無機化學7章-共價鍵與分子的結構課件

第七章

共價鍵與分子的結構第七章

共價鍵與分子的結構7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理論7.4分子軌道理論簡介7.5分子間力與氫鍵7.6晶體的結構與性質7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理◆共價鍵本質:電性成鍵的兩原子軌道最大程度地重疊，兩核間的電子云密集區(qū)與兩核的強烈吸引作用。上節(jié)課回顧7.1價鍵理論◆共價鍵本質:電性成鍵的兩原子軌道最大程度地重疊，兩核間上1)電子配對原理

價鍵理論(valencebondtheory),(VB法)的要點:2)最大重疊原理共價鍵特征:飽和性方向性共價鍵的類型鍵鍵配位鍵1)電子配對原理價鍵理論(valencebondtheoσ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布垂直于鍵軸呈鏡面反對稱分布重疊程度較大較小存在方式可單獨存在與σ鍵共存穩(wěn)定性較牢固較易斷開例s-s,s-px

,px-pxpy-py,pz-pzσ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊部分沿鍵軸呈圓柱形垂直于鍵軸■

配位鍵形成條件：①一個原子的價電子層有孤電子對②另一個原子的價電子層有空軌道■配位鍵形成條件：①一個原子的價電子層有孤電子對②另一個原5.鍵參數鍵參數表征化學鍵性質的物理量鍵能鍵長鍵角鍵的極性(bondenergy)(bondlength)(bondangle)(bondpolar)5.鍵參數鍵參數表征化學鍵性質的物理量鍵能鍵長鍵角鍵的極性(價鍵理論共價鍵的形成共價鍵的方向性和飽和性說明了解釋了無法解釋H2O中O-H鍵角104045’CH4為正四面體結構價鍵理論的局限性思考價鍵理論共價鍵的形成共價鍵的方向性和飽和性說明了解釋了無法解7.2雜化軌道理論1.雜化軌道理論基本要點：(1)軌道雜化和雜化軌道◆過程——軌道雜化◆新軌道——雜化軌道7.2雜化軌道理論1.雜化軌道理論基本要點：(1(2)由于成鍵原子軌道雜化后，有利于形成更大的重疊，因此雜化軌道比原有的原子軌道成鍵能力更強。

(3)形成的雜化軌道之間應盡可能地滿足最小排斥原理，雜化軌道之間的夾角應達到最大。(2)由于成鍵原子軌道雜化后，有利于形成更大的重疊，因

(4)分子的空間構型主要取決于分子中σ鍵形成的骨架，雜化軌道形成的鍵為σ鍵，所以，雜化軌道的類型與分子的空間構型相關。(5)n個原子軌道雜化后組合成n個雜化軌道(4)分子的空間構型主要取決于分子中σ鍵形成的骨架，雜化2.雜化類型與分子幾何構型(1)sp雜化:1個S軌道和一個P軌道線性組合.如BF3

(2)sp2雜化:1個S軌道和2個P軌道線性組合2s2p激發(fā)2s2psp雜化sp2pBe:1S22S2Be:1S22S22P12.雜化類型與分子幾何構型(1)sp雜化:如BF3(2)s(3)sp3雜化:CH43(3)sp3雜化:CH43sp3雜化軌道的特點

能量相近的1個s軌道與3個p軌道組合成4個sp3

雜化軌道每個sp3雜化軌道均含有1/4的S軌道成分和3/4的p軌道成分。

4個sp3軌道間的夾角為109o28’。

sp3雜化軌道的特點每個sp3雜化軌道均含有■

NH3的形成過程雜化成鍵孤電子對2s2p(N的基態(tài))sp3(雜化態(tài))sp3-s(化合態(tài))(4)不等性sp3雜化:

NH3:NHHH■NH3的形成過程雜化成鍵孤電子對2s2p(N的基態(tài))spNHHHNH3分子的空間構型——三角錐形107°孤電子對◆不等性雜化——參加雜化軌道含孤電子對NHHHNH3分子的空間構型——三角錐形107°孤電子對◆不NH3的形成:2s2p軌道NH3的形成:2s2p軌道雜化成鍵孤電子對■

H2O的形成過程2s2p(O的基態(tài))sp3(雜化態(tài))sp3-s(化合態(tài))雜化成鍵孤電子對■H2O的形成過程2s2p(O的基態(tài))spOHHH2O分子的空間構型——V形孤電子對104°45′OHHH2O分子的空間構型——V形孤電子對104°45′不等性雜化:

中心原子雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相等,性質和能量不完全相同,稱為不等性雜化.不等性雜化:中心原子雜化后所形成的幾個雜化軌雜化軌道的類型與分子的空間構型雜化軌道類型參加雜化的軌道雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443不等性sp3spsp2sp3180o120o109o28’90o<<109o28’Be(ⅡA)Hg(ⅡB)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)H2OH2SBeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3雜化軌道的類型與分子的空間構型雜化軌道類型s+ps+(1.試用雜化軌道理論分別說明HgCl2、SnCl4的中心原子可能采取的雜化類型及分子的空間構型。已知：Hg的價電子層構型：5d106S2已知：Sn的價層電子構型：5S25P2中心原子Hg采取的雜化類型為SP雜化，HgCl2分子空間構型為直線型中心原子Sn采取的雜化類型為SP3雜化，SnCl4分子空間構型為正四面體型。1.試用雜化軌道理論分別說明HgCl2、S2、已知BF3的空間構型為平面正三角形，而NF3是三角錐形，試用雜化理論給予說明。B原子的價層電子構型：2S22P1N原子的價層電子構型：2S22P32、已知BF3的空間構型為平面正三角形，而NF3是三角錐形，7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理論7.4分子軌道理論簡介7.5分子間力與氫鍵7.6晶體的結構與性質7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理強調電子對和成鍵電子的定律，有鍵的概念，直觀易懂，空間結構解釋成功。

但是該理論認為分子中的電子仍屬于原來的原子，有局限性，不能解釋O2具有順磁性？？

單電子鍵？三電子鍵現象？價鍵理論特點：1932年，分子軌道理論(MO法）被提出，多原子分子結構能較好說明。強調電子對和成鍵電子的定律，有鍵的概念，直觀7.4分子軌道理論分子軌道：描述分子中電子運動的波函數.1.分子軌道理論(MO法)基本要點:

(1)分子中的電子是在整個分子范圍內運動,其運動狀態(tài)用分子波函數來描述;

7.4分子軌道理論分子軌道：描述分子中電子運動的波函數分子軌道區(qū)別于原子軌道:

①在原子中，電子的運動只受1個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統(tǒng)。

②原子軌道的名稱用s、p、d…符號表示，而分子軌道的名稱則相應地用σ、π、δ…符號表示。分子軌道區(qū)別于原子軌道:②原子軌道的名稱用s、如H2中，ψa和ψb分別表示兩個氫原子的1s軌道，它們線性組合后得到兩個分子軌道：ψⅠ=C1ψa+C2ψbψⅡ=C1ψa-C2ψb(2)分子軌道由成鍵原子軌道線性組合而成;成鍵軌道反鍵軌道如H2中，ψa和ψb分別表示兩個氫原子的1s軌道，原子軌道和分子軌道的能級關系1sσ1S成鍵σ1S反鍵1s能級成鍵分子軌道:能量降低反鍵分子軌道:能量升高原子軌道線性組合

組合前后軌道總數不變,且成鍵軌道降低的能量近似等于反鍵軌道升高的能量原子軌道和分子軌道的能級關系1sσ1S成鍵σ1S反鍵1s能(3)為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則：對稱性匹配原則:進行線性組合的兩個原子軌道對稱性匹配才能組合成分子軌道參加組合的兩原子軌道對稱性不匹配(3)為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌原子軌道分別對于xy平面呈反對稱原子軌道分別對于x軸呈圓柱形對稱原子軌道分別對于xy平面呈反對稱原子軌道分別對于x軸呈圓柱形因此，對稱性匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道時,有兩種組合方式:s-s、s-px、px-px、（對

x軸）組成σ分子軌道；py-py

（對

xz平面）、pz-pz（對

xy平面）組成π分子軌道。因此，對稱性匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道時,有兩種組合方p-p原子軌道的組合:“頭碰頭”方式:p-p原子軌道的組合:“頭碰頭”方式:“肩并肩”方式:p-p原子軌道的組合:“肩并肩”方式:p-p原子軌道的組合:＋＋重疊＋－重疊＋－重疊＋＋重疊＋＋重疊＋＋重疊＋－重疊＋－重疊＋＋重疊＋－重疊＋－重疊＋＋重疊＋＋重疊＋＋重疊＋－重疊＋－能量相近原則：只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道當H原子和F原子形成HF分子時，根據能量近似原則，H原子的1s軌道只能和F原子的2p軌道組合才有效。例如，H原子的1s軌道的能量為-1312kJ·mol-1F原子的1s、2s和2p軌道的能量分別為-67181、-3870.8和-1797.4kJ·mol-1能量相近原則：只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道當(4)電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。軌道最大重疊原則：重疊程度越大，組合的分子軌道能量越低,所形成的化學鍵愈牢固.具體排布時，應先知道分子軌道的能級順序。分子軌道能級順序主要借助于分子光譜實驗來確定。(4)電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能3.分子軌道的能級(1)同核雙原子分子的軌道能級圖3.分子軌道的能級(1)同核雙原子分子的軌道能級圖1s<1s*<2s<2s*<2px

<2py=2pz<2py*=2pz*<2px*1s<1s*<2s<2s<2py=2pz

*<2px

<2py*=2pz*<2px*(O,F

：2S、2P能量差大）1s<1s*<2s<2s*<2px<第二周期同核雙原子分子O2中電子的排布

：第二周期同核雙原子分子O2中電子的排布：在分子軌道理論中，用鍵級（bondorder）表示鍵的牢固程度。鍵級的定義是：鍵級=(成鍵軌道電子數-反鍵軌道電子數)÷2求N2、

F2的電子排布式及鍵級：∵N：1s22s22p3∴N2

的電子排布為:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2

鍵級=(10-4)÷2=3或：N2[KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]每一個K表示K層原子軌道上的2個電子在分子軌道理論中，用鍵級（bondorder）表示鍵的牢固F：1s22s22p5F2：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)2(2pz*)2鍵級=(10-8)÷2=1或：F2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)2(2pz*)2]F：1s22s22p5F2：鍵級=(10-8)÷2①兩個組成原子的原子序數之和小于或等于14（氮分子中電子數）[CO：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]鍵級=(10-4)÷2=3CO和N2為等電子體對于第二周期元素的異核雙原子分子或離子，可近似地用第二周期的同核雙原子分子的方法去處理：（2）異核雙原子分子軌道能級①兩個組成原子的原子序數之和小于或等于14（氮分子中電子數②兩個組成原子的原子序數之和大于14NO：[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)1]②兩個組成原子的原子序數之和大于14NO：[(4.分子軌道理論的應用:(1)推測分子的存在和闡明分子的結構:①分子離子與Li2分子H2＋中只有1個1s電子，所以它的分子軌道式為(σ1s)1。鍵級=1/2故H2＋可以存在，但不很穩(wěn)定,稱為單電子σ鍵。Li2的分子軌道式：Li2[KK(σ2s)2]由于有2個價電子進入(σ2s)軌道，體系能量也降低，因此從理論上推測Li2分子也是可能存在的。4.分子軌道理論的應用:(1)推測分子的存在和闡明分子的結構2）Be2分子與Ne2分子Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]Ne2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2(2px*

)2Be2分子和Ne2分子不是高度不穩(wěn)定就是根本不存在。事實上Be2和Ne2分子至今尚未被發(fā)現。3）He2分子與分子離子He2[(σ1s)2(σ*1s)2]

[(σ1s)2(σ*1s)1]

分子離子可以存在。三電子σ鍵2）Be2分子與Ne2分子Be2[KK(σ2s)2(σ*2試比較NO分子和NO+離子的穩(wěn)定性。NO：[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)1]NO+：[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

]鍵級=(10-5)÷2=2.5鍵級=(10-4)÷2=3故NO+比NO更穩(wěn)定。試比較NO分子和NO+離子的穩(wěn)定性。NO：[(1(2)預言分子的順磁與反磁性:順磁性:凡有未成對電子的分子，在外加磁場中必順著磁場方向排列,分子的這種性質叫順磁性反之，電子完全配對的分子則具有反磁性如:O2,按價鍵理論，O2分子的結構應為：O＝O即:O2分子是以雙鍵結合的，分子中無未成對電子，應具有反磁性。(2)預言分子的順磁與反磁性:順磁性:反之，電子完全配對的分磁性實驗說明O2分子具有順磁性，而且光譜實驗還指出O2分子中含有兩個自旋平行的未成對電子。按照分子軌道理論來處理:KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1其中有一個鍵、兩個三電子鍵.

O2

鍵級=(10-6)÷2=2····……OO兩個未成對電子在較高能量的反鍵軌道上,故氧表現相當大的活潑性磁性實驗說明O2分子具有順磁性，而且光譜實驗還指出O2分子中試用分子軌道理論說明超氧離子O2-和過氧離子O22-能否存在，與氧分子相比，其穩(wěn)定性和磁性如何？[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)1(2pZ*)1]O2：O2-[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)2

(2pZ*)1]O22-[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)2(2pZ*)2]試用分子軌道理論說明超氧離子O2-和過氧離子O22-能否存在優(yōu)點：1.分子具有整體性；2.分子體系能量降低就可以成鍵；3.應用范圍廣局限性：價鍵概念不明顯，計算方法復雜，描述分子構型不直觀，不易為一般學習者應用及掌握。分子軌道理論優(yōu)點：1.分子具有整體性；2.分子體系能量降低就可以成鍵；3作業(yè)：P161思考題：1.課后作業(yè)：2、3、5、7、22（1、2、3、4）作業(yè)：P161第七章

共價鍵與分子的結構第七章

共價鍵與分子的結構7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理論7.4分子軌道理論簡介7.5分子間力與氫鍵7.6晶體的結構與性質7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理◆共價鍵本質:電性成鍵的兩原子軌道最大程度地重疊，兩核間的電子云密集區(qū)與兩核的強烈吸引作用。上節(jié)課回顧7.1價鍵理論◆共價鍵本質:電性成鍵的兩原子軌道最大程度地重疊，兩核間上1)電子配對原理

價鍵理論(valencebondtheory),(VB法)的要點:2)最大重疊原理共價鍵特征:飽和性方向性共價鍵的類型鍵鍵配位鍵1)電子配對原理價鍵理論(valencebondtheoσ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布垂直于鍵軸呈鏡面反對稱分布重疊程度較大較小存在方式可單獨存在與σ鍵共存穩(wěn)定性較牢固較易斷開例s-s,s-px

,px-pxpy-py,pz-pzσ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊部分沿鍵軸呈圓柱形垂直于鍵軸■

配位鍵形成條件：①一個原子的價電子層有孤電子對②另一個原子的價電子層有空軌道■配位鍵形成條件：①一個原子的價電子層有孤電子對②另一個原5.鍵參數鍵參數表征化學鍵性質的物理量鍵能鍵長鍵角鍵的極性(bondenergy)(bondlength)(bondangle)(bondpolar)5.鍵參數鍵參數表征化學鍵性質的物理量鍵能鍵長鍵角鍵的極性(價鍵理論共價鍵的形成共價鍵的方向性和飽和性說明了解釋了無法解釋H2O中O-H鍵角104045’CH4為正四面體結構價鍵理論的局限性思考價鍵理論共價鍵的形成共價鍵的方向性和飽和性說明了解釋了無法解7.2雜化軌道理論1.雜化軌道理論基本要點：(1)軌道雜化和雜化軌道◆過程——軌道雜化◆新軌道——雜化軌道7.2雜化軌道理論1.雜化軌道理論基本要點：(1(2)由于成鍵原子軌道雜化后，有利于形成更大的重疊，因此雜化軌道比原有的原子軌道成鍵能力更強。

(3)形成的雜化軌道之間應盡可能地滿足最小排斥原理，雜化軌道之間的夾角應達到最大。(2)由于成鍵原子軌道雜化后，有利于形成更大的重疊，因

(4)分子的空間構型主要取決于分子中σ鍵形成的骨架，雜化軌道形成的鍵為σ鍵，所以，雜化軌道的類型與分子的空間構型相關。(5)n個原子軌道雜化后組合成n個雜化軌道(4)分子的空間構型主要取決于分子中σ鍵形成的骨架，雜化2.雜化類型與分子幾何構型(1)sp雜化:1個S軌道和一個P軌道線性組合.如BF3

(2)sp2雜化:1個S軌道和2個P軌道線性組合2s2p激發(fā)2s2psp雜化sp2pBe:1S22S2Be:1S22S22P12.雜化類型與分子幾何構型(1)sp雜化:如BF3(2)s(3)sp3雜化:CH43(3)sp3雜化:CH43sp3雜化軌道的特點

能量相近的1個s軌道與3個p軌道組合成4個sp3

雜化軌道每個sp3雜化軌道均含有1/4的S軌道成分和3/4的p軌道成分。

4個sp3軌道間的夾角為109o28’。

sp3雜化軌道的特點每個sp3雜化軌道均含有■

NH3的形成過程雜化成鍵孤電子對2s2p(N的基態(tài))sp3(雜化態(tài))sp3-s(化合態(tài))(4)不等性sp3雜化:

NH3:NHHH■NH3的形成過程雜化成鍵孤電子對2s2p(N的基態(tài))spNHHHNH3分子的空間構型——三角錐形107°孤電子對◆不等性雜化——參加雜化軌道含孤電子對NHHHNH3分子的空間構型——三角錐形107°孤電子對◆不NH3的形成:2s2p軌道NH3的形成:2s2p軌道雜化成鍵孤電子對■

H2O的形成過程2s2p(O的基態(tài))sp3(雜化態(tài))sp3-s(化合態(tài))雜化成鍵孤電子對■H2O的形成過程2s2p(O的基態(tài))spOHHH2O分子的空間構型——V形孤電子對104°45′OHHH2O分子的空間構型——V形孤電子對104°45′不等性雜化:

中心原子雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相等,性質和能量不完全相同,稱為不等性雜化.不等性雜化:中心原子雜化后所形成的幾個雜化軌雜化軌道的類型與分子的空間構型雜化軌道類型參加雜化的軌道雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443不等性sp3spsp2sp3180o120o109o28’90o<<109o28’Be(ⅡA)Hg(ⅡB)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)H2OH2SBeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3雜化軌道的類型與分子的空間構型雜化軌道類型s+ps+(1.試用雜化軌道理論分別說明HgCl2、SnCl4的中心原子可能采取的雜化類型及分子的空間構型。已知：Hg的價電子層構型：5d106S2已知：Sn的價層電子構型：5S25P2中心原子Hg采取的雜化類型為SP雜化，HgCl2分子空間構型為直線型中心原子Sn采取的雜化類型為SP3雜化，SnCl4分子空間構型為正四面體型。1.試用雜化軌道理論分別說明HgCl2、S2、已知BF3的空間構型為平面正三角形，而NF3是三角錐形，試用雜化理論給予說明。B原子的價層電子構型：2S22P1N原子的價層電子構型：2S22P32、已知BF3的空間構型為平面正三角形，而NF3是三角錐形，7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理論7.4分子軌道理論簡介7.5分子間力與氫鍵7.6晶體的結構與性質7.1價鍵理論7.2雜化軌道理論※7.3價層電子對互斥理強調電子對和成鍵電子的定律，有鍵的概念，直觀易懂，空間結構解釋成功。

但是該理論認為分子中的電子仍屬于原來的原子，有局限性，不能解釋O2具有順磁性？？

單電子鍵？三電子鍵現象？價鍵理論特點：1932年，分子軌道理論(MO法）被提出，多原子分子結構能較好說明。強調電子對和成鍵電子的定律，有鍵的概念，直觀7.4分子軌道理論分子軌道：描述分子中電子運動的波函數.1.分子軌道理論(MO法)基本要點:

(1)分子中的電子是在整個分子范圍內運動,其運動狀態(tài)用分子波函數來描述;

7.4分子軌道理論分子軌道：描述分子中電子運動的波函數分子軌道區(qū)別于原子軌道:

①在原子中，電子的運動只受1個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統(tǒng)。

②原子軌道的名稱用s、p、d…符號表示，而分子軌道的名稱則相應地用σ、π、δ…符號表示。分子軌道區(qū)別于原子軌道:②原子軌道的名稱用s、如H2中，ψa和ψb分別表示兩個氫原子的1s軌道，它們線性組合后得到兩個分子軌道：ψⅠ=C1ψa+C2ψbψⅡ=C1ψa-C2ψb(2)分子軌道由成鍵原子軌道線性組合而成;成鍵軌道反鍵軌道如H2中，ψa和ψb分別表示兩個氫原子的1s軌道，原子軌道和分子軌道的能級關系1sσ1S成鍵σ1S反鍵1s能級成鍵分子軌道:能量降低反鍵分子軌道:能量升高原子軌道線性組合

組合前后軌道總數不變,且成鍵軌道降低的能量近似等于反鍵軌道升高的能量原子軌道和分子軌道的能級關系1sσ1S成鍵σ1S反鍵1s能(3)為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則：對稱性匹配原則:進行線性組合的兩個原子軌道對稱性匹配才能組合成分子軌道參加組合的兩原子軌道對稱性不匹配(3)為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌原子軌道分別對于xy平面呈反對稱原子軌道分別對于x軸呈圓柱形對稱原子軌道分別對于xy平面呈反對稱原子軌道分別對于x軸呈圓柱形因此，對稱性匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道時,有兩種組合方式:s-s、s-px、px-px、（對

x軸）組成σ分子軌道；py-py

（對

xz平面）、pz-pz（對

xy平面）組成π分子軌道。因此，對稱性匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道時,有兩種組合方p-p原子軌道的組合:“頭碰頭”方式:p-p原子軌道的組合:“頭碰頭”方式:“肩并肩”方式:p-p原子軌道的組合:“肩并肩”方式:p-p原子軌道的組合:＋＋重疊＋－重疊＋－重疊＋＋重疊＋＋重疊＋＋重疊＋－重疊＋－重疊＋＋重疊＋－重疊＋－重疊＋＋重疊＋＋重疊＋＋重疊＋－重疊＋－能量相近原則：只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道當H原子和F原子形成HF分子時，根據能量近似原則，H原子的1s軌道只能和F原子的2p軌道組合才有效。例如，H原子的1s軌道的能量為-1312kJ·mol-1F原子的1s、2s和2p軌道的能量分別為-67181、-3870.8和-1797.4kJ·mol-1能量相近原則：只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道當(4)電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。軌道最大重疊原則：重疊程度越大，組合的分子軌道能量越低,所形成的化學鍵愈牢固.具體排布時，應先知道分子軌道的能級順序。分子軌道能級順序主要借助于分子光譜實驗來確定。(4)電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能3.分子軌道的能級(1)同核雙原子分子的軌道能級圖3.分子軌道的能級(1)同核雙原子分子的軌道能級圖1s<1s*<2s<2s*<2px

<2py=2pz<2py*=2pz*<2px*1s<1s*<2s<2s<2py=2pz

*<2px

<2py*=2pz*<2px*(O,F

：2S、2P能量差大）1s<1s*<2s<2s*<2px<第二周期同核雙原子分子O2中電子的排布

：第二周期同核雙原子分子O2中電子的排布：在分子軌道理論中，用鍵級（bondorder）表示鍵的牢固程度。鍵級的定義是：鍵級=(成鍵軌道電子數-反鍵軌道電子數)÷2求N2、

F2的電子排布式及鍵級：∵N：1s22s22p3∴N2

的電子排布為:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2

鍵級=(10-4)÷2=3或：N2[KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]每一個K表示K層原子軌道上的2個電子在分子軌道理論中，用鍵級（bondorder）表示鍵的牢固F：1s22s22p5F2：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)2(2pz*)2鍵級=(10-8)÷2=1或：F2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)2(2pz*)2]F：1s22s22p5F2：鍵級=(10-8)÷2①兩個組成原子的原子序數之和小于或等于14（氮分子中電子數）[CO：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]鍵級=(10-4)÷2=3CO和N2為等電子體對于第二周期元素的異核雙原子分子或離子，可近似地用第二周期的同核雙原子分子的方法去處理：（2）異核雙原子分子軌道能級①兩個組成原子的原子序數之和小于或等于14（氮分子中電子數②兩個組成原子的原子序數之和大于14NO：[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(2py*)1]②兩個組成原子的原子序數之和大于14NO：[(4.分子軌道理論的應用:(1)推測分子的存在和闡明分子的結構:①分子離子與Li2分子H2＋中只有1個1s電子，所以它的分子軌道式為(σ1s)1。鍵級=1/2故H2＋可以存在，但不很穩(wěn)定,稱為單電子σ鍵。Li2的分子軌道式：Li2[KK(σ2s)2]由于有2個價電子進入(σ2s)軌道，體系能量也降低，因此從理論上推測Li2分子也是可能存在的。4.分子軌道理論的應用:(1)推測分子的存在和闡明分子的結構2）Be2分子與Ne2分子Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]Ne2[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2(