無(wú)機(jī)合成化學(xué)-第五章-特殊合成方法教材課件

第五章特殊合成方法第五章特殊合成方法1特殊合成方法5.1電化學(xué)合成5.2光化學(xué)合成5.3微波合成5.4自蔓延高溫合成5.5生物合成法特殊合成方法5.1電化學(xué)合成25.1電化學(xué)合成電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層；通過(guò)電化學(xué)氧化過(guò)程制備最高價(jià)和特殊高價(jià)的化合物；含中間價(jià)態(tài)或特殊低價(jià)元素化合物的合成；C,B,Si,P,S,Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成；非金屬元素間化合物的合成；混合價(jià)態(tài)化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計(jì)量氧化物等難于用其他方法合成的化合物。Reference：NagyZoltan

ElectrochemicalSynthesisofInorganicCompounds5.1電化學(xué)合成電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、3水溶液電解幾個(gè)基本概念

電解定律(法拉第定律)

電流效率電流密度電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位分解電壓和超電壓水溶液電解幾個(gè)基本概念41．法拉第定律與電流效率式中，G為析出物質(zhì)的質(zhì)量(g)，E為析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其值隨所取的基本單元而定(原子量或分子量與每分子或原于得失電子數(shù)的比值)；Q為電量(C)；I為電流強(qiáng)度（A)；t為電流通過(guò)的時(shí)間(s)。電流效率2．電流密度

每單位電極面積上所通過(guò)的電流強(qiáng)度稱為電流密度，通常以每平方米電極面積所通過(guò)的電流強(qiáng)度(安培)來(lái)表示。1．法拉第定律與電流效率式中，G為析出物質(zhì)的質(zhì)量(g53．電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位4．分解壓和超電壓當(dāng)外加電源對(duì)電池兩極所加電壓低于這個(gè)反電壓數(shù)值時(shí)，電流不可能正常通過(guò)，電解過(guò)程就不能進(jìn)行。這個(gè)最低電壓的數(shù)值稱為理論分解電壓。它是隨電極反應(yīng)不同而不同的。理論分解電壓等于反向電壓，而實(shí)際開(kāi)始分解的電壓往往要比理論分解電壓大一些，兩者之差稱為超電壓。式中，E可逆是電解過(guò)程中產(chǎn)生的原電池電動(dòng)勢(shì)；E電阻是電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降(IR)，△E不可逆是超電壓部分(極化所致)。3．電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位4．分解壓和超電壓當(dāng)外加電6超電壓主耍由如下的過(guò)電位構(gòu)成

(1)濃差過(guò)電位：由于電解過(guò)程中電極上產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，消耗了電解液中的有效成分，使得電極附近電解治的濃度和遠(yuǎn)離電極的電解液的濃度(本體濃度)發(fā)生差別所造成的。

(2)電阻過(guò)電位：由于在電極表面形成一層氧化物薄膜或其他物質(zhì)，對(duì)電流產(chǎn)生阻力而引起的。

(3)活化過(guò)電位：由于在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的速度往往不大，易產(chǎn)生電化學(xué)極化，從而引起的過(guò)電位。電極上有氫氣或氧氣形成時(shí)，活化過(guò)電位更為顯著。超電壓主耍由如下的過(guò)電位構(gòu)成(1)濃差過(guò)電位：由于電7超電壓受以下因素所影響(1)電極材料：(2)析出物質(zhì)的形態(tài)：通常金屬的超電壓較小。而氣體物質(zhì)的超電壓比較大。超電壓受以下因素所影響(1)電極材料：(2)析出物質(zhì)的形態(tài)：8（3）電流密度：電流密度大，則超電壓隨之增大5．槽電壓電解槽的槽電壓都高于理論分解電壓。（3）電流密度：電流密度大，則超電壓隨之增大5．槽電壓電解槽9電解槽電壓組成：（1)反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓。電解質(zhì)像普通的導(dǎo)體一樣，對(duì)通過(guò)的電流有一種阻力，反抗這種阻力所需的電壓，可根據(jù)歐姆定律計(jì)算，為IR1。

(2)完成電解反應(yīng)所需的電壓。這種電壓是用來(lái)克服電解過(guò)程中所產(chǎn)生的原電他的電動(dòng)勢(shì)的，設(shè)為E可逆。

(3)電解過(guò)程的超電壓。如上所述設(shè)為△E不可逆。

(4)反抗輸送電流的金屬導(dǎo)體的電阻和反抗接觸電阻需要的電壓，為IR2。綜上所述槽電壓E槽應(yīng)為：電解槽電壓組成：（1)反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓。電解質(zhì)像普10水溶液中的電解反應(yīng)(1)高氯酸鈉和KMnO4的合成：

NaClO3+H2O-2e-NaClO4+2H+2K2MnO4+2H2O22KMnO4+2KOH+H2(2)極強(qiáng)氧化性物質(zhì)的合成如OF2,Na2S2O8,NiF4,NbF6,AgF2等含高價(jià)態(tài)元素化合物的電氧化合成：水溶液中的電解反應(yīng)(1)高氯酸鈉和KMnO4的合成：含高價(jià)11中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或鹽的合成：HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等；特殊低價(jià)元素的化合物；非水溶劑中低價(jià)元素化合物的合成，如NF2

、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。水溶液中的電解反應(yīng)含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)態(tài)元素化合物的電還原合成中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或鹽的合成：HClO、HClO2、Br12影響因素水溶液中的金屬電沉積粗金屬為原料作陽(yáng)極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純；以金屬化合物為原料，以不溶性陽(yáng)極進(jìn)行電解的電解提取。電解液的要求含有一定濃度的預(yù)得金屬的離子；電導(dǎo)性好；具有適于在陰極析出金屬的pH值；能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)；盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體。硫酸鹽、氯化物、磺酸鹽等電流密度、溫度、添加劑、金屬離子的配位作用等影響因素水溶液中的金屬電沉積粗金屬為原料作陽(yáng)極進(jìn)行電13熔鹽電解和熔鹽技術(shù)離子熔鹽：金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融液體二元和多元混合熔鹽：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等金屬離子多種價(jià)態(tài)及多種絡(luò)合陰離子的產(chǎn)生熔鹽電解和熔鹽技術(shù)離子熔鹽：金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融14熔鹽的特性溶解能力非凡；傳輸速率快、效率高；電極界面間的交換電流高；生成自由能負(fù)值大；良好的熱穩(wěn)定性；熱容量大、儲(chǔ)熱和導(dǎo)熱性能好；耐輻射，但腐蝕性強(qiáng)熔鹽的特性溶解能力非凡；15熔鹽在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用稀土金屬的電解制備生長(zhǎng)激光晶體：YAG:Nd3+(摻釹的釔鋁石榴石)單晶薄膜磁光材料：稀土石榴石單晶玻璃激光材料：稀土硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等稀土發(fā)光材料：Gd3SiO5:Ce超硬材料：硼化物、氮化物、碳化物等超低損耗的氟化物玻璃光纖：氟鋯酸鹽玻璃等熔鹽在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用稀土金屬的電解制備16

5.2無(wú)機(jī)光化學(xué)合成5.2無(wú)機(jī)光化學(xué)合成175.2.1、基本概念光合成化學(xué)是利用光化學(xué)的方法，將光化學(xué)反應(yīng)作為合成化合物的手段。1電子激發(fā)態(tài)的光物理過(guò)程

光化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。在光的作用下，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進(jìn)行各種各樣的光物理和光化學(xué)過(guò)程。5.2.1、基本概念光合成化學(xué)是利用光化學(xué)的方18

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激發(fā)態(tài)有單線態(tài)（自旋反平行）和三線態(tài)（自旋平行）。這兩種狀態(tài)具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。能量上三線態(tài)低于單線態(tài)。下圖示出了體系狀態(tài)改變時(shí)所包含的所有物理過(guò)程。

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激192光的吸收化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示為

為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，c為吸收光物質(zhì)的濃度()，l為試樣的光程長(zhǎng)度，即溶液的厚度(單位為cm)，為吸光系數(shù)。

Beer-Lambert定律有一定的適用范圍和要求，滿足稀溶液，濃度均勻，光照下溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等條件才可應(yīng)用。2光的吸收20

對(duì)于固體化合物(粉末)，由于粒子對(duì)光散射的存在，不能用這一定律。在用漫反射測(cè)定物質(zhì)吸收光的特性時(shí)使用如下的Kubelka-Munk方程：這里R是固體層的絕對(duì)反射性，s是散射系數(shù)，是摩爾吸收系數(shù)，表示固體層要足夠的厚。當(dāng)s是常數(shù)時(shí)，Kubelka-Munk方程可表示為

這里c是試樣的濃度，與粒子大小及試樣的摩爾吸收性有關(guān)，

=s/2.303e。此方程可看作是漫反射條件下適用于固體粉末的Beer-Lambert定律。對(duì)于固體化合物(粉末)，由于粒子對(duì)光散射的存在，213.Stark-Einstein定律

Stark-Einstein定律指出一個(gè)分子只有在吸收光能的一個(gè)量子以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是在某些情況下，分子吸收一個(gè)光子后可以發(fā)生連鎖反應(yīng)而生成更多的分子，或者連續(xù)吸收兩個(gè)光子才能產(chǎn)生一個(gè)分子，這時(shí)，為描述光化學(xué)中光子的利用率，人們引入了光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率—量子產(chǎn)率的概念，定義為：

按照此式，只要知道生產(chǎn)(或消失)的分子數(shù)以及吸收的光子數(shù)，就能得到量子產(chǎn)率。知道了量子產(chǎn)率就對(duì)光化學(xué)反應(yīng)中光子的利用率有了較為明確的認(rèn)識(shí)。3.Stark-Einstein定律224光化學(xué)能量在吸收光的過(guò)程中，一個(gè)分子吸收光的能量與其波長(zhǎng)成反比：式中，E是能量(單位為J)，h是Planck常量，6.62×10-34J.s，是吸收光的頻率()，c為真空中的光速2.998×，是吸收光波長(zhǎng)(單位為nm)。

摩爾吸收能量的方程式為其中為Avogadro常數(shù)，6.023×。則物質(zhì)吸收一摩爾光量子(6.023×光子或一個(gè)Einstein)的能量為

由公式知，知道了波長(zhǎng)就可以計(jì)算出相應(yīng)的能量。4光化學(xué)能量235.2.2、實(shí)驗(yàn)方法光化學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)方法：

a.光化學(xué)過(guò)程中詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的儀器單色光、濾光片和熱濾片、準(zhǔn)光鏡和標(biāo)定光強(qiáng)度的光學(xué)系統(tǒng)組成，以測(cè)定入射光和所研究分子的吸收光量。

b.新化合物和已知化合物合成的儀器

提供由反應(yīng)分子吸收的較寬波長(zhǎng)范圍的高強(qiáng)度光源。5.2.2、實(shí)驗(yàn)方法光化學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)方法：241.光源

目前所用的光源主要是汞燈光源和氙燈光源。

汞燈光源使用方便，可提供從紫外到可見(jiàn)(200～750nm)范圍內(nèi)的輻射光。依據(jù)汞燈中蒸氣的壓強(qiáng)，汞燈有三種類(lèi)型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長(zhǎng)的高能輻射一般強(qiáng)度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對(duì)高的溫度下使用，需幾分鐘預(yù)熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對(duì)高的強(qiáng)度，燈的波長(zhǎng)分布范圍較寬，對(duì)有機(jī)物的激發(fā)很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。氙燈光源連續(xù)光源，波長(zhǎng)有紫外到可見(jiàn)光。價(jià)格相對(duì)較貴。1.光源252.狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得獲得狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對(duì)給定的光源就是利用濾光器。

a.濾光器是玻璃濾光器

b.溶液濾光器利用溶液濾光器可得到寬范圍得狹光。混和溶液或多個(gè)溶液濾光器組合可得到所需得狹光。2.狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得263.光化學(xué)研究裝置

a.反應(yīng)溶液圍繞著光源的裝置；光源燈被裝在雙壁得浸沒(méi)阱中。浸沒(méi)阱壁的材料的選擇決定了光透過(guò)的波長(zhǎng)，如用Pyrex玻璃，只有>300nm波長(zhǎng)的光透過(guò)，如用石英，>200nm的波長(zhǎng)的光可以透過(guò)。

b.光源圍繞著反應(yīng)溶液的裝置。裝置中有多個(gè)光源燈圍繞著反應(yīng)容器。用不同的燈可以得到不同的輻射波長(zhǎng)。3.光化學(xué)研究裝置274光量計(jì)

在量子產(chǎn)率的測(cè)定中，一般要知道吸收光子的數(shù)目，光子數(shù)的測(cè)定常用光量計(jì)。

a.溶液光量計(jì)溶液光化學(xué)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(250-450nm).

草酸鐵光量計(jì)是最重要的一種光量計(jì)。它利用3×濃度的草酸鐵溶液，在不需要脫氣的條件下同光反應(yīng)產(chǎn)生不吸收光的草酸亞鐵和。每吸收一個(gè)光子，產(chǎn)生兩個(gè)草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過(guò)其同1,10-菲咯啉的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生紅色絡(luò)合物，由比色法在

510nm波長(zhǎng)下測(cè)得。知道了生成亞鐵離子的量子產(chǎn)率，又知道生成的亞鐵離子的濃度，就可以按照量子產(chǎn)率的公式求出草酸鐵水溶液體系吸收的光子數(shù)。

b.電子光量計(jì)利用硅光二級(jí)管或光電倍增管測(cè)定通過(guò)試樣的光并與由光束分離器反射的光比較的積分光計(jì)量系統(tǒng)。4光量計(jì)285.2.3、光化學(xué)合成

主要特點(diǎn):

某些新穎結(jié)構(gòu)化合物的合成以及開(kāi)辟新的合成途徑。制備那些由其它的方法很難或不可能得到的某些化合物或具有特征結(jié)構(gòu)的化合物。光化學(xué)合成作為手段大量的研究集中在有機(jī)化合物的合成上；無(wú)機(jī)光化學(xué)合成，相對(duì)較少，主要集中在有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成，無(wú)機(jī)化合物如金屬，半導(dǎo)體以及絕緣體等的激光光助鍍膜，光催化分解制取氫氣和氧氣，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。5.2.3、光化學(xué)合成291有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成

按照反應(yīng)類(lèi)型，有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成涉及如下一些反應(yīng)：

a光取代反應(yīng)；

b光異構(gòu)化反應(yīng)；

c光敏金屬-金屬鍵斷裂反應(yīng)；

d光敏電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；

e光氧化還原反應(yīng)。

1有機(jī)金屬配合物的光化學(xué)合成30a、光取代反應(yīng)光取代反應(yīng)的絕大多數(shù)研究集中在對(duì)熱不活潑的某些配合物上。這些配合物主要是，低自旋的和構(gòu)型的金屬離子六配位配合物和構(gòu)型的平面配合物以及Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)的八氰配合物，其取代反應(yīng)類(lèi)型和取代程度依賴于以下幾個(gè)方面：中心金屬離子和配位場(chǎng)的性質(zhì)；電子激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)類(lèi)型；反應(yīng)條件(溫度、壓強(qiáng)，溶劑以及其它作用物等)。

由于這些配合物的對(duì)熱不活潑，因而得不到某些內(nèi)配位層被取代產(chǎn)物，但在光的作用下，通過(guò)配位場(chǎng)激發(fā)態(tài)則得到了這些取代產(chǎn)物。許多光取代反應(yīng)可表示為激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)單一步反應(yīng)：這里L(fēng)表示配體，M表示中心金屬離子，S表示另一種取代基，*表示激發(fā)態(tài)。這樣的反應(yīng)對(duì)和的過(guò)渡金屬配合物是較常見(jiàn)的。a、光取代反應(yīng)31

b、光異構(gòu)化反應(yīng)

異構(gòu)化反應(yīng)指的是有機(jī)金屬配合物的立體異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)研究的目的在于利用這種反應(yīng)制備由其它方法難得到的立體異構(gòu)體，或是在光的作用下，使反應(yīng)比熱反應(yīng)快的多的速率進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間。許多光異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)朝哪個(gè)方面進(jìn)行依賴于反應(yīng)條件。b、光異構(gòu)化反應(yīng)32(1)可逆的順?lè)串悩?gòu)化

二(雙吡啶)Ru(Ⅱ)配合物經(jīng)歷光化學(xué)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)：反應(yīng)是可逆的，但正方向的反應(yīng)比逆方向的反應(yīng)，具有大的量子產(chǎn)率(0.043比0.025)。其它的離子配合物，如Co的三合四胺配合物也發(fā)生類(lèi)似的異構(gòu)化反應(yīng)。反式配合物在三氯甲烷中紫外光照產(chǎn)生對(duì)光穩(wěn)定的順式異構(gòu)體：由于這個(gè)體系較長(zhǎng)的馳豫時(shí)間()，因此用光譜技術(shù)就可對(duì)其順式產(chǎn)物進(jìn)行表征。對(duì)鉑的四方平面配合物的光順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)也是可逆進(jìn)行的，順?lè)串悩?gòu)體的相對(duì)濃度是隨溶劑而變的。反式二氯二(三乙基膦)鉑配合物的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)，當(dāng)配位場(chǎng)帶受輻照時(shí)()其量子產(chǎn)率約為。(1)可逆的順?lè)串悩?gòu)化33(2)有機(jī)金屬配合物中配體的異構(gòu)化反應(yīng)某些有機(jī)金屬配合物中的配體當(dāng)受光的照射時(shí)，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化作用產(chǎn)生具有不同配體異構(gòu)配合物。例如固體反式在365nm的低溫光解發(fā)生配位基的異構(gòu)化，反應(yīng)在室溫下時(shí)可逆的。由于這樣的異構(gòu)化產(chǎn)物的不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間的光照可使配位體自身的異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成由溶劑或其它配體取代的產(chǎn)物：這里S表示溶劑分子，MeE+4dien=4-甲基-1,1,7,7-四乙基二乙撐三胺(2)有機(jī)金屬配合物中配體的異構(gòu)化反應(yīng)34

3、光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)

所涉及的配合物都是雙核或多核的。

光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)可以發(fā)生在同種金屬間的鍵上，也可發(fā)生在異種金屬間的鍵上。

從發(fā)生后的結(jié)果來(lái)說(shuō)，反應(yīng)可分為兩種類(lèi)型：

一是破碎反應(yīng)，通常這種反應(yīng)伴隨著金屬中心形式上的氧化或取代；

二是取代反應(yīng)，這種反應(yīng)保持了配合物的金屬核心。3、光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)35

(1)雙核配合物中金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)

在雙核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)中研究較多的是雙核金屬羰基配合物，及其衍生物(M為第Ⅵ族，第Ⅶ族和第Ⅷ族過(guò)渡金屬)。在這種斷裂反應(yīng)中溶劑起到了決定金屬-金屬鍵如何斷裂的作用：均裂還是異裂，從而決定了最終的斷裂反應(yīng)產(chǎn)物是取代還是插入。選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦欠浅Ｖ匾?。金屬M(fèi)o，W的羰基配合物在不同的鹵代烴存在下表現(xiàn)出不同的均裂反應(yīng)速率：反應(yīng)性次序?yàn)?。這些雙核配合物在具有單電子的分子存在下發(fā)生均裂取代反應(yīng)：(1)雙核配合物中金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)36在未飽和的有機(jī)化合物存在下，可發(fā)生均裂后的配合物偶聯(lián)反應(yīng)和插入反應(yīng)，如W的雙核配合物和二甲基乙炔基二羰化物反應(yīng)生成55%的和2%。在授體溶劑中，如二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(py)，異裂反應(yīng)發(fā)生后產(chǎn)物中可觀察到負(fù)離子的存在。在丙酮和四氫呋喃(THF)中，有歧化反應(yīng)發(fā)生。這里X=Cl，Br，SCN。在未飽和的有機(jī)化合物存在下，可發(fā)生均裂后的配合物37

(2)多核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)多核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)的研究也主要集中在金屬羰基配合物及其衍生物上。配合物主要進(jìn)行光破碎反應(yīng)。例如：這里L(fēng)=CO,。(2)多核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應(yīng)384、光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)

無(wú)機(jī)過(guò)程金屬離子配合物的光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是十分活躍的領(lǐng)域，因?yàn)椋?1)從太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兘鉀Q將來(lái)的能源危機(jī)開(kāi)辟了新的廣闊前景；(2)合成具有不尋常氧化態(tài)，具有不尋常化學(xué)性質(zhì)的配合物；(3)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論研究的需要。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中涉及的電子激發(fā)態(tài)是多種多樣的。根據(jù)電子躍遷中涉及的分子軌道，激發(fā)態(tài)可分成如下幾種：(1)金屬為中心的(MC)或配位場(chǎng)(LF)激發(fā)態(tài)；(2)配體內(nèi)或配體為中心的(LC)的激發(fā)態(tài)；4、光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)39(3)電子轉(zhuǎn)移(CT)激發(fā)態(tài)。這種電荷轉(zhuǎn)移可以從金屬到配體(MLCT)或從配體到金屬(LMCT)。另外還有電荷到溶劑的(CTTS)轉(zhuǎn)移以及發(fā)生在多核配合物中的金屬-金屬間的轉(zhuǎn)移。軌道能級(jí)次序是變化的，依賴于配體的類(lèi)型，金屬的性質(zhì)和氧化態(tài)。例如，同種金屬離子的不同配合物，和的最低激發(fā)態(tài)分別是MC，MLCT和LC。同種類(lèi)型的不同金屬的配合物和的最低激發(fā)態(tài)分別為MC和MLCT。某些四方平面配合物也進(jìn)行這樣的反應(yīng)：這里M=Ni，Pd，Pt。(3)電子轉(zhuǎn)移(CT)激發(fā)態(tài)。這種電荷轉(zhuǎn)移可以從402光解水制備和

在光解水的氧化還原反應(yīng)中，主要的步驟是光致強(qiáng)氧化劑、還原劑的生成和在催化劑存在下，這些光致生成的強(qiáng)氧化劑、還原劑對(duì)水的催化氧化還原分解。為防止光致產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑和還原劑之間發(fā)生反應(yīng)回到原始狀態(tài)，控制和分離光致產(chǎn)生的氧化劑、還原劑就成為關(guān)鍵的步驟。為實(shí)現(xiàn)光致產(chǎn)物的分離或存留，有很多方法可以利用：

(1)利用其它的(第三組分)氧化劑或還原劑去防止光致產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑和還原劑反應(yīng)，達(dá)到光致產(chǎn)物的分離或存留；(2)利用一定結(jié)構(gòu)的分子聚集體實(shí)現(xiàn)光致電荷分離。這種方法的思想是利用反應(yīng)物和產(chǎn)物親油性和親水性的固有差別，通過(guò)導(dǎo)入帶電界面，在微觀尺度上把它分開(kāi)。(3)利用半導(dǎo)體懸散粒子體系和膠體作為光吸收體。利用半導(dǎo)體的好處在于光致的氧化還原反應(yīng)常常是不可逆的。2光解水制備和41光解水制取氫和氧的主要反應(yīng)可描述為：

這里S可是配合物離子、金屬離子或半導(dǎo)體的光照產(chǎn)生的空穴；可以是配合物離子或半導(dǎo)體的光照產(chǎn)生的電子。第一個(gè)反應(yīng)主要是光致產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑和還原劑的過(guò)程；第二、三個(gè)反應(yīng)是其后的對(duì)水的氧化還原反應(yīng)。在半導(dǎo)體粒子體系，發(fā)生的反應(yīng)可以為例描述為：

這里角標(biāo)cb表示導(dǎo)帶。光解水制取氫和氧的主要反應(yīng)可描述為：423光敏化反應(yīng)制取硅烷、硼烷等化合物

光敏化反應(yīng)是在敏化劑存在下的光化學(xué)反應(yīng)。敏化劑的作用在于傳遞能量或自身參與光化學(xué)反應(yīng)形成自由基，而后與反應(yīng)物作用再還原成敏化劑。在無(wú)機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中，汞敏化的反應(yīng)是比較多的。

汞在光照下受激形成激發(fā)態(tài)汞，激發(fā)態(tài)汞和反應(yīng)物分子碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子而發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)汞敏化反應(yīng)硅烷和硼烷等化合物可被制得：3光敏化反應(yīng)制取硅烷、硼烷等化合物43（1）氫化物的聚合第Ⅳ主族C，Si，Ge，第Ⅴ主族P，As，Se等得氫化物在汞存在下易進(jìn)行氫化物的聚合反應(yīng)。

這些反應(yīng)之所以發(fā)生是因?yàn)檫@些氫化物的M-H鍵能都在294～378范圍內(nèi)，其吸收能量的范圍與激發(fā)態(tài)汞所能給出的能量相匹配。（1）氫化物的聚合44硅氫化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物的反應(yīng)也是通過(guò)汞敏化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，所以產(chǎn)物硅碳烷具有較高的純度并易于進(jìn)行產(chǎn)物分離提純。其反應(yīng)過(guò)程如下：

利用汞的敏化反應(yīng)還可制備環(huán)狀的化合物，反應(yīng)機(jī)理如下：

硅氫化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物45（2）硼烷的合成許多非金屬氯化物的鍵能如B-Cl，Si-Cl，C-Cl，As-Cl等都在294～378范圍內(nèi)，同樣可用汞敏化反應(yīng)來(lái)合成，如

汞敏化反應(yīng)也可用于羰基配合物的合成，這是由于過(guò)渡元素Fe，Mo，W和Cr與羰基(CO)所形成的鍵能與第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族元素的氫化物鍵能差不多。如

（2）硼烷的合成465.3微波合成頻率：300MHz－300GHz；波長(zhǎng)：1－1000mm特點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間短；可控制過(guò)程微波燃燒合成和微波燒結(jié)1-25cm波長(zhǎng)范圍用于雷達(dá)，其它波長(zhǎng)范圍用于無(wú)線電通訊，國(guó)際無(wú)線電通訊協(xié)會(huì)(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率為2450MHz(波長(zhǎng)12.2cm),工業(yè)加熱設(shè)備使用頻率為915MHz(波長(zhǎng)32.8cm).不干擾雷達(dá)和無(wú)線電通訊。5.3微波合成頻率：300MHz－300GHz；波長(zhǎng)47

實(shí)驗(yàn)表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。水、醇類(lèi)、酸類(lèi)等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達(dá)到沸騰．

實(shí)驗(yàn)表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子48

有些固體物質(zhì)能強(qiáng)烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。有些固體物質(zhì)能強(qiáng)烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)幾49a,b,c傳統(tǒng)加熱方式；d微波加熱方式微波合成a,b,c傳統(tǒng)加熱方式；微波合成502.微波輻射在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用沸石分子篩的合成與離子交換；微波固相反應(yīng)；多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散；稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成(略)。2.微波輻射在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用沸石分子篩的合成與離子交換；51沸石分子篩的合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的微孔材料，由于它們結(jié)構(gòu)與性能上的特點(diǎn)，己被廣泛地應(yīng)用在催化、吸附及離子交換等領(lǐng)域。常用水熱晶化法。條件要求苛刻，周期較長(zhǎng)，釜垢浪費(fèi)嚴(yán)重；微波輻射晶化法:是1988年發(fā)展起來(lái)的新合成技術(shù)。具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度均一且小的特點(diǎn)。沸石分子篩的合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的微孔材料，由于它們結(jié)構(gòu)與52NaX沸石的微波合成NaX是低硅鋁比的八面體沸石，一般在低溫水熱條件下合成。因反應(yīng)混合物配比不同，以及采用的反應(yīng)溫度不同．晶化時(shí)間為數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)不等。

用微波輻射法合成出NaX沸石，是以工業(yè)水玻璃作硅源，以NaAlO2作鋁源，以NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的堿度，具體配比(物質(zhì)的量的比)為:

SiO2/Al2O3=2.3,Na2O/SiO2=1.4,H2O/SiO2＝57NaX沸石的微波合成NaX是低硅鋁比的八面體沸石，一般在低溫53NaX沸石的微波合成反應(yīng)混合物攪拌均勻后，封入TFL反應(yīng)釜中，置于微波爐中(650W,2450MHz,1-3擋)輻射30分鐘．處理得NaX分子篩．用同樣配比反應(yīng)混合物，采用電烘箱加熱，100℃下晶化17h得NaX分子篩。比較反應(yīng)的時(shí)間，可看出微波輻射方法的優(yōu)越性:

節(jié)省時(shí)間，降低能耗。NaX沸石的微波合成反應(yīng)混合物攪拌均勻后，封入TFL反應(yīng)釜中54微波合成沸石分子篩的優(yōu)點(diǎn)粒度小且均勻；合成的反應(yīng)混合物配比范圍寬；重現(xiàn)性好；時(shí)間很短等。預(yù)計(jì)這種新的合成方法能在快速、節(jié)能和連續(xù)生產(chǎn)分子篩、超微粒分子篩，以及在用傳統(tǒng)方法合成不出的一些分子篩等方面會(huì)取得突破。微波合成沸石分子篩的優(yōu)點(diǎn)粒度小且均勻；55沸石分子篩的離子交換微波加熱進(jìn)行沸石離子交換具有方便、快速、交換度高，可交換常規(guī)方法不易進(jìn)入的離子，尤其適用于實(shí)驗(yàn)室制備小批量離子交換型沸石分子篩；若能制造較大加熱室的微波爐并加裝回流冷凝裝置和連續(xù)加料/出料系統(tǒng)，也可用于制備較大批量樣品；關(guān)于交換機(jī)理、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和交換度、交換率以及與常規(guī)方法制備的樣品在離子占位、配位環(huán)境和理化性能等方面比較工作都有待于進(jìn)一步的研究；就目前結(jié)果看，微波加熱法，將會(huì)引起沸石分子篩化學(xué)界的研究興趣。沸石分子篩的離子交換微波加熱進(jìn)行沸石離子交換具有方便、快速、56微波固相反應(yīng)無(wú)機(jī)固體物質(zhì)制備中，目前使用方法有：陶瓷法，高壓法,水熱法，sol—gel法,

電弧法，熔渣法和CVD法等。這些方法中，有的需要高溫或高壓；有的難以得到均勻的產(chǎn)物；有的制備裝置過(guò)于復(fù)雜．昂貴，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)周期太長(zhǎng)。

微波固相反應(yīng)無(wú)機(jī)固體物質(zhì)制備中，目前使用方法有：57微波固相反應(yīng)微波能直接穿透樣品，里外同時(shí)加熱，不需傳熱過(guò)程，瞬時(shí)可達(dá)所需溫度；微波加熱的熱能利用率很高(能達(dá)50％-70％),節(jié)約能源，調(diào)節(jié)微波輸出功率，可調(diào)節(jié)樣品的加熱，便于進(jìn)行自動(dòng)控制和連續(xù)操作；微波加熱在短時(shí)間內(nèi)將能量轉(zhuǎn)移給樣品，使樣品本身發(fā)熱，微波設(shè)備不輻射能量，可避免環(huán)境高溫，改善工作環(huán)境；微波除熱效應(yīng)外，還有非熱效應(yīng)，可以有選擇加熱。微波固相反應(yīng)微波能直接穿透樣品，里外同時(shí)加熱，不需傳熱過(guò)58Pb3O4的微波法制備固相反應(yīng)：PbO470C加熱30h，得Pb3O4，微波法:500W,輻照PbO230min，可定量制備Pb3O4。PbO2強(qiáng)烈吸收微波，而Pb3O4不吸收微波，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系溫度下降，這樣可選擇性控制PbO2的分解，只生成Pb3O4,這樣而不生成PbO和Pb。Pb3O4的微波法制備固相反應(yīng)：PbO470C加熱30h59多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散活性組分的分散度對(duì)于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性部具有十分重要的意義。擔(dān)載型催化劑，通常是將活性組分分散到具有高比表面的擔(dān)體(support)上而制成的。分散通常將樣品在某溫度下加熱數(shù)小時(shí)或數(shù)十小時(shí)完成。多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散活性組分的分散度對(duì)于提高催化反應(yīng)的60多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散CuCl2在NaZSM-5分子篩上的微波分散：

2.0gNaZSM-5粉末樣品同一定量的CuCl2研磨均勻后，在家用微波爐中處理10-60分鐘。表征發(fā)現(xiàn)微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下優(yōu)點(diǎn)：高負(fù)載；處理時(shí)間短；制備簡(jiǎn)易,無(wú)需攪拌、干燥和焙燒。多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散CuCl2在NaZSM-5分子篩上的613.微波等離子體化學(xué)

(microwaveplasmachemistry)20世紀(jì)70年代以來(lái)，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)微波激發(fā)產(chǎn)生的等離子體較之常規(guī)的直流和高頻等離子體有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

電離度高，電子濃度大；電子和氣體分子的溫度比(Te/Tg)高，電子動(dòng)能很大而氣體分子卻保持較低溫度，有利于低溫CVD；適應(yīng)氣體壓強(qiáng)很寬；無(wú)極放電避免了電極污染；微波的產(chǎn)生、傳輸、控制技術(shù)已十分成熟．為控制等離子體提供了有利條件。3.微波等離子體化學(xué)

(microwaveplasmac62微波等離子體化學(xué)由于上述諸多特點(diǎn)，目前微波等離子體光譜分析已成為原子光譜分析的一個(gè)重要領(lǐng)域，并發(fā)展起來(lái)微波等離子體質(zhì)譜、色譜用微波等離子體離子化檢測(cè)器等一系列新型分析技術(shù)。微波等離子體化學(xué)由于上述諸多特點(diǎn)，目前微波等離子體光譜635.4自蔓延高溫合成技術(shù)5.4自蔓延高溫合成技術(shù)64自蔓延技術(shù)的發(fā)展歷史19世紀(jì)，發(fā)現(xiàn)固-固相燃燒反應(yīng)：并描述了放熱反應(yīng)從試料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延現(xiàn)象。20世紀(jì)60年代，自蔓延高溫合成命名：研究人員發(fā)現(xiàn)鈦-硼混合物的自蔓延燃燒合成現(xiàn)象,稱之為“固體火焰”。將這種靠反應(yīng)自身放熱來(lái)合成材料的技術(shù)稱為自蔓延高溫合成，即SHS。20世紀(jì)后期，工業(yè)化應(yīng)用：鋁熱反應(yīng)已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用;1972年,SHS開(kāi)始用于粉末的工業(yè)生產(chǎn)；1975年,開(kāi)始把SHS和燒結(jié)、熱壓、熱擠、軋制、爆炸、堆焊和離心鑄造等技術(shù)結(jié)合；20世紀(jì)70年代末,一些致密SHS制品已工業(yè)生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)情況：我國(guó)在20世紀(jì)70年代已利用Mo-Si的放熱反應(yīng)來(lái)制備MoSi2粉末。西北有色金屬研究院、武漢理工大學(xué)、冶金部鋼鐵研究總院和中南工業(yè)大學(xué)等單位開(kāi)展了SHS研究。自蔓延技術(shù)的發(fā)展歷史19世紀(jì)，發(fā)現(xiàn)固-固相燃燒反應(yīng)：并描述65自蔓延高溫合成●自蔓延高溫合成

(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，簡(jiǎn)稱SHS)概念：利用化學(xué)反應(yīng)放出的熱量使燃燒反應(yīng)自發(fā)的進(jìn)行下去，以獲得具有指定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。

●燃燒合成（combustionsynthesis)：燃燒：任何具有化學(xué)特征、結(jié)果能生成有實(shí)用價(jià)值的凝聚物的放熱反應(yīng)都可稱謂燃燒。強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)反應(yīng)以反應(yīng)波的形式傳播實(shí)質(zhì)：就是一種高放熱化學(xué)反應(yīng)！自蔓延高溫合成●自蔓延高溫合成強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)反應(yīng)以反應(yīng)波實(shí)66自蔓延合成的要求：1、劇烈的放熱反應(yīng)2、絕熱燃燒溫度（Ta）

1）要使燃燒能夠自持，產(chǎn)物的Ta大于1800K；

2）Ta大于產(chǎn)物熔點(diǎn)，存在液相，反應(yīng)易進(jìn)行Ta---絕熱溫度:反應(yīng)過(guò)程中能達(dá)到的最高溫度.自蔓延合成的要求：1、劇烈的放熱反應(yīng)Ta---絕熱溫度:67自蔓延高溫合成分燃燒和熱爆兩種模式:1、燃燒模式

大多數(shù)燃燒過(guò)程，特別是固—固反應(yīng)，燃燒以恒定的線速逐層蔓延，蔓延的速度取決于熱的發(fā)生和耗散過(guò)程:若反應(yīng)的生成熱與消耗的熱處于平衡，則燃燒以勻速蔓延通過(guò)整個(gè)反應(yīng)物，反應(yīng)處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。如果反應(yīng)熱和耗散熱處于不平衡狀態(tài)，則燃燒隨時(shí)間呈不均勻的位移，反應(yīng)處于不穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，燃燒由穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變主要是反應(yīng)所生成的熱量不足所致，最終能導(dǎo)致燃燒過(guò)程熄滅。因此，低放熱反應(yīng)要使燃燒波持續(xù)蔓延是比較困難的。自蔓延傳播原理局部點(diǎn)火方式自蔓延高溫合成分燃燒和熱爆兩種模式:1、燃燒模式

大68燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí),燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖,圖中燃燒波從右向左蔓延。T0T﹥T0T﹥T著火點(diǎn)T↑到TmaxT↓η=0η=0η↑η↑到1η=1q=0q=0q↑到qmaxqmax到q↓q↓未受影響區(qū)預(yù)熱區(qū)初始燃燒區(qū)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化區(qū)冷卻區(qū)燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí),燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化692、熱爆模式

這種方法是把粉末壓塊放在爐內(nèi)加熱，直至整個(gè)樣品同時(shí)發(fā)生燃燒反應(yīng)。反應(yīng)不以波的形式傳播,而是在整個(gè)反應(yīng)物內(nèi)同時(shí)發(fā)生。這一反應(yīng)過(guò)程溫度高，最高燃燒溫度可達(dá)上萬(wàn)度以上。這樣的溫度，可使生成物熔化，在加壓方式下獲得致密的產(chǎn)物。整體點(diǎn)火方式2、熱爆模式

這種方法是把粉末壓塊放在爐內(nèi)加熱，直至70自蔓延及合成材料的特點(diǎn)1）獲得高溫：燃燒波溫度2100～3500℃，最高可達(dá)5000℃；2）反應(yīng)快速：燃燒波的蔓延速度：0.1～25cm/s；加熱速度:103～106℃/s3）自發(fā)進(jìn)行：一經(jīng)點(diǎn)燃無(wú)需進(jìn)一步提供能量；4）溫度梯度大；5）冷凝速度大；1）產(chǎn)物純度高；2）制備工序少，周期短；3）節(jié)能；4）產(chǎn)物活性高，易形成復(fù)雜相、固溶體（缺陷）、亞穩(wěn)相、梯度材料；5）晶粒尺寸?。蛔月拥闹饕攸c(diǎn)：合成材料的特點(diǎn)：自蔓延及合成材料的特點(diǎn)1）獲得高溫：1）產(chǎn)物71自蔓延合成方法分類(lèi)及反應(yīng)原理1、直接合成法以簡(jiǎn)單的二元反應(yīng)體系為例，其原理為：

xA+yB——AxBy+Q其中A、B為金屬或非金屬單質(zhì)，AxBy為合成反應(yīng)的產(chǎn)物，Q為合成反應(yīng)放出的熱量。直接合成法是兩種或兩種以上反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)直接合成產(chǎn)物。自蔓延合成方法分類(lèi)及反應(yīng)原理1、直接合成法以簡(jiǎn)單的二元反應(yīng)體72溶于熱水除去原料：金屬、非金屬單質(zhì)、金屬氧化物應(yīng)用：制備高熔點(diǎn)的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬間化合物和金屬基陶瓷等。原理：

N2+2B=2BNTi+2B=TiB2Cr2O3+4B=2CrB2+B2O3金屬單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成硼化物氣體單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成硼化物金屬氧化物與硼反應(yīng)生成硼化物氣、固固、固溶于熱水除去原料：金屬、非金屬單質(zhì)、金屬氧化物金屬單質(zhì)直接與732、熱劑法概念：熱劑反應(yīng)泛指一種還原劑(一般為金屬)與另一種金屬或非金屬氧化物反應(yīng)，形成一種更穩(wěn)定的氧化物和相應(yīng)的金屬或非金屬，同時(shí)釋放出大量熱量的化學(xué)反應(yīng)。本質(zhì)：是自蔓延高溫還原合成反應(yīng)反應(yīng)式：Nx+M+（Z）=Mx+Ny1+（Ny2）+Q式中：Nx---氧化物、鹵化物等

M----金屬還原劑（Mg、Al、Ca等）

Z----非金屬或非金屬化合物（N2,C,B2O3,SiO2等）

Ny---合成產(chǎn)品

Mx---金屬還原劑的化合物

Q----合成反應(yīng)所放出的熱量2、熱劑法概念：熱劑反應(yīng)泛指一種還原劑(一般為金屬)與另一種74應(yīng)用：

制備金屬單質(zhì)M+AO→MO+A+Q表面冶金:制備金屬的碳化物、硼化物、硅化物；

3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgO+Q制備金屬間化合物：

12Al+4Fe3O4+B2O3→2FeB+2Fe3Al+Al2O3+Q熱劑法是表面冶金中有效的方法！金屬間化合物的Ta小，需要對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)燒。應(yīng)用：熱劑法是表面75特點(diǎn)：熱劑反應(yīng)最顯著的特點(diǎn)是放熱量大，溫度高。相對(duì)于單質(zhì)元素的化合反應(yīng)，熱劑反應(yīng)一般采用成本低廉的天然氧化物為原料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。特點(diǎn)：76（1）鋁熱劑反應(yīng)鋁熱劑反應(yīng)是將鋁粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃劑點(diǎn)燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鋁與金屬或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。產(chǎn)物分離：Al2O3相對(duì)密度小，可依靠重力實(shí)現(xiàn)分離。（1）鋁熱劑反應(yīng)77由于MgO的熔點(diǎn)很高(3098K)，一般不容易熔化。（2）鎂熱劑反應(yīng)鎂熱劑反應(yīng)是將鎂粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃劑點(diǎn)燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鎂與金屬或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。鎂熱劑反應(yīng)的通式:產(chǎn)物分離：1）重力分離2）酸洗分離：HCl可將MgO以及剩余的金屬M(fèi)g除去注意：但由于Mg具有很高的蒸氣壓，容易氣化，從而使鎂熱劑反應(yīng)的應(yīng)用受到限制!由于MgO的熔點(diǎn)很高(3098K)，（2）鎂熱劑反應(yīng)注意：但78自蔓延高溫合成技術(shù)在SHS思想基礎(chǔ)上已形成了30多種不同的技術(shù)，通稱為“SHS”。根據(jù)燃燒條件所采用的設(shè)備以及最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等,可以將他們分為8種主要技術(shù)形式。5、SHS焊接6、SHS熔鑄7、熱爆技術(shù)8、“化學(xué)爐”技術(shù)1、SHS制粉技術(shù)2、SHS燒結(jié)技術(shù)3、SHS致密化技術(shù)4、SHS涂層自蔓延高溫合成技術(shù)在SHS思想基礎(chǔ)上已形成了30多種不同的技79無(wú)機(jī)合成化學(xué)-第五章-特殊合成方法教材課件80SHS制粉技術(shù)顆粒尺寸壓實(shí)密度金屬間化合物整體加熱法局部加熱法易破碎SHS制粉技術(shù)顆粒尺寸壓實(shí)密度金屬間化合物整體加熱法易破碎81特點(diǎn)：

1）產(chǎn)物疏松，易破碎，后處理耗能低；

2）產(chǎn)品純度高；

3）產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；

4）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；

5）產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)，更具生物活性；

6）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品，中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)相等。

7）產(chǎn)物粒徑尺寸小，可制備納米材料。特點(diǎn)：82實(shí)例1：合成Al2O3/AlB12復(fù)相陶瓷粉體原理：13Al+6B2O3=6Al2O3+AlB12制備過(guò)程：以化學(xué)計(jì)量配料，鋁粉和B2O3粉料在剛玉罐中球磨混合1h，經(jīng)真空干燥后，壓坯，置入充滿氬氣的反應(yīng)器中，進(jìn)行燃燒合成。反應(yīng)器內(nèi)壓力可在500Pa～0.1Mpa之間調(diào)節(jié)，用鎢絲點(diǎn)火。W－Re熱電偶插入試樣心部測(cè)溫。SHS技術(shù)合成的復(fù)相陶瓷粉體外形不規(guī)則，其中亞微米級(jí)顆粒約占30％。亞微米粉料主要為AlB12，粗大顆粒為Al2O3。前驅(qū)物是固體態(tài)！實(shí)例1：合成Al2O3/AlB12復(fù)相陶瓷粉體SHS技術(shù)合成83實(shí)例2：生物陶瓷羥基磷灰石（HAP）的合成制備過(guò)程：

1）按照n（Ca）:n（P）＝1.67稱取一定量的Ca（NO3）2·4H2O，（NH4）2HPO4和與Ca離子等摩爾量的檸檬酸，分別用蒸餾水溶解混合，配成溶液；

2）調(diào)節(jié)pH值在3左右，80℃加熱蒸發(fā)形成凝膠。

3）然后在200℃的電爐中進(jìn)行自蔓延燃燒，最后得到分布均勻、燒結(jié)性能良好的納米HAP前驅(qū)體粉末。結(jié)果：SHS技術(shù)可以用以制備納米級(jí)羥基磷灰石利用硝酸鹽與羧酸反應(yīng)，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成HAP前驅(qū)體粉末。制得的HAP粉體具有高純度、成分均勻、顆粒尺寸小、無(wú)硬團(tuán)聚等特性。前驅(qū)物是液體態(tài)！溶膠-燃燒法實(shí)例2：生物陶瓷羥基磷灰石（HAP）的合成制備過(guò)程：前驅(qū)物是84SHS燒結(jié)技術(shù)概念：SHS燒結(jié)技術(shù)是指在燃燒過(guò)程中發(fā)生固相燒結(jié),從而制備具有一定形狀和尺寸的零件。特點(diǎn)：1）SHS燒結(jié)能夠保證制品的外形精度,2）燒結(jié)產(chǎn)品的孔隙度可以控制在5～70%。應(yīng)用：多孔過(guò)濾器、催化劑載體、生物陶瓷耐火材料等。收縮變形小原理：高的反應(yīng)速率，以及高的溫度梯度，易導(dǎo)致生成物的晶體點(diǎn)陣具有高密度的缺陷的特點(diǎn)來(lái)形成多孔的骨架結(jié)構(gòu)。SHS燒結(jié)技術(shù)概念：SHS燒結(jié)技術(shù)是指在燃燒過(guò)程中發(fā)生固相燒85實(shí)例1：自蔓延高溫合成Al2O3-TiB2多孔陶瓷試劑：Al粉、TiO2粉、B2O3粉、高溫發(fā)泡劑。以上試劑粒徑均為300-400μm。原理:10Al+3TiO2+3B2O3→5Al2O3+3TiB2+Q制備過(guò)程：將各試劑于100℃干燥1h,按反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比混合均勻后,置于敞口合成罐內(nèi),其中高溫發(fā)泡劑的劑量占原料總質(zhì)量的20%-35%。以輻射點(diǎn)火方式引發(fā)SHS反應(yīng),此時(shí)體系以熔融和固體兩種狀態(tài)形式存在,高溫發(fā)泡劑分解所產(chǎn)生的氣體將會(huì)從熔體內(nèi)部向外界釋放,待反應(yīng)結(jié)束,產(chǎn)物冷卻結(jié)晶完全后即獲得多孔陶瓷試樣。實(shí)例1：自蔓延高溫合成Al2O3-TiB2多孔陶瓷試劑：Al86除已觀察到的毫米級(jí)孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中還分布著大量形狀較規(guī)則,呈蜂窩狀的孔隙,孔徑約100-200μm,孔壁厚度約100μm。除已觀察到的毫米級(jí)孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中還分87SHS涂層技術(shù)SHS涂層技術(shù)：通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點(diǎn)火引燃化學(xué)反應(yīng)，利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)使基體金屬表面短時(shí)間內(nèi)高溫熔化，涂層與基體金屬間通過(guò)冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的梯度涂層。SHS涂層技術(shù)SHS涂層技術(shù)：通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯88SHS涂層主要工藝:(1)熔鑄SHS涂層技術(shù)：概念：將傳統(tǒng)的鑄造和材料表面復(fù)合強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合，利用鑄造過(guò)程中高溫鋼水或鐵水的熱量，使粘貼在鑄型壁上的反應(yīng)物料壓坯熔融或燒結(jié)致密同時(shí)引發(fā)原位高溫化學(xué)反應(yīng)，從而在鑄件表面獲得涂層，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備金屬基復(fù)合材料的新技術(shù)。特點(diǎn)：

1）該工藝一次成型、簡(jiǎn)化工序；

2）充分利用了澆注及凝固時(shí)所產(chǎn)生的余熱，降低能耗；

3）實(shí)現(xiàn)表面合金化，大大提高了鑄件表面的硬度、耐磨、耐熱、耐蝕等性能。

4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高結(jié)合強(qiáng)度。SHS涂層主要工藝:(1)熔鑄SHS涂層技術(shù)：89實(shí)例：

TiC-Fe金屬陶瓷梯度涂層制備過(guò)程：將10mm厚的Ti-C-Fe預(yù)制塊置于鑄型的特定部位，利用鋼液自身的澆注溫度可以直接引燃預(yù)制塊的SHS反應(yīng)，從而可在鑄造過(guò)程中同步合成TiC-Fe金屬陶瓷復(fù)合涂層。結(jié)論：

1)致密度：合成的涂層除表面2mm的區(qū)域含有一定的孔隙外，其他部分(厚約8mm)具有較致密的結(jié)構(gòu)；

2)結(jié)合強(qiáng)度：且與鋼基體實(shí)現(xiàn)了梯度復(fù)合，即涂層中TiC顆粒的數(shù)量和尺寸由表及里均呈梯度遞減。實(shí)例：TiC-Fe金屬陶瓷梯度涂層90(2)氣相傳輸SHS涂層:此法是指用適當(dāng)?shù)臍怏w作為載體來(lái)輸送反應(yīng)原料，并在工件表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物沉積于工件表面的涂層技術(shù)。其可在不同工件表面沉積10～250μm厚的涂層。特點(diǎn)：由于氣相傳輸反應(yīng)是涂層形成的基礎(chǔ)，氣相傳輸助劑可將涂層物質(zhì)輸運(yùn)到試件的各個(gè)表面，因而保證了在復(fù)雜形狀試件內(nèi)表面形成均勻的涂層。(2)氣相傳輸SHS涂層:91（3）離心SHS涂層技術(shù)：將離心鑄造技術(shù)與自英延高溫合成技術(shù)結(jié)合。定義：在管道內(nèi)壁填充反應(yīng)劑后，在離心力作用下燃燒，燃燒波面通過(guò)離心力的作用延徑向傳播，同時(shí)在離心力的作用下，融化的產(chǎn)物由于密度差異而分層，密度大的金屬與同金屬管壁粘結(jié)在一起，密度小的陶瓷粘結(jié)在金屬層上，從而形成均勻的陶瓷內(nèi)壁涂層。特點(diǎn)：具有設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)率高、節(jié)能和成本低等優(yōu)點(diǎn)，

為陶瓷襯管生產(chǎn)開(kāi)辟了新的途徑。（3）離心SHS涂層技術(shù)：92SHS焊接技術(shù)定義：SHS焊接是指利用SHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來(lái)焊接受焊母材的技術(shù)。即在待焊接的兩塊材料之間填進(jìn)合適的燃燒反應(yīng)原料,以一定的壓力夾緊待焊材料,待中間原料的燃燒反應(yīng)過(guò)程完成以后,即可實(shí)現(xiàn)兩塊材料之間的焊接。SHS焊接技術(shù)定義：SHS焊接是指利用SHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)93特點(diǎn)：(1)焊接時(shí)可利用反應(yīng)原料(配制的梯度焊料)直接合成梯度材料來(lái)焊接異種材料,從而可能解決陶瓷-金屬接頭處的殘余應(yīng)力問(wèn)題；(2)焊料中可以加入增強(qiáng)相,如增強(qiáng)粒子、短纖維、晶須等,以構(gòu)成復(fù)合焊料；(3)在反應(yīng)中產(chǎn)生用于焊接的能量,從而可以節(jié)約能源；在某些高放熱體系中,可以達(dá)到常規(guī)加熱方法達(dá)不到的高溫(4000℃)；(4)反應(yīng)時(shí)間極短,生產(chǎn)效率高；(5)對(duì)于某些受焊母材的焊接,可采用與制備母材工藝相似的焊接工藝,從而可使母材與焊料有很好的物理、化學(xué)兼容性。(6)SHS焊接過(guò)程中的局部快速放熱,可減小母材的熱影響區(qū),避免熱敏感材料微觀組織的破壞,利于保持母材的性能。特點(diǎn)：945．5生物合成法5．5．1一氮化氮(NO)的合成①NO作用的廣泛性，參與體內(nèi)眾多的生理病理過(guò)程；②NO是體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)氣體信息分子，對(duì)今后其他信息的發(fā)現(xiàn)有重大啟示；③NO調(diào)控劑在新藥研究開(kāi)發(fā)方面有巨大的潛在價(jià)值。5．5生物合成法5．5．1一氮化氮(NO)的合成951．NO的生物合成1．NO的生物合成962．NO的生理功能3．NO的病理作用5．5．2標(biāo)記化合物的合成2．NO的生理功能3．NO的病理作用5．5．2標(biāo)記化合物97謝謝！謝謝！98第五章特殊合成方法第五章特殊合成方法99特殊合成方法5.1電化學(xué)合成5.2光化學(xué)合成5.3微波合成5.4自蔓延高溫合成5.5生物合成法特殊合成方法5.1電化學(xué)合成1005.1電化學(xué)合成電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層；通過(guò)電化學(xué)氧化過(guò)程制備最高價(jià)和特殊高價(jià)的化合物；含中間價(jià)態(tài)或特殊低價(jià)元素化合物的合成；C,B,Si,P,S,Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成；非金屬元素間化合物的合成；混合價(jià)態(tài)化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計(jì)量氧化物等難于用其他方法合成的化合物。Reference：NagyZoltan

ElectrochemicalSynthesisofInorganicCompounds5.1電化學(xué)合成電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、101水溶液電解幾個(gè)基本概念

電解定律(法拉第定律)

電流效率電流密度電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位分解電壓和超電壓水溶液電解幾個(gè)基本概念1021．法拉第定律與電流效率式中，G為析出物質(zhì)的質(zhì)量(g)，E為析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其值隨所取的基本單元而定(原子量或分子量與每分子或原于得失電子數(shù)的比值)；Q為電量(C)；I為電流強(qiáng)度（A)；t為電流通過(guò)的時(shí)間(s)。電流效率2．電流密度

每單位電極面積上所通過(guò)的電流強(qiáng)度稱為電流密度，通常以每平方米電極面積所通過(guò)的電流強(qiáng)度(安培)來(lái)表示。1．法拉第定律與電流效率式中，G為析出物質(zhì)的質(zhì)量(g1033．電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位4．分解壓和超電壓當(dāng)外加電源對(duì)電池兩極所加電壓低于這個(gè)反電壓數(shù)值時(shí)，電流不可能正常通過(guò)，電解過(guò)程就不能進(jìn)行。這個(gè)最低電壓的數(shù)值稱為理論分解電壓。它是隨電極反應(yīng)不同而不同的。理論分解電壓等于反向電壓，而實(shí)際開(kāi)始分解的電壓往往要比理論分解電壓大一些，兩者之差稱為超電壓。式中，E可逆是電解過(guò)程中產(chǎn)生的原電池電動(dòng)勢(shì)；E電阻是電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降(IR)，△E不可逆是超電壓部分(極化所致)。3．電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位4．分解壓和超電壓當(dāng)外加電104超電壓主耍由如下的過(guò)電位構(gòu)成

(1)濃差過(guò)電位：由于電解過(guò)程中電極上產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，消耗了電解液中的有效成分，使得電極附近電解治的濃度和遠(yuǎn)離電極的電解液的濃度(本體濃度)發(fā)生差別所造成的。

(2)電阻過(guò)電位：由于在電極表面形成一層氧化物薄膜或其他物質(zhì)，對(duì)電流產(chǎn)生阻力而引起的。

(3)活化過(guò)電位：由于在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的速度往往不大，易產(chǎn)生電化學(xué)極化，從而引起的過(guò)電位。電極上有氫氣或氧氣形成時(shí)，活化過(guò)電位更為顯著。超電壓主耍由如下的過(guò)電位構(gòu)成(1)濃差過(guò)電位：由于電105超電壓受以下因素所影響(1)電極材料：(2)析出物質(zhì)的形態(tài)：通常金屬的超電壓較小。而氣體物質(zhì)的超電壓比較大。超電壓受以下因素所影響(1)電極材料：(2)析出物質(zhì)的形態(tài)：106（3）電流密度：電流密度大，則超電壓隨之增大5．槽電壓電解槽的槽電壓都高于理論分解電壓。（3）電流密度：電流密度大，則超電壓隨之增大5．槽電壓電解槽107電解槽電壓組成：（1)反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓。電解質(zhì)像普通的導(dǎo)體一樣，對(duì)通過(guò)的電流有一種阻力，反抗這種阻力所需的電壓，可根據(jù)歐姆定律計(jì)算，為IR1。

(2)完成電解反應(yīng)所需的電壓。這種電壓是用來(lái)克服電解過(guò)程中所產(chǎn)生的原電他的電動(dòng)勢(shì)的，設(shè)為E可逆。

(3)電解過(guò)程的超電壓。如上所述設(shè)為△E不可逆。

(4)反抗輸送電流的金屬導(dǎo)體的電阻和反抗接觸電阻需要的電壓，為IR2。綜上所述槽電壓E槽應(yīng)為：電解槽電壓組成：（1)反抗電解質(zhì)電阻所需的電壓。電解質(zhì)像普108水溶液中的電解反應(yīng)(1)高氯酸鈉和KMnO4的合成：

NaClO3+H2O-2e-NaClO4+2H+2K2MnO4+2H2O22KMnO4+2KOH+H2(2)極強(qiáng)氧化性物質(zhì)的合成如OF2,Na2S2O8,NiF4,NbF6,AgF2等含高價(jià)態(tài)元素化合物的電氧化合成：水溶液中的電解反應(yīng)(1)高氯酸鈉和KMnO4的合成：含高價(jià)109中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或鹽的合成：HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等；特殊低價(jià)元素的化合物；非水溶劑中低價(jià)元素化合物的合成，如NF2

、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。水溶液中的電解反應(yīng)含中間價(jià)態(tài)和特殊低價(jià)態(tài)元素化合物的電還原合成中間價(jià)態(tài)非金屬元素的酸或鹽的合成：HClO、HClO2、Br110影響因素水溶液中的金屬電沉積粗金屬為原料作陽(yáng)極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純；以金屬化合物為原料，以不溶性陽(yáng)極進(jìn)行電解的電解提取。電解液的要求含有一定濃度的預(yù)得金屬的離子；電導(dǎo)性好；具有適于在陰極析出金屬的pH值；能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)；盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體。硫酸鹽、氯化物、磺酸鹽等電流密度、溫度、添加劑、金屬離子的配位作用等影響因素水溶液中的金屬電沉積粗金屬為原料作陽(yáng)極進(jìn)行電111熔鹽電解和熔鹽技術(shù)離子熔鹽：金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融液體二元和多元混合熔鹽：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等金屬離子多種價(jià)態(tài)及多種絡(luò)合陰離子的產(chǎn)生熔鹽電解和熔鹽技術(shù)離子熔鹽：金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融112熔鹽的特性溶解能力非凡；傳輸速率快、效率高；電極界面間的交換電流高；生成自由能負(fù)值大；良好的熱穩(wěn)定性；熱容量大、儲(chǔ)熱和導(dǎo)熱性能好；耐輻射，但腐蝕性強(qiáng)熔鹽的特性溶解能力非凡；113熔鹽在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用稀土金屬的電解制備生長(zhǎng)激光晶體：YAG:Nd3+(摻釹的釔鋁石榴石)單晶薄膜磁光材料：稀土石榴石單晶玻璃激光材料：稀土硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等稀土發(fā)光材料：Gd3SiO5:Ce超硬材料：硼化物、氮化物、碳化物等超低損耗的氟化物玻璃光纖：氟鋯酸鹽玻璃等熔鹽在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用稀土金屬的電解制備114

5.2無(wú)機(jī)光化學(xué)合成5.2無(wú)機(jī)光化學(xué)合成1155.2.1、基本概念光合成化學(xué)是利用光化學(xué)的方法，將光化學(xué)反應(yīng)作為合成化合物的手段。1電子激發(fā)態(tài)的光物理過(guò)程

光化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是光致電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)。在光的作用下，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進(jìn)行各種各樣的光物理和光化學(xué)過(guò)程。5.2.1、基本概念光合成化學(xué)是利用光化學(xué)的方116

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激發(fā)態(tài)有單線態(tài)（自旋反平行）和三線態(tài)（自旋平行）。這兩種狀態(tài)具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。能量上三線態(tài)低于單線態(tài)。下圖示出了體系狀態(tài)改變時(shí)所包含的所有物理過(guò)程。

依據(jù)電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激1172光的吸收化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示為

為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，c為吸收光物質(zhì)的濃度()，l為試樣的光程長(zhǎng)度，即溶液的厚度(單位為cm)，為吸光系數(shù)。

Beer-Lambert定律有一定的適用范圍和要求，滿足稀溶液，濃度均勻，光照下溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等條件才可應(yīng)用。2光的吸收118

對(duì)于固體化合物(粉末)，由于粒子對(duì)光散射的存在，不能用這一定律。在用漫反射測(cè)定物質(zhì)吸收光的特性時(shí)使用如下的Kubelka-Munk方程：這里R是固體層的絕對(duì)反射性，s是散射系數(shù)，是摩爾吸收系數(shù)，表示固體層要足夠的厚。當(dāng)s是常數(shù)時(shí)，Kubelka-Munk方程可表示為

這里c是試樣的濃度，與粒子大小及試樣的摩爾吸收性有關(guān)，

=s/2.303e。此方程可看作是漫反射條件下適用于固體粉末的Beer-Lambert定律。對(duì)于固體化合物(粉末)，由于粒子對(duì)光散射的存在，1193.Stark-Einstein定律

Stark-Einstein定律指出一個(gè)分子只有在吸收光能的一個(gè)量子以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是在某些情況下，分子吸收一個(gè)光子后可以發(fā)生連鎖反應(yīng)而生成更多的分子，或者連續(xù)吸收兩個(gè)光子才能產(chǎn)生一個(gè)分子，這時(shí)，為描述光化學(xué)中光子的利用率，人們引入了光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率—量子產(chǎn)率的概念，定義為：

按照此式，只要知道生產(chǎn)(或消失)的分子數(shù)以及吸收的光子數(shù)，就能得到量子產(chǎn)率。知道了量子產(chǎn)率就對(duì)光化學(xué)反應(yīng)中光子的利用率有了較為明確的認(rèn)識(shí)。3.Stark-Einstein定律1204光化學(xué)能量在吸收光的過(guò)程中，一個(gè)分子吸收光的能量與其波長(zhǎng)成反比：式中，E是能量(單位為J)，h是Planck常量，6.62×10-34J.s，是吸收光的頻率()，c為真空中的光速2.998×，是吸收光波長(zhǎng)(單位為nm)。

摩爾吸收能量的方程式為其中為Avogadro常數(shù)，6.023×。則物質(zhì)吸收一摩爾光量子(6.023×光子或一個(gè)Einstein)的能量為

由公式知，知道了波長(zhǎng)就可以計(jì)算出相應(yīng)的能量。4光化學(xué)能量1215.2.2、實(shí)驗(yàn)方法光化學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)方法：

a.光化學(xué)過(guò)程中詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的儀器單色光、濾光片和熱濾片、準(zhǔn)光鏡和標(biāo)定光強(qiáng)度的光學(xué)系統(tǒng)組成，以測(cè)定入射光和所研究分子的吸收光量。

b.新化合物和已知化合物合成的儀器

提供由反應(yīng)分子吸收的較寬波長(zhǎng)范圍的高強(qiáng)度光源。5.2.2、實(shí)驗(yàn)方法光化學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)方法：1221.光源

目前所用的光源主要是汞燈光源和氙燈光源。

汞燈光源使用方便，可提供從紫外到可見(jiàn)(200～750nm)范圍內(nèi)的輻射光。依據(jù)汞燈中蒸氣的壓強(qiáng)，汞燈有三種類(lèi)型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長(zhǎng)的高能輻射一般強(qiáng)度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對(duì)高的溫度下使用，需幾分鐘預(yù)熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對(duì)高的強(qiáng)度，燈的波長(zhǎng)分布范圍較寬，對(duì)有機(jī)物的激發(fā)很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。氙燈光源連續(xù)光源，波長(zhǎng)有紫外到可見(jiàn)光。價(jià)格相對(duì)較貴。1.光源1232.狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得獲得狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對(duì)給定的光源就是利用濾光器。

a.濾光器是玻璃濾光器

b.溶液濾光器利用溶液濾光器可得到寬范圍得狹光?；旌腿芤夯蚨鄠€(gè)溶液濾光器組合可得到所需得狹光。2.狹窄波長(zhǎng)寬度光的獲得1243.光化學(xué)研究裝置

a.反應(yīng)溶液圍繞著光源的裝置；光源燈被裝在雙壁得浸沒(méi)阱中。浸沒(méi)阱壁的材料的選擇決定了光透過(guò)的波長(zhǎng)，如用Pyrex玻璃，只有>300nm波長(zhǎng)的