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隔膜:一種特殊的復(fù)合膜,它的功能是隔離正負(fù)極,阻止電子穿過(guò),同時(shí)能夠允許鋰離子通過(guò),從而完成在電化學(xué)充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。目前主要是聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)微孔膜。
3.工作原理:
當(dāng)外部電源給電池充電,此時(shí)正極上的電子e從通過(guò)外部電路跑到負(fù)極上,鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里,“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達(dá)負(fù)極,與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起。當(dāng)電池放電時(shí),機(jī)理與充電是剛好是相反的,以LiFePO4為例,其化學(xué)反應(yīng)方程式為:2022/12/23隔膜:一種特殊的復(fù)合膜,它的功能是隔離正負(fù)極,阻止電子穿過(guò)1正極材料——磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡(jiǎn)稱LFP,也叫鋰鐵磷)電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池,其工作原理和鋰離子電池是一樣的。LiFePO4正確的化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4,(M可以是任何金屬,如
Fe,Co,Mn,Ti等)。其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu),從結(jié)構(gòu)來(lái)看,可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4,Li1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正極材料。其特色是不含貴重元素,原料價(jià)格低且磷,鐵,鋰在地球上的資源含量豐富,供料不會(huì)存在很大問(wèn)題。除具有鋰電池的共性特點(diǎn)外,還有一些特有的優(yōu)點(diǎn),比如其工作電壓適中(3.2V),容量大(170mAh/g),高放電功率,可快速充電且循環(huán)壽命長(zhǎng)(高達(dá)2000次),在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。`2022/12/23正極材料——磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡(jiǎn)稱LFP,也2磷酸鐵鋰工作原理圖宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時(shí),正極中的鋰離子Li+通過(guò)聚合物隔膜向負(fù)極遷移;在放電過(guò)程中,負(fù)極中的鋰離子Li+通過(guò)隔膜向正極遷移。2022/12/23磷酸鐵鋰工作原理圖宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時(shí)3磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(一):優(yōu)點(diǎn)LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2V(穩(wěn)定的放電平臺(tái))、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V;比容量大,高效率輸出:標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C,瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;3.工作溫度范圍寬廣(-20℃——+75℃
),高溫時(shí)性能良好:外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃,電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃,電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)安全、完好;4.即使電池內(nèi)部或外部受到傷害,電池不燃燒、不爆炸、安全性最好;5.極好的循環(huán)壽命,經(jīng)500次循環(huán),其放電容量仍大于95%;實(shí)驗(yàn)室制備的磷酸鐵鋰單體電池在進(jìn)行IC的循環(huán)測(cè)試時(shí),循環(huán)壽命高達(dá)2000次。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(一):2022/12/184磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(二):優(yōu)點(diǎn)6.過(guò)放電到零伏也無(wú)損壞,零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏,性能良好,容量為100%;存放30天后,無(wú)泄漏、性能良好,容量為
98%;存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán),容量又恢復(fù)到
100%。7.可快速充電,自放電少,無(wú)記憶效應(yīng):可大電流2C快速充放電,在專用充電器下,1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿,起動(dòng)電流可達(dá)2C,;8.低成本;9.對(duì)環(huán)境無(wú)污染。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(二):2022/12/185LFP電池放電曲線以STL18650為例,在不同放電倍率和不同溫度下放電曲線。高效率輸出工作溫度范圍廣2022/12/23LFP電池放電曲線以STL18650為例,在不同放電倍率和不6磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(三):缺點(diǎn)導(dǎo)電性差:目前在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源和高價(jià)金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來(lái)改善材料的導(dǎo)電性(A123、煙臺(tái)卓能正采用這種方法),研究表明,磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提高了7個(gè)數(shù)量級(jí),使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導(dǎo)特性。2.鋰離子擴(kuò)散速度慢。目前采取的解決方案主要有納米化LiFePO4晶粒,從而減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離,再者就是摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道,后一種方法看起來(lái)效果并不明顯。納米化已經(jīng)有較多的研究,但是難以應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,目前只有A123宣稱掌握了LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術(shù)。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(三):2022/12/187磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(四):缺點(diǎn)3.振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到0.8-1.3,低的振實(shí)密度可以說(shuō)是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。但這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此,磷酸鐵鋰主要是用來(lái)制作動(dòng)力電池。4.磷酸鐵鋰電池低溫性能差。在0℃時(shí)的容量保持率約60~70%,-10℃時(shí)為40~55%,-20℃時(shí)為20~40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動(dòng)力電源的使用要求。當(dāng)前一些廠家通過(guò)改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(四):2022/12/188正極材料——磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較
生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對(duì)正極材料進(jìn)行選擇。雖然從理論上講,可以提供選擇的正極材料品種繁多,但是目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少,歸納下來(lái)只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰材料。下面我們對(duì)兩種材料進(jìn)行一下對(duì)比:2022/12/23正極材料——磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較生產(chǎn)9
通過(guò)以上比較,兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),但磷酸鐵鋰的原物料來(lái)源更廣泛,價(jià)格更低廉,最重要的一點(diǎn)是它無(wú)環(huán)境污染。并且它存在的一些缺點(diǎn)現(xiàn)在已經(jīng)有廠家通過(guò)技術(shù)手段已經(jīng)大部分改進(jìn)了,并且已經(jīng)能夠很好地商業(yè)化運(yùn)作了。2022/12/23通過(guò)以上比較,兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),但磷酸10
目前國(guó)際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家,分別是美國(guó)的A123,加拿大的Phostech以及美國(guó)的Valence,掌握較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)。
2019年LFP全球供應(yīng)量為1500噸左右,其中美國(guó)A123供應(yīng)750噸,國(guó)內(nèi)廠商供應(yīng)500噸左右,其中斯特蘭幾乎占一半的份額。LFP國(guó)際主要廠商及產(chǎn)能2022/12/23目前國(guó)際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家,11國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)LFP材料國(guó)內(nèi)企業(yè)情況表2022/12/23國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)LFP材料國(guó)內(nèi)企業(yè)情況表2022/112國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)2022/12/23國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)2022/12/1813美國(guó)A123和Valence公司報(bào)價(jià)在20-30萬(wàn)/噸,而日本錳酸鋰產(chǎn)品也在20-30萬(wàn)/噸。磷酸鐵鋰目前國(guó)內(nèi)廠家的產(chǎn)品報(bào)價(jià)一般在15-18萬(wàn)/噸,產(chǎn)品的毛利率在40%—70%。全國(guó)磷酸鐵鋰廠商產(chǎn)能約6400噸,但實(shí)際量產(chǎn)數(shù)遠(yuǎn)低于產(chǎn)能數(shù),不足產(chǎn)能的1/10。國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰雖然在價(jià)格上有優(yōu)勢(shì),但在純度、粒度、粒度分布、工藝重復(fù)性與國(guó)外同類產(chǎn)品相比仍有差距。斯特蘭2009年,新建產(chǎn)能達(dá)產(chǎn)后,其具備2000噸/年的產(chǎn)能,實(shí)際產(chǎn)能為500噸/年,計(jì)劃在2年內(nèi)達(dá)成4000噸/年的產(chǎn)能。LFP材料國(guó)內(nèi)外廠商市場(chǎng)狀況總結(jié)(一)2022/12/23美國(guó)A123和Valence公司報(bào)價(jià)在20-30萬(wàn)/噸,而日14
正極材料的工藝極大地影響了電池的性能,因此提高和改良工藝是電池產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要的因素。下面我們來(lái)了解幾種工藝法,比較一下各自的優(yōu)缺點(diǎn):1.高溫固相法
高溫固相法是磷酸鐵鋰生產(chǎn)的主要方法,也是最成熟的方法。通常以鐵鹽(如草酸亞鐵FeC2O4·2H2O)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4)2HPO4)和鋰鹽(如碳酸鋰Li2CO3)為原料,按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后,在惰性氣氛中先經(jīng)過(guò)較低溫預(yù)分解,再經(jīng)高溫焙燒,研磨粉碎制成。優(yōu)點(diǎn):高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單,工藝參數(shù)易于控制,制備的材料性能穩(wěn)定,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn):①粉體原料需要長(zhǎng)時(shí)問(wèn)的研磨混合,且混合均勻程度有限,摻雜改性效果差;②要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間,能耗大;③產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別,易出現(xiàn)Fe的雜質(zhì)相;④材料電化學(xué)性能不易控制;⑤采用的草酸亞鐵比較貴,材料制造成本較高;反應(yīng)時(shí)需要大量的惰性保護(hù)氣體,惰性氣體成本較高;⑥同時(shí)燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氨氣、水、二氧化碳,他們?cè)跔t膛內(nèi)經(jīng)過(guò)冷卻的過(guò)程時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品的污染。此外,氨氣的產(chǎn)生不利于環(huán)保,應(yīng)進(jìn)一步增加尾氣處理設(shè)備。正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝(一)2022/12/23正極材料的工藝極大地影響了電池的性能,因此提152.碳熱還原法碳熱還原法也是高溫固相法中的一種,是比較容易工業(yè)化的合成方法,多數(shù)以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料,均勻混合后,在高溫和氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下焙燒,碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,也就是通過(guò)碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點(diǎn):解決了在原料混合加工過(guò)程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng),使合成過(guò)程更為合理,同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。缺點(diǎn):反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過(guò)長(zhǎng),溫度難以控制,產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻,難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。3.水熱合成法水熱合成法屬于濕法范疇,它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在水熱條件下直接合成LiFePO4
,由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小,水熱體系LiFePO4
的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點(diǎn):水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒,原料可以在分子級(jí)混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中不需要惰性氣氛。缺點(diǎn):水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位,生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4
,影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大,造價(jià)也高)或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。正極材料的生產(chǎn)工藝(二)2022/12/232.碳熱還原法正極材料的生產(chǎn)工藝(二)2022/12/116正極材料的生產(chǎn)工藝(三)
總結(jié):另外,溶膠—凝膠合成法、液相共沉淀法、微波合成法等也應(yīng)用在制備LFP原材料上。這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),但目前通過(guò)改良工藝后,應(yīng)用比較廣泛的還是前3種,美國(guó)的A123和加拿大的Phostech公司采用固相法,美國(guó)的Valence公司采用碳熱還原法,LG化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。在材料制備過(guò)程中,導(dǎo)電碳包覆是LiFePO4制備過(guò)程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123通過(guò)在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層,有效的降低了電池的內(nèi)阻,提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。磷酸鐵鋰生產(chǎn)的工藝流程儲(chǔ)料混合/球磨檢驗(yàn)入庫(kù)燒結(jié)品處理中間體燒結(jié)中間體處理預(yù)燒結(jié)2022/12/23正極材料的生產(chǎn)工藝(三)總結(jié):磷酸鐵鋰生產(chǎn)的工藝流程儲(chǔ)料混17
磷酸鐵鋰的上游產(chǎn)業(yè)是碳酸鋰,原材料的資源豐富與否也極大地影響了產(chǎn)業(yè)鏈,下面我們對(duì)上游產(chǎn)業(yè)做一個(gè)分析:
從以上的圖可以看到,中國(guó)的鋰儲(chǔ)量位居全球第二,占13%。另外,據(jù)SQM2019年年報(bào)數(shù)據(jù)顯示,2019年全球碳酸鋰產(chǎn)能在12-15萬(wàn)噸,產(chǎn)量在9.2萬(wàn)噸,其中中國(guó)占22%。磷酸鐵鋰上游產(chǎn)業(yè)2019年全球碳酸鋰產(chǎn)量全球鋰儲(chǔ)量餅圖2022/12/23磷酸鐵鋰的上游產(chǎn)業(yè)是碳酸鋰,原材料的資源豐富與18碳酸鋰按照純度可以分為工業(yè)級(jí)98~99%、醫(yī)藥級(jí)98.5%、電池級(jí)99.5%、高純級(jí)99.99~99.999%,國(guó)內(nèi)廠商生產(chǎn)碳酸鋰主要集中在工業(yè)級(jí)別,電池級(jí)產(chǎn)能占總產(chǎn)能的1/3。進(jìn)入碳酸鋰行業(yè)必須具備兩大要素:碳酸鋰主要原料是鹽湖鹵水(礦石法由于成本高在全球產(chǎn)能很?。?,進(jìn)入企業(yè)必須擁有鋰資源豐富的鹽湖資源,全球鹽湖以高鎂低鋰型為主,提純分離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大,這些技術(shù)掌握在國(guó)外公司手中。國(guó)內(nèi)擁有大型鹽湖、具有鹵水制鋰條件的僅有青海國(guó)安、西藏礦業(yè)和青海鋰業(yè),由于提純工藝還存在一定差距,實(shí)際產(chǎn)能遠(yuǎn)未達(dá)到規(guī)劃產(chǎn)能,且主要以工業(yè)級(jí)碳酸鋰為主。其中西藏礦業(yè)資源最豐富,保守估計(jì)有200萬(wàn)噸碳酸鋰儲(chǔ)量,08年產(chǎn)能2600噸,遠(yuǎn)期規(guī)劃2萬(wàn)噸。碳酸鋰技術(shù)市場(chǎng)狀況2022/12/23碳酸鋰按照純度可以分為工業(yè)級(jí)98~99%、醫(yī)藥級(jí)98.5%、19磷酸鐵鋰電池鋰離子脫嵌與充電曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系
磷酸鐵鋰電池在快充滿電時(shí),鋰離子幾乎完全從正極脫嵌到負(fù)極,電池端電壓會(huì)快速上升,出現(xiàn)充電曲線的上翹現(xiàn)象,這樣會(huì)導(dǎo)致電池很容易達(dá)到過(guò)充電保護(hù)電壓。因此磷酸鐵鋰電池組中某些電池充不滿電的現(xiàn)象會(huì)很明顯。這個(gè)就需要電池管理系統(tǒng)的檢測(cè)精度提高,這樣可以很敏感地探測(cè)電壓,可以極好的防止過(guò)充。2022/12/23磷酸鐵鋰電池鋰離子脫嵌與充電曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系磷酸20謝謝!謝謝!21
隔膜:一種特殊的復(fù)合膜,它的功能是隔離正負(fù)極,阻止電子穿過(guò),同時(shí)能夠允許鋰離子通過(guò),從而完成在電化學(xué)充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。目前主要是聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)微孔膜。
3.工作原理:
當(dāng)外部電源給電池充電,此時(shí)正極上的電子e從通過(guò)外部電路跑到負(fù)極上,鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里,“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達(dá)負(fù)極,與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起。當(dāng)電池放電時(shí),機(jī)理與充電是剛好是相反的,以LiFePO4為例,其化學(xué)反應(yīng)方程式為:2022/12/23隔膜:一種特殊的復(fù)合膜,它的功能是隔離正負(fù)極,阻止電子穿過(guò)22正極材料——磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡(jiǎn)稱LFP,也叫鋰鐵磷)電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池,其工作原理和鋰離子電池是一樣的。LiFePO4正確的化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4,(M可以是任何金屬,如
Fe,Co,Mn,Ti等)。其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu),從結(jié)構(gòu)來(lái)看,可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4,Li1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正極材料。其特色是不含貴重元素,原料價(jià)格低且磷,鐵,鋰在地球上的資源含量豐富,供料不會(huì)存在很大問(wèn)題。除具有鋰電池的共性特點(diǎn)外,還有一些特有的優(yōu)點(diǎn),比如其工作電壓適中(3.2V),容量大(170mAh/g),高放電功率,可快速充電且循環(huán)壽命長(zhǎng)(高達(dá)2000次),在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。`2022/12/23正極材料——磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4,簡(jiǎn)稱LFP,也23磷酸鐵鋰工作原理圖宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時(shí),正極中的鋰離子Li+通過(guò)聚合物隔膜向負(fù)極遷移;在放電過(guò)程中,負(fù)極中的鋰離子Li+通過(guò)隔膜向正極遷移。2022/12/23磷酸鐵鋰工作原理圖宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時(shí)24磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(一):優(yōu)點(diǎn)LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2V(穩(wěn)定的放電平臺(tái))、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V;比容量大,高效率輸出:標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C,瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;3.工作溫度范圍寬廣(-20℃——+75℃
),高溫時(shí)性能良好:外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃,電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃,電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)安全、完好;4.即使電池內(nèi)部或外部受到傷害,電池不燃燒、不爆炸、安全性最好;5.極好的循環(huán)壽命,經(jīng)500次循環(huán),其放電容量仍大于95%;實(shí)驗(yàn)室制備的磷酸鐵鋰單體電池在進(jìn)行IC的循環(huán)測(cè)試時(shí),循環(huán)壽命高達(dá)2000次。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(一):2022/12/1825磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(二):優(yōu)點(diǎn)6.過(guò)放電到零伏也無(wú)損壞,零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏,性能良好,容量為100%;存放30天后,無(wú)泄漏、性能良好,容量為
98%;存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán),容量又恢復(fù)到
100%。7.可快速充電,自放電少,無(wú)記憶效應(yīng):可大電流2C快速充放電,在專用充電器下,1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿,起動(dòng)電流可達(dá)2C,;8.低成本;9.對(duì)環(huán)境無(wú)污染。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(二):2022/12/1826LFP電池放電曲線以STL18650為例,在不同放電倍率和不同溫度下放電曲線。高效率輸出工作溫度范圍廣2022/12/23LFP電池放電曲線以STL18650為例,在不同放電倍率和不27磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(三):缺點(diǎn)導(dǎo)電性差:目前在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源和高價(jià)金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來(lái)改善材料的導(dǎo)電性(A123、煙臺(tái)卓能正采用這種方法),研究表明,磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提高了7個(gè)數(shù)量級(jí),使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導(dǎo)特性。2.鋰離子擴(kuò)散速度慢。目前采取的解決方案主要有納米化LiFePO4晶粒,從而減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離,再者就是摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道,后一種方法看起來(lái)效果并不明顯。納米化已經(jīng)有較多的研究,但是難以應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,目前只有A123宣稱掌握了LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術(shù)。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(三):2022/12/1828磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(四):缺點(diǎn)3.振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到0.8-1.3,低的振實(shí)密度可以說(shuō)是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。但這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此,磷酸鐵鋰主要是用來(lái)制作動(dòng)力電池。4.磷酸鐵鋰電池低溫性能差。在0℃時(shí)的容量保持率約60~70%,-10℃時(shí)為40~55%,-20℃時(shí)為20~40%。這樣的低溫性能顯然不能滿足動(dòng)力電源的使用要求。當(dāng)前一些廠家通過(guò)改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升。2022/12/23磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析(四):2022/12/1829正極材料——磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較
生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對(duì)正極材料進(jìn)行選擇。雖然從理論上講,可以提供選擇的正極材料品種繁多,但是目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少,歸納下來(lái)只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰材料。下面我們對(duì)兩種材料進(jìn)行一下對(duì)比:2022/12/23正極材料——磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較生產(chǎn)30
通過(guò)以上比較,兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),但磷酸鐵鋰的原物料來(lái)源更廣泛,價(jià)格更低廉,最重要的一點(diǎn)是它無(wú)環(huán)境污染。并且它存在的一些缺點(diǎn)現(xiàn)在已經(jīng)有廠家通過(guò)技術(shù)手段已經(jīng)大部分改進(jìn)了,并且已經(jīng)能夠很好地商業(yè)化運(yùn)作了。2022/12/23通過(guò)以上比較,兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),但磷酸31
目前國(guó)際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家,分別是美國(guó)的A123,加拿大的Phostech以及美國(guó)的Valence,掌握較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)。
2019年LFP全球供應(yīng)量為1500噸左右,其中美國(guó)A123供應(yīng)750噸,國(guó)內(nèi)廠商供應(yīng)500噸左右,其中斯特蘭幾乎占一半的份額。LFP國(guó)際主要廠商及產(chǎn)能2022/12/23目前國(guó)際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家,32國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)LFP材料國(guó)內(nèi)企業(yè)情況表2022/12/23國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)LFP材料國(guó)內(nèi)企業(yè)情況表2022/133國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)2022/12/23國(guó)內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)2022/12/1834美國(guó)A123和Valence公司報(bào)價(jià)在20-30萬(wàn)/噸,而日本錳酸鋰產(chǎn)品也在20-30萬(wàn)/噸。磷酸鐵鋰目前國(guó)內(nèi)廠家的產(chǎn)品報(bào)價(jià)一般在15-18萬(wàn)/噸,產(chǎn)品的毛利率在40%—70%。全國(guó)磷酸鐵鋰廠商產(chǎn)能約6400噸,但實(shí)際量產(chǎn)數(shù)遠(yuǎn)低于產(chǎn)能數(shù),不足產(chǎn)能的1/10。國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰雖然在價(jià)格上有優(yōu)勢(shì),但在純度、粒度、粒度分布、工藝重復(fù)性與國(guó)外同類產(chǎn)品相比仍有差距。斯特蘭2009年,新建產(chǎn)能達(dá)產(chǎn)后,其具備2000噸/年的產(chǎn)能,實(shí)際產(chǎn)能為500噸/年,計(jì)劃在2年內(nèi)達(dá)成4000噸/年的產(chǎn)能。LFP材料國(guó)內(nèi)外廠商市場(chǎng)狀況總結(jié)(一)2022/12/23美國(guó)A123和Valence公司報(bào)價(jià)在20-30萬(wàn)/噸,而日35
正極材料的工藝極大地影響了電池的性能,因此提高和改良工藝是電池產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要的因素。下面我們來(lái)了解幾種工藝法,比較一下各自的優(yōu)缺點(diǎn):1.高溫固相法
高溫固相法是磷酸鐵鋰生產(chǎn)的主要方法,也是最成熟的方法。通常以鐵鹽(如草酸亞鐵FeC2O4·2H2O)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4)2HPO4)和鋰鹽(如碳酸鋰Li2CO3)為原料,按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后,在惰性氣氛中先經(jīng)過(guò)較低溫預(yù)分解,再經(jīng)高溫焙燒,研磨粉碎制成。優(yōu)點(diǎn):高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單,工藝參數(shù)易于控制,制備的材料性能穩(wěn)定,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn):①粉體原料需要長(zhǎng)時(shí)問(wèn)的研磨混合,且混合均勻程度有限,摻雜改性效果差;②要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間,能耗大;③產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別,易出現(xiàn)Fe的雜質(zhì)相;④材料電化學(xué)性能不易控制;⑤采用的草酸亞鐵比較貴,材料制造成本較高;反應(yīng)時(shí)需要大量的惰性保護(hù)氣體,惰性氣體成本較高;⑥同時(shí)燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氨氣、水、二氧化碳,他們?cè)跔t膛內(nèi)經(jīng)過(guò)冷卻的過(guò)程時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品的污染。此外,氨氣的產(chǎn)生不利于環(huán)保,應(yīng)進(jìn)一步增加尾氣處理設(shè)備。正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝(一)2022/12/23正極材料的工藝極大地影響了電池的性能,因此提362.碳熱還原法碳熱還原法也是高溫固相法中的一種,是比較容易工業(yè)化的合成方法,多數(shù)以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料,均勻混合后,在高溫和氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下焙燒,碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,也就是通過(guò)碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點(diǎn):解決了在原料混合加工過(guò)程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng),使合成過(guò)程更為合理,同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。缺點(diǎn):反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過(guò)長(zhǎng),溫度難以控制,產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻,難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。3.水熱合成法水熱合成法屬于濕法范疇,它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在水熱條件下直接合成LiFePO4
,由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小,水熱體系LiFePO4
的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點(diǎn):水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒,原料可以在分子級(jí)混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中不需要惰性氣氛。缺點(diǎn):水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位,生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4
,影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大,造價(jià)也高)或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。正極材料的生產(chǎn)工藝(二)2022/12/232.碳熱還原法正極材料的生產(chǎn)工藝(二)2022/12/137正極材料的生產(chǎn)工藝(三)
總結(jié):另外,溶膠—凝膠合成法、液相共沉淀法、微波合成法等也應(yīng)用在制備LFP原
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