化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)分析課件

第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)§1離子鍵理論1916年德國科學(xué)家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論。

一離子鍵的形成1形成過程以NaCl為例。第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1橫坐標(biāo)核間距r；縱坐標(biāo)體系的勢(shì)能V?？v坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。下面來考察Na+和Cl－彼此接近的過程中，勢(shì)能V的變化。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r圖中可見：r>r0，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能V減小，體系趨于穩(wěn)定。橫坐標(biāo)核間距r；縱坐標(biāo)2r=r0，V有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。2離子鍵的形成條件1°元素的電負(fù)性差比較大

X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0和鍵長有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。V0Vr<r0，當(dāng)r減小時(shí)，V急劇上升。因?yàn)镹a+和Cl－彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升。r=r0，V有極小值，此時(shí)體系3極性增大非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵離子鍵化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對(duì)的作用。

X>1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%。2°易形成穩(wěn)定離子Na+2s22p6，Cl－

3s23p6，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Ag+4d10，Zn2+3d10，d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而C和Si原子的電子結(jié)構(gòu)為s2p2，要失去或得到4e，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如極性增大非極性共價(jià)鍵43°形成離子鍵時(shí)釋放能量多

Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1

在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。CCl4、SiF4等，均為共價(jià)化合物。二離子鍵的特征1作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力

q1，q2分別為正負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的核間距離。2離子鍵無方向性和飽和性

與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。學(xué)習(xí)了共價(jià)鍵以后，會(huì)加深對(duì)這個(gè)問題的理解。

5

三離子鍵的強(qiáng)度1鍵能和晶格能鍵能（以NaCl為例）1mol氣態(tài)NaCl分子，離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量，用Ei表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei鍵能Ei越大，表示離子鍵越強(qiáng)。

晶格能氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成1molNaCl晶體時(shí)，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。鍵能和晶格能，均能表示離子鍵的強(qiáng)度，而且大小關(guān)系一致。晶格能比較常用。

62玻恩－哈伯循環(huán)(Born－HaberCirculation)Born和Haber設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。具體如下：Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H1=S=108.8kJ·mol－1，Na(s)

的升華熱S；H2=1/2D=119.7kJ·mol－1，

Cl2(g)

的離解能D的一半；H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+2玻恩－哈伯循環(huán)7Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+H3=I1=496kJ·mol－1，Na的第一電離能I1；H4=－E=－348.7kJ·mol－1，Cl的電子親合能E的相反數(shù)；H5=－U=?，NaCl的晶格能U的相反數(shù)；Na(g)H1Na+(g)H38Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+H6=fHm?=－410.9kJ·mol－1，NaCl的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。由蓋斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5所以H5=H6－(H1+H2+H3+H4)即U=H1+H2+H3+H4－H6

=S+1/2D+I1－E－fHm?

Na(g)H1Na+(g)H39U=108.8+119.7+496－348.7+410.9=786.7(kJ·mol－1)以上關(guān)系稱為Born－Haber循環(huán)。利用蓋斯定律，也可以計(jì)算NaCl的離子鍵的鍵能。NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=EiNa+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+NaCl(s)Na(g)+Cl(g)NaCl(g)H5=－EiU=108.8+119.710H1Na的第一電離能I1；

H2Cl的電子親合能E的相反數(shù)－E；H3NaCl的晶格能U的相反數(shù)－U；H4NaCl的升華熱S；而H5=－Ei，所以通過I1，E，U和S可求出鍵能Ei。NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=EiNa(g)+Cl(g)NaCl(g)Na+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+NaCl(s)H5=－EiH1Na的第一電離能111°離子電荷數(shù)的影響電荷高，離子鍵強(qiáng)。NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800CU786.7kJ·mol－13916.2kJ·mol－1

2°離子半徑的影響

半徑大，離子間距大，作用力?。幌喾?，半徑小，作用力大。 NaClCl－半徑小NaII－半徑大m.p.801C660CU786.7kJ·mol－1686.2kJ·mol－13影響離子鍵強(qiáng)度的因素從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1q2/r2出發(fā)，影響F大小的因素有：離子的電荷q和離子之間的距離r。

12d值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)得了F－和O2－的半徑，分別為133pm和132pm。結(jié)合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。1°離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-4離子半徑d值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到131927年，Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為Pauling半徑。2°離子半徑的變化規(guī)律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－

教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用Pauling半徑。b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數(shù)升高，

=dMgO－=210－132=78(pm)這種半徑為哥德希密特半徑。1927年，Pauling把最外層電14c)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。e)

周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半徑相似。

d)負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。第二周期F－136pm；Li+60pm。第四周期Br－195pm；K+133pm。雖然差了兩個(gè)周期，F(xiàn)－仍比K+的半徑大。過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。

最高價(jià)離子半徑減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半15四離子晶體的特點(diǎn)1無確定的分子量

NaCl晶體是個(gè)大分子，晶體中無單獨(dú)的NaCl分子存在。NaCl是化學(xué)式，因而58.5可以認(rèn)為是式量，不是分子量。

3熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高NaClMgOm.p.801C°2800C°b.p.1413C°3600C°

2導(dǎo)電性

水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電。

16++－－++－－++－－++－－位錯(cuò)++－－++－－++－－++－－受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。F4硬度高延展性差因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎。++－－++－－++－－++－－位錯(cuò)++－－++－－++－－17

五離子晶體的空間結(jié)構(gòu)1對(duì)稱性認(rèn)為一個(gè)幾何圖形有對(duì)稱性，是指這個(gè)圖形憑借某個(gè)幾何元素進(jìn)行某種操作之后能恢復(fù)原狀。如，等腰三角形繞著底邊上的高旋轉(zhuǎn)180°后，圖形復(fù)原。我們說等腰三角形有對(duì)稱性；憑借底邊上的高所進(jìn)行的操作稱為對(duì)稱操作——旋轉(zhuǎn)；借以進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作的底邊上的高稱為對(duì)稱元素——對(duì)稱軸。

1°旋轉(zhuǎn)和對(duì)稱軸

正方形繞著經(jīng)過對(duì)角線交點(diǎn)且垂直于正方形所在平面的直線旋轉(zhuǎn)，每90°圖形復(fù)原一次。即每旋轉(zhuǎn)360°/4圖形復(fù)原一次，或者說旋轉(zhuǎn)360°將復(fù)原4次。我們說這條直線是正方形的四重對(duì)稱軸，或四重軸。

若圖形繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn)360°/n圖形復(fù)原一次，或者

18說旋轉(zhuǎn)360°圖形將復(fù)原n次。我們說是該對(duì)稱軸是該圖形的n重對(duì)稱軸，或n重軸。

思考題正方形的四重軸有幾條？有沒有二重軸？有幾種二重軸，每種各有幾條？2°反映和對(duì)稱面

注意正六面體（正立方體）中，通過一組（4條）互相平行的棱的中點(diǎn)的平面——正六面體的各部分憑借這個(gè)平面進(jìn)行平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。平面鏡成像這種對(duì)稱操作稱為反映，反映操作所憑借的平面稱為對(duì)稱面。思考題正六面體中有幾個(gè)這樣的對(duì)稱面？其它種類的對(duì)稱面還有嗎？有幾個(gè)？紅色的面。說旋轉(zhuǎn)360°圖形將復(fù)原n次。我們說是該對(duì)稱軸是193°反演和對(duì)稱中心

注意矩形的對(duì)角線交點(diǎn)O。矩形上的所有的點(diǎn)沿著其與O點(diǎn)的連線按等距離移到O點(diǎn)的另一方后，圖形復(fù)原。上述操作稱為反演，反演操作所憑借的O點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。思考題下列幾何圖形哪些有對(duì)稱中心？只能有一個(gè)嗎？平行四邊形正三角形五角星形正四面體正三棱柱正八面體找出正六面體的所有對(duì)稱元素，并與正八面體相比較。o

202晶胞

晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來，則得到晶體。3晶系平行六面體晶胞中，表示三度的三個(gè)邊長，稱為三個(gè)晶軸，三個(gè)晶軸的長度分別用a、b、c表示；三個(gè)晶軸之間的夾角分別用、、表示。a、b的夾角為；a、c的夾角為；b、c的夾角為。晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對(duì)稱性，即與晶體具有相同的對(duì)稱元素——對(duì)稱軸，對(duì)稱面和對(duì)稱中心)。晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。

21a=b=c，===90°立方晶系；

a=b≠c，===90°四方晶系；a≠b≠c，===90°正交晶系。首先討論NaCl的晶胞。甲和乙孰為NaCl的晶胞？我們討論的立方晶系A(chǔ)B型離子晶體，其中AB型是指正負(fù)子數(shù)目之比為1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均屬于此類晶體。4立方晶系A(chǔ)B型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)按a、b、c之間的關(guān)系，以及、、之間的關(guān)系，晶體可以分成7種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。a=b=c，=22Cl－(1/8)4=1/2Na+(1/8)4=1/2Cl－頂點(diǎn)(1/8)8=1，面中心(1/2)6=3，共4個(gè)甲1：1組成有代表性。乙Na+棱上(1/4)12=3，體中心1共4個(gè)1：1組成有代表性。Cl－(1/8)4=1/2C23乙有4重軸；有與邊垂直的對(duì)稱面——黃色的面；有對(duì)稱中心……對(duì)稱性與晶體相同。甲乙甲沒有4重軸；沒有與邊垂直的對(duì)稱面；沒有對(duì)稱中心……對(duì)稱性不能代表晶體。晶胞是具有上述兩種代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。

所以乙為NaCl的晶胞。乙有4重軸；甲乙甲沒有4重軸；24配位數(shù)最近層的異號(hào)離子有6個(gè)，則配位數(shù)為6。晶胞類型觀察同一種點(diǎn)，如觀察空心圓點(diǎn)Cl－，正六面體的8個(gè)頂點(diǎn)和各面的中心，均有一個(gè)。所以為面心立方晶胞。配位數(shù)最近層的異號(hào)離子有6個(gè)，25右圖所示為ZnS晶胞，它屬于立方晶系A(chǔ)B型離子晶體。面心立方晶胞。配位數(shù)為4。右圖是一個(gè)CsCl的晶胞觀察空心圓點(diǎn)，只存在于立方體頂點(diǎn)的8個(gè)位置上，無其它位置。稱為簡單立方晶胞，也叫做立方素格。注意判斷晶胞的類型時(shí)，必須只觀察同一種點(diǎn)。(1/8)8=111=1組成和對(duì)稱性均有代表性。配位數(shù)為8。右圖所示為ZnS晶胞，它屬于26化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)分析27觀察實(shí)心圓點(diǎn)K，除了立方體頂點(diǎn)的8個(gè)K外，體心位置有1個(gè)K。所以稱為體心立方晶胞。再看金屬鉀的晶胞，右圖。必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是AB型，也不屬于離子晶體。總之，立方晶系有3種類型晶胞：面心立方、簡單立方、體心立方。四方2種；正交4種；六方1種；三方1種；單斜2種；三斜1種。共有14種類型的晶胞。觀察實(shí)心圓點(diǎn)K，除了再看金28

5配位數(shù)與r+/r－的關(guān)系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均為立方晶系A(chǔ)B型晶體，為何配位數(shù)不同?1°離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球不穩(wěn)定平衡藍(lán)球穩(wěn)定平衡+++++不穩(wěn)定a)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。

29c)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切。介穩(wěn)狀態(tài)+－－－++++－b)同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切。穩(wěn)定－－－－+++++c)同號(hào)陰離子相切，+－－－++++－b)302°r+/r－與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+2°r+/r－與配位數(shù)31結(jié)論時(shí)，配位數(shù)為6。此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。如果r+再大些：－－－－+++++則出現(xiàn)b)種情況，見下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)論32ABCDABCD下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD是矩形。當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并超過時(shí)，即陽離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為8配位?？梢郧蟮媒Y(jié)論為0.414——0.732，6配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)。ABCDABCD下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的33總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：0.225——0.414 4配位ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414——0.732 6配位 NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732——1.000 8配位 CsCl式晶體結(jié)構(gòu)注意討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。若r+再增大，可達(dá)到12配位；r+再減小，則形成3配位。若r+變小，當(dāng)，則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：34

§2共價(jià)鍵理論一路易斯理論

1916年，美國科學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。

H2ONH3例如H+H=HH通過共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為He的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。????Lewis的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。又如＋ClClHH

35二價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3，PCl5等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。

1氫分子中的化學(xué)鍵量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有1s1

電子構(gòu)型的H彼此靠近時(shí)，兩個(gè)1s電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。二價(jià)鍵理論(Valence36從圖中可以看出，r=r0時(shí)，V值最小，為V=－D(D>0，－D<0)，表明此時(shí)兩個(gè)H原子之間形成了化學(xué)鍵。橫坐標(biāo)H原子間的距離，縱坐標(biāo)體系的勢(shì)能V，且以r—時(shí)的勢(shì)能值為縱坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)。V0－Drro2H—H2

H=E(H2)－E(2H)

=－D－0=－D<0，即H<0，這表示由2個(gè)H形成H2時(shí)，放出熱量。其相反過程H2—2H

H=E(2H)

－E(H2)=0－(－D)=D>0，H>0從圖中可以看出，r=r0時(shí)，V值最小，為37H2中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對(duì)，結(jié)果使體系的能量降低。計(jì)算還表明，若兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時(shí)，不形成化學(xué)鍵。如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低。V0－Drro這說明破壞H2的化學(xué)鍵要吸熱(吸收能量)，此熱量D的大小與H2分子中的鍵能有關(guān)。從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使2個(gè)H結(jié)合在一起。H2中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成38

2價(jià)鍵理論將對(duì)H2的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(V.B.法)。

1°共價(jià)鍵的形成A、B兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng)A、B相互接近時(shí)，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。于是體系能量降低，形成化學(xué)鍵。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。例如，H2中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；HCl分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2分子怎樣呢?

39已知N原子的電子結(jié)構(gòu)2s22p3

2s2pO2s22p4

形成CO分子時(shí)，與N2相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。與N2不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性——C原子和O原子各提供一個(gè)2p軌道，互相重疊，但是其中的電子是由O原子獨(dú)自提供的?？疾霤O分子C2s22p2

這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵。每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成N2分子時(shí)，N原子與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。寫成或已知N原子的電子結(jié)構(gòu)2s22p40配位鍵形成條件：一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一原子中有可與對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。如CH4分子，C原子2s22p2，只有2個(gè)單電子。2p2s2p2s電子激發(fā)2s中一個(gè)電子，躍遷到空的2p軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后C原子有4個(gè)單電子。注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。于是，CO可表示成：配位鍵形成條件：一個(gè)原子中有對(duì)電子；而另一41于是形成CH4分子時(shí)，C與4個(gè)H成鍵。這將比形成2

個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。同樣，也可以解釋PCl5分子的成鍵。3s3d3p激發(fā)后，有5個(gè)單電子，與5個(gè)Cl形成共價(jià)鍵。3s3p3d激發(fā)于是形成CH4分子時(shí)，C與4個(gè)42

2°共價(jià)鍵的方向性和飽和性

共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵。C最多能與4個(gè)H形成共價(jià)鍵。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。即為共價(jià)鍵的飽和性。+++1sz+3pzz以HCl為例。

43Cl的3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱性。Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱性和最大程度的重疊。pzzpz++z++Cl的3pz和H的1s44如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱性。X++X++++sp+pzz－+pz－如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱性。45

3°共價(jià)鍵的鍵型

成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。

鍵

將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。即鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。

一種形象化描述：鍵是成鍵軌道的“頭碰頭”重疊。如HCl分子中的3p和1s的成鍵，和Cl2中的3p和3p的成鍵。++++

46

鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾?。例如兩個(gè)px沿z軸方向重疊的情況。xx++pxz++繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°YOZ平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則鍵的對(duì)稱性可以描述為：對(duì)通過鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同，但符號(hào)相反。鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)147形象化的描述，鍵是成鍵軌道的“肩并肩”

重疊。N2分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子，pxpypz

沿z軸成鍵時(shí)，pz與pz“頭碰頭”形成一個(gè)鍵。此時(shí)，px和px，py和py以“肩并肩”形式重疊，形成兩個(gè)鍵。所以N2分子的3鍵中，有1個(gè)鍵，2個(gè)鍵。鍵能

AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對(duì)于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對(duì)于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如NH3：4°鍵參數(shù)

化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定量描述。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數(shù)。形象化的描述，鍵是成鍵軌道的“肩48NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三個(gè)D值不同。D1>D2>D3，為什么？

鍵長分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強(qiáng)。鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1EN－H==390.5(kJ·mol－1)NH3(g)——H(g49

鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6中均有C－H鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形。

又如CO2，O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。

鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，50三價(jià)層電子對(duì)互斥理論1940年Sidgwick提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。分子ABn

中，A為中心，B為配體，n為配體的個(gè)數(shù)。配體B均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的ABn型分子中，A為主族元素的原子。

1理論要點(diǎn)ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。

1°中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)a)中心原子價(jià)層電子總數(shù)等于中心A的價(jià)電子數(shù)(s+p)加上配體B在成鍵過程中提供的電子數(shù)。如CCl44+14=8

51c)處理離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?，如PO43－5+04+3=8，NH4＋5+14－1=8。2°電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。2對(duì)電子直線形b)氧族元素的原子做中心時(shí)，價(jià)電子數(shù)為6。如H2O或H2S。做配體時(shí)，提供電子數(shù)為0。如在CO2中。d)總數(shù)除以2，得電子對(duì)的對(duì)數(shù)?？倲?shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位。例如總數(shù)為9，則對(duì)數(shù)為5。只有一種角度，180°。

c)處理離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)523對(duì)電子正三角形只有一種角度，120°。

只有一種角度，109°28′。

有三種角度，90°，120°，180°。

5對(duì)電子三角雙錐??A????4對(duì)電子正四面體A????????3對(duì)電子53

3°分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系若配體的個(gè)數(shù)n和電子對(duì)數(shù)m相一致，則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型一致。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì)。配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。為什么？當(dāng)配體數(shù)n小于電子對(duì)數(shù)m時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于n，另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于m－n。確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。6對(duì)電子正八面體有兩種角度，90°，180°。

90°是常見的最小的夾角。3°分子構(gòu)型與54電子對(duì)數(shù)配體數(shù)孤電子對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB????A????431正四面體三角錐ABBB??A????????

422

正四面體“V”字形A????????ABB????電子對(duì)數(shù)配體數(shù)孤電子對(duì)數(shù)55孤對(duì)電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)：考慮分子構(gòu)型時(shí)，只考慮原子A，B的位置，不考慮電子、電子對(duì)等。以上三種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。a)鍵角角度小時(shí)，電對(duì)距離近，斥力大；結(jié)論要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成90°的方向上。孤對(duì)電子——成鍵電對(duì)斥力居中

成鍵電對(duì)——成鍵電對(duì)斥力最小因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。電子對(duì)的種類角度相同時(shí)，孤對(duì)電子——孤對(duì)電子斥力最大因?yàn)樨?fù)電集中。b)孤對(duì)電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考56孤對(duì)－孤對(duì)00孤對(duì)－孤對(duì)0015對(duì)電子，4個(gè)配體，1對(duì)孤對(duì)電子，有2種情況供選擇：甲乙5對(duì)電子，3個(gè)配體，2對(duì)孤對(duì)電子，有3種情況供選擇：甲乙丙結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱“T”字形。孤對(duì)－成鍵23成鍵－成鍵43從90°方向上的分布情況看，‘甲’穩(wěn)定，稱變形四面體。孤對(duì)－成鍵643成鍵－成鍵022孤對(duì)－孤對(duì)576對(duì)電子對(duì)1對(duì)孤對(duì)電子四角錐6對(duì)電子對(duì)2對(duì)孤對(duì)電子正方形6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐例1利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型6對(duì)電子對(duì)1對(duì)孤對(duì)電子58電子對(duì)構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。同時(shí)必須注意價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)是否相等。分子構(gòu)型三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體V字形T字形2多重鍵的處理某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減1或減2。如，乙烯以左碳為中心電子總數(shù)4+12+2=84對(duì)減13對(duì)3個(gè)配體平面三角形。注意，這里是以左碳為中心討論的。電子對(duì)構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。分子構(gòu)型593影響鍵角的因素

1°孤對(duì)電子的影響孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。NH34對(duì)電對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對(duì)電子對(duì)N－H成鍵電對(duì)的排斥，使109°28′變小的原因。甲醛4+12＝63對(duì)，

中心與VIA族元素的雙鍵，對(duì)數(shù)不減1，平面三角形。VIA族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊？2°重鍵的影響鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。

603°中心電負(fù)性的影響NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如NH3

中H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。4°配體電負(fù)性的影響中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)

61四雜化軌道理論CH4形成的過程中，C原子的電子曾有過如下的激發(fā)步驟，以得到4個(gè)單電子。電子激發(fā)2p2s2p2sAlCl3鍵角120°，NH4+鍵角109°28′。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？顯然，這4個(gè)單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與4個(gè)H原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。CH4

為什么是正四面體結(jié)構(gòu)？

621理論要點(diǎn)

1°雜化概念在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即4條這些問題用一般價(jià)鍵理論難以解釋。Pauling1931年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題。價(jià)層電子對(duì)互斥理論，可以用來判斷分子和離子的幾何構(gòu)型。但