液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件

5-1液相傳質(zhì)的三種方式及基本方程式

一.液相傳質(zhì)的三種方式1.對(duì)流傳質(zhì)：反應(yīng)粒子隨流動(dòng)液體一起運(yùn)動(dòng)的傳質(zhì)形式。a.流量大?。?/p>

Vx：液體在x方向的流動(dòng)速度，Ci：i粒子濃度5-1液相傳質(zhì)的三種方式及基本方程式Vx：液體在x方向的流1b.原因：對(duì)流傳質(zhì)又分為：自然對(duì)流：由于液體密度差引起的流動(dòng)。強(qiáng)制對(duì)流：外力引起的流動(dòng)。c.特點(diǎn)：對(duì)流傳質(zhì)不會(huì)引起凈電流的產(chǎn)生，其流量一般比其它兩種傳質(zhì)形式大得多。液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件22.擴(kuò)散傳質(zhì)：由于濃度差的存在，反應(yīng)粒子由高濃度向低濃度遷移的傳質(zhì)形式。a.流量：

2.擴(kuò)散傳質(zhì)：3b.產(chǎn)生原因：濃度梯度的存在使i粒子存在化學(xué)位梯度，化學(xué)位梯度是產(chǎn)生擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力。c.特點(diǎn)：可產(chǎn)生凈電流b.產(chǎn)生原因：43.電遷移傳質(zhì)：帶電粒子在電場(chǎng)力作用下產(chǎn)生定向遷移。a.流量：

Ex：x方向電場(chǎng)濃度ui：i粒子淌度Ci：i粒子濃度

b.原因：庫(kù)侖引力3.電遷移傳質(zhì)：5c.特點(diǎn)：產(chǎn)生凈電流，陽(yáng)離子取正號(hào)，陰離子取負(fù)號(hào)。i粒子的電遷移流量又可表示為：ti：i粒子的遷移系數(shù)，Ii/I總：與i粒子的粒子濃度和電解質(zhì)溶液離子的總濃度有關(guān)。百分比越小，則遷移數(shù)越小。Ix：x方向通過(guò)的電流量。由上述特點(diǎn)可以看出，當(dāng)i粒子濃度在整個(gè)電解質(zhì)溶液總濃度中占的份額較小時(shí)，其電遷移流量可以忽略不計(jì)。c.特點(diǎn)：產(chǎn)生凈電流，陽(yáng)離子取正號(hào)，陰離子取負(fù)號(hào)。6二.液相傳質(zhì)基本方程式：液相傳質(zhì)的三種方式一般均同時(shí)存在，因此反應(yīng)粒子i的液相傳質(zhì)流量可表達(dá)為：由該方程式知：液相傳質(zhì)有三種不同動(dòng)力學(xué)規(guī)律的傳質(zhì)方式共同承擔(dān)。這對(duì)研究其傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)規(guī)律帶來(lái)了很大困難。由于這三種傳質(zhì)方式在不同的液相區(qū)域所承擔(dān)的傳質(zhì)流量有著較大的差別。因此，在特殊條件下可將上述傳質(zhì)方程簡(jiǎn)化之。二.液相傳質(zhì)基本方程式：由該方程式知：液相傳7三.造成電極過(guò)程液相傳質(zhì)緩慢的原因分析

由于從電極表面到液相本體區(qū)域，液相對(duì)流的速度變化很大，使得液相傳質(zhì)的主要形式發(fā)生較大變化。

1.遠(yuǎn)離電極表面液相區(qū)（x>0.01cm）

對(duì)流為主要傳質(zhì)形式三.造成電極過(guò)程液相傳質(zhì)緩慢的原因分析82.電極表面附近液相區(qū)（x≤0.01cm）由于電極表面的滯留作用，液體對(duì)流速度很小，擴(kuò)散與電遷移的速度凸現(xiàn)出來(lái)變?yōu)橹饕獋髻|(zhì)形式：又由于粒子的Π電與是否存在其它電解質(zhì)有關(guān)。當(dāng)存在大量其它非目標(biāo)電解質(zhì)時(shí)（惰性電解質(zhì)），i粒子電遷移流量可以忽略。則此時(shí)：2.電極表面附近液相區(qū)（x≤0.01cm）由于電極表面的滯留9

電極系統(tǒng)中，反應(yīng)粒子自溶液本體遷移至電極表面發(fā)生反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，但其主要傳質(zhì)形式卻發(fā)生了轉(zhuǎn)換，先由較快的傳質(zhì)形式由液相內(nèi)部送到表面附近的液相中，再由較慢的傳質(zhì)形式送到電極表面。由此可見要加快反應(yīng)粒子的液相傳質(zhì)速度，必須是加快電極表面附近液相中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度。

即：造成液相傳質(zhì)的根本原因是電極表面附近液相中的傳質(zhì)速度很慢，這一液相區(qū)域的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)規(guī)律是本章的研究重點(diǎn)。液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件105-2.平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程

暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程暫態(tài)擴(kuò)散：電極反應(yīng)開始到電極表面建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前的擴(kuò)散過(guò)程。主要特征：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散流量，擴(kuò)散液層中反應(yīng)粒子濃度，擴(kuò)散層厚度均不隨時(shí)間發(fā)生變化時(shí)的擴(kuò)散過(guò)程。主要特征：5-2.平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程11二.理想條件下平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散a.理想擴(kuò)散條件：擴(kuò)散層內(nèi)只有擴(kuò)散傳質(zhì)而無(wú)對(duì)流和電遷移傳質(zhì)。b.實(shí)現(xiàn)理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)裝置：二.理想條件下平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散12電解質(zhì)內(nèi)存在大量惰性電解質(zhì)，攪拌動(dòng)量不能傳至毛細(xì)管內(nèi)。由此可見：毛細(xì)管內(nèi)液體溫度處處相等，則其間只有擴(kuò)散傳質(zhì)。此時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)的反應(yīng)粒子濃度變化如下圖電解質(zhì)內(nèi)存在大量惰性電解質(zhì)，攪拌動(dòng)量13根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)流量Fick第一定律有：當(dāng)Cis→0，在不改變液相對(duì)流情況的條件下,穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散達(dá)到一個(gè)最大值，這一最大值稱之為極限擴(kuò)散電流。極限擴(kuò)散電流是一定對(duì)流條件下，擴(kuò)散傳質(zhì)能提供最大傳質(zhì)流量。根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)流量Fick第一定律有：當(dāng)Ci14

由于電極過(guò)程由各分步驟串聯(lián)組成。因此，極限電流密度也是整個(gè)電極過(guò)程可達(dá)到的最大反應(yīng)速度（瓶頸效應(yīng)）。jd是液相傳質(zhì)過(guò)程的一個(gè)重要的標(biāo)志性參量。由于電極過(guò)程由各分步驟串聯(lián)組成。因此，j15二.實(shí)際條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程

實(shí)際液相傳質(zhì)過(guò)程，除x=0點(diǎn)對(duì)流速度為零外，其余各處的液流速度均不為零。因此盡管在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散層內(nèi)的傳質(zhì)流量均是以對(duì)流速度和擴(kuò)散傳質(zhì)共同承擔(dān)。只是越靠近電極表面，擴(kuò)散傳質(zhì)承擔(dān)的份額越大；在表面，則完全由擴(kuò)散傳質(zhì)承擔(dān)。因此要討論擴(kuò)散層中的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，應(yīng)選擇x=0處傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)比較簡(jiǎn)單。二.實(shí)際條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程因此要討論擴(kuò)散層16穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，實(shí)際擴(kuò)散層中的濃度分布圖：實(shí)際擴(kuò)散層與對(duì)流層無(wú)明顯的分界線，實(shí)際擴(kuò)散層中濃度梯度處處不同，但不隨時(shí)間變化。相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散層的厚度稱之為有效擴(kuò)散層厚度。有效擴(kuò)散層厚度實(shí)際上不存在，是為了討論問(wèn)題而提出的一個(gè)概念。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，實(shí)際擴(kuò)散層中的濃度分布圖：實(shí)際擴(kuò)散層171.列維奇對(duì)流擴(kuò)散條件下的平面電極穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)a.列維奇對(duì)流條件：液流方向與電極表面平行，層流不出現(xiàn)湍流。b.由列維奇對(duì)流條件引起電極表面對(duì)流速度的分布1.列維奇對(duì)流擴(kuò)散條件下的平面電極穩(wěn)態(tài)擴(kuò)18對(duì)流速度發(fā)生變化的液層稱之為邊界層，用δB表示。在列維奇對(duì)流條件下，可以得到如下關(guān)系式：對(duì)流速度發(fā)生變化的液層稱之為邊界層，用19c.列維奇條件下，邊界層與擴(kuò)散層有效厚度的關(guān)系雖然邊界層中對(duì)流速度小于溶液本體內(nèi)的速度，但在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域，對(duì)流速度仍然很大。故擴(kuò)散層的有效厚度要遠(yuǎn)小于δB，根據(jù)流體力學(xué)知識(shí)可求得：d.根據(jù)列維奇條件下擴(kuò)散層有效厚度的數(shù)學(xué)表達(dá)式c.列維奇條件下，邊界層與擴(kuò)散層有效厚度的關(guān)系20e.列維奇對(duì)流條件下擴(kuò)散傳質(zhì)方程e.列維奇對(duì)流條件下擴(kuò)散傳質(zhì)方程212.旋轉(zhuǎn)圓盤電極

旋轉(zhuǎn)圓盤電極是繼滴汞電極之后所研制發(fā)明的另一個(gè)用于電化學(xué)研究的電極系統(tǒng)（列維奇）。特點(diǎn)：電極使用的面積為圓盤底部，液體攪拌點(diǎn)為圓盤中心。2.旋轉(zhuǎn)圓盤電極22由流體力學(xué)知識(shí)求得圓盤電極表面擴(kuò)散層有效厚度為：電極表面的擴(kuò)散電流密度與位置無(wú)關(guān)。由流體力學(xué)知識(shí)求得圓盤電極表面擴(kuò)散層有效電極表面的擴(kuò)散電流密23四.電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)電流的影響1.溶液中只有一種電解質(zhì)Mn+An-穩(wěn)態(tài)時(shí)，Mn+在陰極還原四.電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)電流的影響24由上式可知：在無(wú)惰性電解質(zhì)存在的體系，陽(yáng)離子在陰極還原或陰離子在氧極氧化（電遷移方向與擴(kuò)散方向一致），則電遷移傳質(zhì)的存在使得傳質(zhì)流量增大；若陰離子在陰極還原或陽(yáng)離子在陽(yáng)極氧化，（擴(kuò)散方向與電遷移方向相反），則電遷移的存在使得整個(gè)傳質(zhì)電流減小。由上式可知：在無(wú)惰性電解質(zhì)存在的體系，陽(yáng)離子252.溶液中存在大量惰性電解質(zhì)（M’A）條件：ＣＭ‘＞＞ＣＭＣＡ＝ＣＭ‘＋ＣＭ穩(wěn)態(tài)時(shí)有：2.溶液中存在大量惰性電解質(zhì)（M’A）26由(7)式可知，當(dāng)惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)粒子濃度50倍時(shí)，陽(yáng)離子在陰極還原，電遷移存在，只使整個(gè)傳質(zhì)流量增大了擴(kuò)散傳質(zhì)電流的百分之一，可忽略不計(jì)。由此可得出：當(dāng)惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)離子濃度的50倍以上時(shí)，可忽略電遷移對(duì)傳質(zhì)流量的影響。由(7)式可知，當(dāng)惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)粒子濃度50倍時(shí)，陽(yáng)離275-3濃差極化規(guī)律及判別方法一.濃差極化方程及極化曲線O+ne?R當(dāng)濃差電極化為控制步驟時(shí)，電化學(xué)步驟可近似認(rèn)為可逆，即可用Nernst方程求濃差極化條件下的電極電位（但此時(shí)電位并非平衡電位）。5-3濃差極化規(guī)律及判別方法一.濃差極化方程及極化曲線28

上述(2)式為濃差極化時(shí)基本方程式，但方程并未描述極化電流與電極電位的關(guān)系，故需簡(jiǎn)化并分條件討論之。1.電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物為獨(dú)立相，rRCR=1上述(2)式為濃差極化時(shí)基本方程式，但方程并未描29討論在25℃j=0.9jd

ηc=59/nmVj=0.99jd

ηc=2*59/nmVj=0.999jd

ηc=3*59/nmV…以此類推由此可知，當(dāng)擴(kuò)散傳質(zhì)電流較小時(shí)，j<0.9jd,則濃差極化引起的過(guò)電位很小，不過(guò)幾十毫伏的變化。討論在25℃30此時(shí)相應(yīng)的極化曲線為：此時(shí)相應(yīng)的極化曲線為：312.還原產(chǎn)物可溶

rRCR≠1，則電位正移或負(fù)移均會(huì)出現(xiàn)濃差極化控制的極化規(guī)律，穩(wěn)態(tài)時(shí)有：

2.還原產(chǎn)物可溶32當(dāng)j=1/2jd時(shí)有,該電位只與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，而與粒子濃度無(wú)關(guān)，稱為半波電位，記作Φ1/2。此時(shí)極化方程變?yōu)椋寒?dāng)j=1/2jd時(shí)有,該電位只與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，而與粒33b.R可溶，根據(jù)：b.R可溶，根據(jù)：34液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件35此時(shí)極化曲線為：此時(shí)極化曲線為：36二.濃差極化控制的特征電極電位偏離平衡電位一定程度，會(huì)出現(xiàn)一不隨電位變化的極限電流；極化電流的大小與溶液攪拌強(qiáng)度（對(duì)流速度）的根號(hào)次方成正比；極化電流的大小與電極材料及表面狀態(tài)無(wú)關(guān)液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件375-4暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程一.平面電極在靜止液體中的暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程5-4暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程一.平面電極在靜止液體中的暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程38流入液面S1的擴(kuò)散流量為：流入液面S2的擴(kuò)散流量為：流入液面S1的擴(kuò)散流量為：39S1和S2兩液面的流量差：改寫為偏微分形式：此即平面電極的暫態(tài)擴(kuò)散方程，又稱Fick第二定律S1和S2兩液面的流量差：此即平面電極的暫態(tài)擴(kuò)散方程，又稱F40

對(duì)于暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，任一瞬間的擴(kuò)散電流仍可表達(dá)為：

此時(shí)是時(shí)間的函數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式要通過(guò)Fick第二定律進(jìn)行解決。

41Fick第二定律是一二階偏微分方程，要獲得定解，必定有一個(gè)初始條件和邊界條件。

對(duì)于平面電極有：初始條件：C(x,0)=C0

邊界條件1：C(∞,t)=C0邊界條件2：由具體實(shí)驗(yàn)條件決定。Fick第二定律是一二階偏微分方程，要獲得定422.恒電位條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散

根據(jù)Nersnt方程式：2.恒電位條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散43解該偏微分方程有:式中的“erf”為高斯誤差函數(shù)的表示符號(hào)。高斯誤差函數(shù)可定義為：式中y是一個(gè)輔助變量，當(dāng)積分上下限代入后消失。解該偏微分方程有:式中的“erf”為高斯誤差函數(shù)的表示符號(hào)。44erf的基本性質(zhì)有：erf的基本性質(zhì)有：45液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件46討論：a.恒電位暫態(tài)擴(kuò)散條件下無(wú)法建立穩(wěn)態(tài)。即在無(wú)對(duì)流傳質(zhì)條件下平面電極不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。實(shí)際情況對(duì)流傳質(zhì)永遠(yuǎn)存在，即使在自然對(duì)流條件下，δ擴(kuò)≈10-2cm，由此推斷，平面電極自暫態(tài)擴(kuò)散到建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散需幾秒鐘。討論：47b.t很小時(shí)，j(t)很大

設(shè)C0=10-3mol/cm3D=10-5cm2/st=10-3sn=1,代入上方程求得：j(t)=56A/cm2

該電流相對(duì)相對(duì)攪拌速度為幾萬(wàn)轉(zhuǎn)/分中的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散電流密度。由此可見，只要測(cè)量時(shí)間短，就可利用暫態(tài)擴(kuò)散給出的很大的擴(kuò)散電流密度來(lái)測(cè)定其它快的分步驟的動(dòng)力學(xué)參量。這就是為什么電化學(xué)暫態(tài)測(cè)量技術(shù)發(fā)展很快的原因。b.t很小時(shí)，j(t)很大483.恒電流極化條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散在恒電流極化條件下，其邊界條件(2)為：3.恒電流極化條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散49由上式知，CO(0,t)隨t1/2線性減，經(jīng)一定時(shí)間后，CO(0,t)達(dá)到零，該經(jīng)歷的時(shí)間稱之為過(guò)渡時(shí)間，記作τ。由上式知，CO(0,t)隨t1/2線性減，經(jīng)一定時(shí)間后，C50液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件51二.球狀電極暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程1.球狀電極暫態(tài)擴(kuò)散的Fick定律二.球狀電極暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程52比較平面電極，球形電極多了一項(xiàng)，表明球狀電極濃度向三維空間發(fā)散，其變化量更大。在恒電位條件下，解得反應(yīng)粒子濃度表達(dá)式為：比較平面電極，球形電極多了一項(xiàng)，表明球狀53液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件54液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件55液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件565-5滴汞電極上的擴(kuò)散電流一.滴汞電極的特點(diǎn)與極譜方法1.滴汞電極及測(cè)量回路

滴汞電極：50~80μm+膠皮管+儲(chǔ)汞瓶，調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶高度，使汞滴為微電極。對(duì)電極一般為大面積的汞電極或難極化的甘汞電極。故其極化回路與測(cè)量回路可合二為一，即采用兩電極體系測(cè)量其極化曲線。5-5滴汞電極上的擴(kuò)散電流一.滴汞電極的特點(diǎn)與極譜方法57滴汞電極的特點(diǎn)：表面均勻，真實(shí)表面積易于計(jì)算化學(xué)穩(wěn)定性高，尤其是氫超壓非常大，水溶液中在很寬的電位范圍內(nèi)可作為惰性電極使用。表面不斷更新，壽命有限（3-6秒），無(wú)積累性表面變化，重現(xiàn)性好。易提純，易揮發(fā)，蒸汽有毒。滴汞電極的特點(diǎn)：582.滴汞電極上的電流特征設(shè)汞流速為m，汞半徑r，則有在任意時(shí)刻（汞周期內(nèi)）滴汞表面積與時(shí)間的關(guān)系：任意時(shí)刻汞滴的面積為：2.滴汞電極上的電流特征任意時(shí)刻汞滴的面積為：59滴汞的壽命稱為周期，記作：t滴下，一般為3-6秒。滴汞在存在過(guò)程中的平均面積為：電極上的電流分為瞬間電流（暫態(tài)）和平均電流。由于滴汞電極的面積為t的函數(shù)。故其電流常用電流強(qiáng)度而非電流密度表示。滴汞的壽命稱為周期，記作：t滴下，一般為3-6秒。603.極譜方法

采用滴汞電極作為研究電極的電化學(xué)研究方法稱為極譜方法。極譜方法中，電位與平均極化電流強(qiáng)度的變化曲線稱之為極譜波3.極譜方法61二.滴汞電極上的擴(kuò)散電流與可逆極譜波1.滴汞電極上的擴(kuò)散電流滴汞電極壽命短，其暫態(tài)過(guò)程可視為平面電極的暫態(tài)過(guò)程。二.滴汞電極上的擴(kuò)散電流與可逆極譜波滴汞電極壽命短，其暫態(tài)過(guò)62由于汞滴長(zhǎng)大時(shí)對(duì)暫態(tài)擴(kuò)散層的壓迫作用，使實(shí)際擴(kuò)散電流大于理論擴(kuò)散電流，故上式應(yīng)乘上一校正函數(shù)。由平均電流公式：由于汞滴長(zhǎng)大時(shí)對(duì)暫態(tài)擴(kuò)散層的壓迫作用，由平均電流63

雖然滴汞電極上的擴(kuò)散電流為暫態(tài)電流，但其平均暫態(tài)電流與時(shí)間無(wú)關(guān)，是個(gè)常數(shù)。其大小與平面電極上擴(kuò)散電流相同：

雖然滴汞電極上的擴(kuò)散電流為暫態(tài)電流，642.可逆極譜波電極過(guò)程完全由擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程控制獲得的極譜波稱之為可逆極譜波。O+ne?R設(shè)O、R均可溶體系，且得：2.可逆極譜波O+ne?R設(shè)O、R均可溶體系，且65聯(lián)解上述格式得：聯(lián)解上述格式得：66代入Nernst方程代入Nernst方程67滴汞電極上的極化方程為：表達(dá)方式與平面電極的極化方程式相類似，但與實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)，只與反應(yīng)的本性有關(guān)，可逆極譜波常用來(lái)定性或定量分析電極過(guò)程。滴汞電極上的極化方程為：表達(dá)方式與平面電極的極化方程式相類似68三.滴汞電極上的特殊電流

1.第一類極譜極大現(xiàn)象

2.滴汞電極上的充電電流三.滴汞電極上的特殊電流695-1液相傳質(zhì)的三種方式及基本方程式

一.液相傳質(zhì)的三種方式1.對(duì)流傳質(zhì)：反應(yīng)粒子隨流動(dòng)液體一起運(yùn)動(dòng)的傳質(zhì)形式。a.流量大小：

Vx：液體在x方向的流動(dòng)速度，Ci：i粒子濃度5-1液相傳質(zhì)的三種方式及基本方程式Vx：液體在x方向的流70b.原因：對(duì)流傳質(zhì)又分為：自然對(duì)流：由于液體密度差引起的流動(dòng)。強(qiáng)制對(duì)流：外力引起的流動(dòng)。c.特點(diǎn)：對(duì)流傳質(zhì)不會(huì)引起凈電流的產(chǎn)生，其流量一般比其它兩種傳質(zhì)形式大得多。液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件712.擴(kuò)散傳質(zhì)：由于濃度差的存在，反應(yīng)粒子由高濃度向低濃度遷移的傳質(zhì)形式。a.流量：

2.擴(kuò)散傳質(zhì)：72b.產(chǎn)生原因：濃度梯度的存在使i粒子存在化學(xué)位梯度，化學(xué)位梯度是產(chǎn)生擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力。c.特點(diǎn)：可產(chǎn)生凈電流b.產(chǎn)生原因：733.電遷移傳質(zhì)：帶電粒子在電場(chǎng)力作用下產(chǎn)生定向遷移。a.流量：

Ex：x方向電場(chǎng)濃度ui：i粒子淌度Ci：i粒子濃度

b.原因：庫(kù)侖引力3.電遷移傳質(zhì)：74c.特點(diǎn)：產(chǎn)生凈電流，陽(yáng)離子取正號(hào)，陰離子取負(fù)號(hào)。i粒子的電遷移流量又可表示為：ti：i粒子的遷移系數(shù)，Ii/I總：與i粒子的粒子濃度和電解質(zhì)溶液離子的總濃度有關(guān)。百分比越小，則遷移數(shù)越小。Ix：x方向通過(guò)的電流量。由上述特點(diǎn)可以看出，當(dāng)i粒子濃度在整個(gè)電解質(zhì)溶液總濃度中占的份額較小時(shí)，其電遷移流量可以忽略不計(jì)。c.特點(diǎn)：產(chǎn)生凈電流，陽(yáng)離子取正號(hào)，陰離子取負(fù)號(hào)。75二.液相傳質(zhì)基本方程式：液相傳質(zhì)的三種方式一般均同時(shí)存在，因此反應(yīng)粒子i的液相傳質(zhì)流量可表達(dá)為：由該方程式知：液相傳質(zhì)有三種不同動(dòng)力學(xué)規(guī)律的傳質(zhì)方式共同承擔(dān)。這對(duì)研究其傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)規(guī)律帶來(lái)了很大困難。由于這三種傳質(zhì)方式在不同的液相區(qū)域所承擔(dān)的傳質(zhì)流量有著較大的差別。因此，在特殊條件下可將上述傳質(zhì)方程簡(jiǎn)化之。二.液相傳質(zhì)基本方程式：由該方程式知：液相傳76三.造成電極過(guò)程液相傳質(zhì)緩慢的原因分析

由于從電極表面到液相本體區(qū)域，液相對(duì)流的速度變化很大，使得液相傳質(zhì)的主要形式發(fā)生較大變化。

1.遠(yuǎn)離電極表面液相區(qū)（x>0.01cm）

對(duì)流為主要傳質(zhì)形式三.造成電極過(guò)程液相傳質(zhì)緩慢的原因分析772.電極表面附近液相區(qū)（x≤0.01cm）由于電極表面的滯留作用，液體對(duì)流速度很小，擴(kuò)散與電遷移的速度凸現(xiàn)出來(lái)變?yōu)橹饕獋髻|(zhì)形式：又由于粒子的Π電與是否存在其它電解質(zhì)有關(guān)。當(dāng)存在大量其它非目標(biāo)電解質(zhì)時(shí)（惰性電解質(zhì)），i粒子電遷移流量可以忽略。則此時(shí)：2.電極表面附近液相區(qū)（x≤0.01cm）由于電極表面的滯留78

電極系統(tǒng)中，反應(yīng)粒子自溶液本體遷移至電極表面發(fā)生反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，但其主要傳質(zhì)形式卻發(fā)生了轉(zhuǎn)換，先由較快的傳質(zhì)形式由液相內(nèi)部送到表面附近的液相中，再由較慢的傳質(zhì)形式送到電極表面。由此可見要加快反應(yīng)粒子的液相傳質(zhì)速度，必須是加快電極表面附近液相中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度。

即：造成液相傳質(zhì)的根本原因是電極表面附近液相中的傳質(zhì)速度很慢，這一液相區(qū)域的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)規(guī)律是本章的研究重點(diǎn)。液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件795-2.平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程

暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程暫態(tài)擴(kuò)散：電極反應(yīng)開始到電極表面建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前的擴(kuò)散過(guò)程。主要特征：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散流量，擴(kuò)散液層中反應(yīng)粒子濃度，擴(kuò)散層厚度均不隨時(shí)間發(fā)生變化時(shí)的擴(kuò)散過(guò)程。主要特征：5-2.平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程80二.理想條件下平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散a.理想擴(kuò)散條件：擴(kuò)散層內(nèi)只有擴(kuò)散傳質(zhì)而無(wú)對(duì)流和電遷移傳質(zhì)。b.實(shí)現(xiàn)理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)裝置：二.理想條件下平面電極的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散81電解質(zhì)內(nèi)存在大量惰性電解質(zhì)，攪拌動(dòng)量不能傳至毛細(xì)管內(nèi)。由此可見：毛細(xì)管內(nèi)液體溫度處處相等，則其間只有擴(kuò)散傳質(zhì)。此時(shí)達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)的反應(yīng)粒子濃度變化如下圖電解質(zhì)內(nèi)存在大量惰性電解質(zhì)，攪拌動(dòng)量82根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)流量Fick第一定律有：當(dāng)Cis→0，在不改變液相對(duì)流情況的條件下,穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散達(dá)到一個(gè)最大值，這一最大值稱之為極限擴(kuò)散電流。極限擴(kuò)散電流是一定對(duì)流條件下，擴(kuò)散傳質(zhì)能提供最大傳質(zhì)流量。根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)流量Fick第一定律有：當(dāng)Ci83

由于電極過(guò)程由各分步驟串聯(lián)組成。因此，極限電流密度也是整個(gè)電極過(guò)程可達(dá)到的最大反應(yīng)速度（瓶頸效應(yīng)）。jd是液相傳質(zhì)過(guò)程的一個(gè)重要的標(biāo)志性參量。由于電極過(guò)程由各分步驟串聯(lián)組成。因此，j84二.實(shí)際條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程

實(shí)際液相傳質(zhì)過(guò)程，除x=0點(diǎn)對(duì)流速度為零外，其余各處的液流速度均不為零。因此盡管在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散層內(nèi)的傳質(zhì)流量均是以對(duì)流速度和擴(kuò)散傳質(zhì)共同承擔(dān)。只是越靠近電極表面，擴(kuò)散傳質(zhì)承擔(dān)的份額越大；在表面，則完全由擴(kuò)散傳質(zhì)承擔(dān)。因此要討論擴(kuò)散層中的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，應(yīng)選擇x=0處傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)比較簡(jiǎn)單。二.實(shí)際條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程因此要討論擴(kuò)散層85穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，實(shí)際擴(kuò)散層中的濃度分布圖：實(shí)際擴(kuò)散層與對(duì)流層無(wú)明顯的分界線，實(shí)際擴(kuò)散層中濃度梯度處處不同，但不隨時(shí)間變化。相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散層的厚度稱之為有效擴(kuò)散層厚度。有效擴(kuò)散層厚度實(shí)際上不存在，是為了討論問(wèn)題而提出的一個(gè)概念。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，實(shí)際擴(kuò)散層中的濃度分布圖：實(shí)際擴(kuò)散層861.列維奇對(duì)流擴(kuò)散條件下的平面電極穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)a.列維奇對(duì)流條件：液流方向與電極表面平行，層流不出現(xiàn)湍流。b.由列維奇對(duì)流條件引起電極表面對(duì)流速度的分布1.列維奇對(duì)流擴(kuò)散條件下的平面電極穩(wěn)態(tài)擴(kuò)87對(duì)流速度發(fā)生變化的液層稱之為邊界層，用δB表示。在列維奇對(duì)流條件下，可以得到如下關(guān)系式：對(duì)流速度發(fā)生變化的液層稱之為邊界層，用88c.列維奇條件下，邊界層與擴(kuò)散層有效厚度的關(guān)系雖然邊界層中對(duì)流速度小于溶液本體內(nèi)的速度，但在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域，對(duì)流速度仍然很大。故擴(kuò)散層的有效厚度要遠(yuǎn)小于δB，根據(jù)流體力學(xué)知識(shí)可求得：d.根據(jù)列維奇條件下擴(kuò)散層有效厚度的數(shù)學(xué)表達(dá)式c.列維奇條件下，邊界層與擴(kuò)散層有效厚度的關(guān)系89e.列維奇對(duì)流條件下擴(kuò)散傳質(zhì)方程e.列維奇對(duì)流條件下擴(kuò)散傳質(zhì)方程902.旋轉(zhuǎn)圓盤電極

旋轉(zhuǎn)圓盤電極是繼滴汞電極之后所研制發(fā)明的另一個(gè)用于電化學(xué)研究的電極系統(tǒng)（列維奇）。特點(diǎn)：電極使用的面積為圓盤底部，液體攪拌點(diǎn)為圓盤中心。2.旋轉(zhuǎn)圓盤電極91由流體力學(xué)知識(shí)求得圓盤電極表面擴(kuò)散層有效厚度為：電極表面的擴(kuò)散電流密度與位置無(wú)關(guān)。由流體力學(xué)知識(shí)求得圓盤電極表面擴(kuò)散層有效電極表面的擴(kuò)散電流密92四.電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)電流的影響1.溶液中只有一種電解質(zhì)Mn+An-穩(wěn)態(tài)時(shí)，Mn+在陰極還原四.電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)電流的影響93由上式可知：在無(wú)惰性電解質(zhì)存在的體系，陽(yáng)離子在陰極還原或陰離子在氧極氧化（電遷移方向與擴(kuò)散方向一致），則電遷移傳質(zhì)的存在使得傳質(zhì)流量增大；若陰離子在陰極還原或陽(yáng)離子在陽(yáng)極氧化，（擴(kuò)散方向與電遷移方向相反），則電遷移的存在使得整個(gè)傳質(zhì)電流減小。由上式可知：在無(wú)惰性電解質(zhì)存在的體系，陽(yáng)離子942.溶液中存在大量惰性電解質(zhì)（M’A）條件：ＣＭ‘＞＞ＣＭＣＡ＝ＣＭ‘＋ＣＭ穩(wěn)態(tài)時(shí)有：2.溶液中存在大量惰性電解質(zhì)（M’A）95由(7)式可知，當(dāng)惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)粒子濃度50倍時(shí)，陽(yáng)離子在陰極還原，電遷移存在，只使整個(gè)傳質(zhì)流量增大了擴(kuò)散傳質(zhì)電流的百分之一，可忽略不計(jì)。由此可得出：當(dāng)惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)離子濃度的50倍以上時(shí)，可忽略電遷移對(duì)傳質(zhì)流量的影響。由(7)式可知，當(dāng)惰性電解質(zhì)濃度為反應(yīng)粒子濃度50倍時(shí)，陽(yáng)離965-3濃差極化規(guī)律及判別方法一.濃差極化方程及極化曲線O+ne?R當(dāng)濃差電極化為控制步驟時(shí)，電化學(xué)步驟可近似認(rèn)為可逆，即可用Nernst方程求濃差極化條件下的電極電位（但此時(shí)電位并非平衡電位）。5-3濃差極化規(guī)律及判別方法一.濃差極化方程及極化曲線97

上述(2)式為濃差極化時(shí)基本方程式，但方程并未描述極化電流與電極電位的關(guān)系，故需簡(jiǎn)化并分條件討論之。1.電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物為獨(dú)立相，rRCR=1上述(2)式為濃差極化時(shí)基本方程式，但方程并未描98討論在25℃j=0.9jd

ηc=59/nmVj=0.99jd

ηc=2*59/nmVj=0.999jd

ηc=3*59/nmV…以此類推由此可知，當(dāng)擴(kuò)散傳質(zhì)電流較小時(shí)，j<0.9jd,則濃差極化引起的過(guò)電位很小，不過(guò)幾十毫伏的變化。討論在25℃99此時(shí)相應(yīng)的極化曲線為：此時(shí)相應(yīng)的極化曲線為：1002.還原產(chǎn)物可溶

rRCR≠1，則電位正移或負(fù)移均會(huì)出現(xiàn)濃差極化控制的極化規(guī)律，穩(wěn)態(tài)時(shí)有：

2.還原產(chǎn)物可溶101當(dāng)j=1/2jd時(shí)有,該電位只與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，而與粒子濃度無(wú)關(guān)，稱為半波電位，記作Φ1/2。此時(shí)極化方程變?yōu)椋寒?dāng)j=1/2jd時(shí)有,該電位只與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，而與粒102b.R可溶，根據(jù)：b.R可溶，根據(jù)：103液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件104此時(shí)極化曲線為：此時(shí)極化曲線為：105二.濃差極化控制的特征電極電位偏離平衡電位一定程度，會(huì)出現(xiàn)一不隨電位變化的極限電流；極化電流的大小與溶液攪拌強(qiáng)度（對(duì)流速度）的根號(hào)次方成正比；極化電流的大小與電極材料及表面狀態(tài)無(wú)關(guān)液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件1065-4暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程一.平面電極在靜止液體中的暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程5-4暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程一.平面電極在靜止液體中的暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程107流入液面S1的擴(kuò)散流量為：流入液面S2的擴(kuò)散流量為：流入液面S1的擴(kuò)散流量為：108S1和S2兩液面的流量差：改寫為偏微分形式：此即平面電極的暫態(tài)擴(kuò)散方程，又稱Fick第二定律S1和S2兩液面的流量差：此即平面電極的暫態(tài)擴(kuò)散方程，又稱F109

對(duì)于暫態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，任一瞬間的擴(kuò)散電流仍可表達(dá)為：

此時(shí)是時(shí)間的函數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式要通過(guò)Fick第二定律進(jìn)行解決。

110Fick第二定律是一二階偏微分方程，要獲得定解，必定有一個(gè)初始條件和邊界條件。

對(duì)于平面電極有：初始條件：C(x,0)=C0

邊界條件1：C(∞,t)=C0邊界條件2：由具體實(shí)驗(yàn)條件決定。Fick第二定律是一二階偏微分方程，要獲得定1112.恒電位條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散

根據(jù)Nersnt方程式：2.恒電位條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散112解該偏微分方程有:式中的“erf”為高斯誤差函數(shù)的表示符號(hào)。高斯誤差函數(shù)可定義為：式中y是一個(gè)輔助變量，當(dāng)積分上下限代入后消失。解該偏微分方程有:式中的“erf”為高斯誤差函數(shù)的表示符號(hào)。113erf的基本性質(zhì)有：erf的基本性質(zhì)有：114液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件115討論：a.恒電位暫態(tài)擴(kuò)散條件下無(wú)法建立穩(wěn)態(tài)。即在無(wú)對(duì)流傳質(zhì)條件下平面電極不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。實(shí)際情況對(duì)流傳質(zhì)永遠(yuǎn)存在，即使在自然對(duì)流條件下，δ擴(kuò)≈10-2cm，由此推斷，平面電極自暫態(tài)擴(kuò)散到建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散需幾秒鐘。討論：116b.t很小時(shí)，j(t)很大

設(shè)C0=10-3mol/cm3D=10-5cm2/st=10-3sn=1,代入上方程求得：j(t)=56A/cm2

該電流相對(duì)相對(duì)攪拌速度為幾萬(wàn)轉(zhuǎn)/分中的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散電流密度。由此可見，只要測(cè)量時(shí)間短，就可利用暫態(tài)擴(kuò)散給出的很大的擴(kuò)散電流密度來(lái)測(cè)定其它快的分步驟的動(dòng)力學(xué)參量。這就是為什么電化學(xué)暫態(tài)測(cè)量技術(shù)發(fā)展很快的原因。b.t很小時(shí)，j(t)很大1173.恒電流極化條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散在恒電流極化條件下，其邊界條件(2)為：3.恒電流極化條件下的平面電極暫態(tài)擴(kuò)散118由上式知，CO(0,t)隨t1/2線性減，經(jīng)一定時(shí)間后，CO(0,t)達(dá)到零，該經(jīng)歷的時(shí)間稱之為過(guò)渡時(shí)間，記作τ。由上式知，CO(0,t)隨t1/2線性減，經(jīng)一定時(shí)間后，C119液相傳質(zhì)基本方程式及電極過(guò)程液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)課件