天然藥物化學(xué)-第5章黃酮類-20101026完美修正版

第五章黃酮類化合物-第五章黃酮類化合物-PAGE33第五章 黃酮類化合物【單項(xiàng)選擇題】構(gòu)成黃酮類化合物的基本骨架是（D）A.6C-6C-6C B.3C-6C-3C C.6C-3C D.6C-3C-6C E.6C-3C-3C黃酮類化合物的顏色與下列哪項(xiàng)因素有關(guān)（D）A.具有色原酮 B.具有色原酮和助色團(tuán) C.具有2-苯色原酮D.具有2-苯基色原酮和助色團(tuán) 結(jié)構(gòu)中具有鄰二酚羥3．引入哪類基團(tuán)可使黃酮類化合物脂溶性增加（A ）A.-OCH3 B.-CH2OH C.-OH D.鄰二羥基 E.單糖（B位置上。6，7位引入助色團(tuán) B.位引入助色團(tuán) C.位引入色團(tuán)D.5-位引入羥基 E.引入甲基黃酮類化合物的酸性是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有（C）糖 B.羰基 C.酚羥基 D.氧原子 E.雙鍵下列黃酮中酸性最強(qiáng)的是（ 3-OH黃酮 B.5-OH黃酮C.二OH黃酮 D.二OH酮E.二OH黃酮下列黃酮中水溶性性最大的是（E）異黃酮 B.黃酮 C.二氫黃酮 D.查耳酮 E.色素下列黃酮中水溶性最小的是（ A）黃酮 B.二氫黃酮 C.黃酮苷 D.異黃酮 E.色素下列黃酮類化合物酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋˙）（1）5，7-二OH黃酮 （2）7，4/-二OH黃酮 （3）6，4/-二OH黃酮（1）D.（2）＞（1）＞（3） 10．下列黃酮類化合物酸性最弱的是（B）6-OH黃酮 B.5-OH黃酮 C.7-OH黃酮 D.4/-OH黃酮E.7-4/-二OH黃酮11．某中藥提取液只加鹽酸不加鎂粉，即產(chǎn)生紅色的是（ EA.黃酮 B.黃酮醇 C.二氫黃酮 D.異黃酮 E.花色素3-OH5-OH（D）A.鹽酸-鎂粉試劑B.NaBH4試劑 C.α-萘酚-濃硫酸試劑D.鋯-枸櫞試劑 E三氯化鋁試劑四氫硼鈉試劑反應(yīng)用于鑒別（B ）黃酮醇 B.二氫黃酮 C.異黃酮 D.查耳酮 E.花色素（E）A.黃酮 B.黃酮醇 C.二氫黃酮 D.二氫黃酮醇 E.異黃酮具有旋光性的游離黃酮類型是（ E）黃酮 B.黃酮醇 C.異黃酮 D.查耳酮 E.二黃酮既有黃酮，又有苯丙素結(jié)構(gòu)的成分是（D）A.槲皮素 B.大豆素 C.橙皮苷 D.水飛薊素 E.黃素黃酮苷的提取，除了采用堿提取酸沉淀法外，還可采用（B）A.冷水浸取法 B.乙醇回流法 C.乙醚提取法 D.酸水提取法E.石油醚冷浸法用堿溶解酸沉淀法提取蕓香苷，用石灰乳調(diào)pH（C）A.pH6～7B.pH7～8C.pH8～9D.pH9～10E.pH10以上（）A.黃酮B.黃酮醇C.二氫黃酮D.查耳酮E.異黃酮20．槲皮素是（B）黃酮 B.黃酮醇 C.二氫黃酮 D.查耳酮 E.異黃酮（B）石灰乳 B.硼砂 C.氫氧化鈉 D.鹽酸 E.氨水蕓香糖是由（E）組成的雙糖兩分子鼠李糖 B.兩分子葡萄糖 C.一分子半乳一分子葡萄糖一分子鼠李糖,一分子果糖 E.一分子葡萄一分子鼠李糖查耳酮與（C）互為異構(gòu)體黃酮 B.黃酮醇 C.二氫黃酮 D.異黃酮 E.黃烷醇可區(qū)別黃芩素與槲皮素的反應(yīng)是（B ）A.鹽酸-鎂粉反應(yīng) B.鋯-枸櫞酸反應(yīng) C.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng) D.三化鋁反應(yīng)鹽鎂粉反應(yīng)鑒別黃酮類化合物，下列哪項(xiàng)錯誤（C ）A.黃酮顯橙紅色至紫紅色 B.黃酮醇顯紫紅色 C.查耳酮顯色D.異黃酮多為負(fù)反應(yīng) E.黃酮苷類與黃酮類基本相同黃酮苷類化合物不能采用的提取方法是）A．酸提堿沉 B．堿提酸沉C．沸水提取 D．乙醇提取 E．甲提取二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)中，先顯黃色，加入枸櫞酸后顏色顯著減退的是（A）A．5-OH黃酮 B．黃酮醇 C．7-OH黃酮 D．4′-OH黃酮醇E．7，4′-二OH黃酮31、聚酰胺對黃酮類化合物發(fā)生最強(qiáng)吸附作用時(shí)，應(yīng)在中．Ａ、９５％乙醇Ｂ、１５％乙醇Ｃ、水Ｄ、酸水 Ｅ、甲酰32、B）33、黃酮類化合物的紫外光譜，ＭｅＯＨ中加入ＮａＯＭｅＩ６０ｎｍ，強(qiáng)度不變或增強(qiáng)說明）．Ａ無Ｂ有Ｃ無有Ｄ有34、聚酰胺色譜的原理是（B）。Ａ、分配 Ｂ、氫鍵締合 Ｃ、分子篩 Ｄ、離子交換35.pH梯度法適合于下列類化合物的分離。Ａ、黃酮 Ｂ、香豆素 Ｃ、強(qiáng)心苷 Ｄ、揮發(fā)36.黃酮苷元糖苷化后，苷化位移規(guī)律是A）α-C向低場位移Ｂ、α-C向高場位移Ｃ、鄰位碳向高場位移Ｄ、對位碳向高場位移37.何種樣品的醇溶+NaBH4+濃HCl生成紫紅色Ａ、二氫黃酮 Ｂ、異黃酮 Ｃ、黃酮 Ｄ、黃酮38.活性炭對黃酮類化合物在溶劑中吸附能力最強(qiáng)Ａ、醇 Ｂ80%的酚水 Ｃ、水 Ｄ、含水醇39.4的化學(xué)位移一般在）Ａ190 Ｂ200 Ｃ170-180 Ｄ、小于17040350nm以上沒有吸收峰的化合物是A）HOOH OA

OHOHOOHOOHOH OB

OHOHOOHOHOOHOOH OC

HOC OHH

OHOHOH OOHDEI-MS中，具有z為132的結(jié)構(gòu)碎片的化合物為A）OCHHOOHCOOCHHOOHCO33O HCO3

OH OHOHOOH3OHOOOHOH O OH OA B

OH O OH OC DDNaCO水溶液中溶解度最大的化合物為（）D3Ａ三羥基黃酮 Ｂ羥基查耳酮Ｃ二羥基花色素 Ｄ、7，4‘-二羥基黃酮黃酮類化合物中酸性最強(qiáng)的為黃酮Ａ、3-OH Ｂ5-OH Ｃ6-OH Ｄ、7-OH黃酮類化合物的紫外光譜吸收光譜中，加入診斷試劑AlCl3后的圖譜與AlCl/HCl譜圖完全相同，則B環(huán)結(jié)構(gòu)（B）Ａ存在鄰二酚羥基 Ｂ不存在鄰二酚羥基 Ｃ只存在-OH Ｄ存在間二酚羥基SephadexLH-20分離下列化合物，最先流出的為Ａ、黃酮苷元 Ｂ、黃酮單糖苷 Ｃ、黃酮二糖苷 Ｄ、黃酮三苷某黃酮類化合物的紫外光譜中NaOAc()10n，說明該化合物存在）基團(tuán)Ａ5-OH Ｂ7-OH ＣＤ7-OH和H-NMR）環(huán)H-3′的特征 環(huán)質(zhì)子的特征 環(huán)H-5的特征環(huán)H-7的特征 環(huán)H-2′和H-6′的特征【多項(xiàng)選擇題】具有旋光性的黃酮苷元有（BDE ）黃酮 B.二氫黃酮醇 C.查耳酮 D.黃烷醇 E.二氫黃酮影響聚酰胺吸附能力的因素有（ABCDE ）酚羥基的數(shù)目 B.酚羥基的位置 C.化合物類型 D.共軛鍵數(shù)目 E.洗脫劑種類黃酮苷類化合物常用的提取方法有）堿溶解酸沉淀法 B.乙醇提取法 C.水蒸氣蒸餾法D.沸水提取法E.酸提取堿沉淀法蕓香苷經(jīng)酸水解后，可得到的單糖有（ AE ）葡萄糖 B.甘露糖 C.果糖 D阿拉伯糖 E.鼠李糖聚酰胺吸附色譜法適用于分離（ABD ）A.蒽醌 B.黃酮 C.多糖 D.鞣質(zhì) E.皂苷【判斷題】１．多數(shù)黃酮苷元具有旋光活性，而黃酮苷則無（錯2．黃酮化合物，存在３，二羥基，ＵＶ光譜：A．其甲醇溶液中加入ＮａＯＭｅ時(shí)，僅峰帶Ｉ位移，強(qiáng)度不）B．其甲醇溶液中加入ＮａＯＡｃ２０ｎｍ（對Sephadex（對）（苷元量由大到小順序流出柱體（對）用紙色譜PC法分離黃酮類化合物，用7%的乙酸水溶液展開時(shí)，苷元的RfRf（錯）二氫黃酮因系非平面分子，故在水中的溶解度大于相應(yīng)結(jié)構(gòu)的黃酮（對）聚酰胺色譜分離的原理是分子篩（錯）黃酮碳苷在常規(guī)酸水解條件下可被水解（錯）【填空題】_2(A與B通三碳相互聯(lián)結(jié)，具_(dá)6C-3C-6C

基本骨架的一系列化合物。黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的色原酮部分是無色的，但2位引入苯基 ，即形成交叉共軛體系，而表現(xiàn)出顏色，一般黃酮及其苷顯灰黃色至黃色_；查耳酮顯黃色至橙黃色

；而二氫黃酮不組成_交叉共軛體系

，故不顯色。黃酮類化合物所顯顏色與分子中是否存在 交叉共軛體系及 助色團(tuán)7或4/

助色團(tuán)

能促使電子轉(zhuǎn)移和重排，使顏色

加深花色素及其苷的顏色pH值不同而改變pH 7以 顯紅色8.5左顯紫色顯藍(lán)色。游離黃酮類化合物一般難溶或不溶于水，易溶于

甲醇，乙醇， 醋酸乙酯

乙醚等有機(jī)溶劑中分子中羥基數(shù)目多親水（水溶性） 增加，羥基甲基化后，親水

降低親脂

增加。因分子中含有酚羥基，故都溶于堿性溶液中。黃酮類化合物多具酚羥基，故顯一定酸性，其酸性強(qiáng)弱順序依次7，4/-二羥基 大于

74/羥基

大于 一般酚羥基

大C-OH5 ，此性質(zhì)可用于提取分離。黃上有羥基，因處C位羰4

對位，在 ρ～π共軛效應(yīng) 的影響下，使酸性增強(qiáng)；而C位羥基，因與C羰基5 4形成 分子內(nèi)氫鍵 ，故酸性最弱。（醇還原橙紅色至紫色異黃

和 查耳

不呈色四氫硼鈉（鉀）試劑反應(yīng)是二氫黃酮(醇)類專屬性較高的一種試劑，反應(yīng)后呈_紫色至紫紅，可用于與其它黃酮類區(qū)別。黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中，凡具C、C-羥或 鄰二酚羥基時(shí)，3 5都可與多種金屬鹽試劑反應(yīng)，生成有色

配合物或

沉淀，可用于鑒定。鋯-枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別 C 和 C 羥基黃酮，加入2％氯氧化鋯3 5甲醇溶液均可生鮮黃

鋯配合物再加入2％枸櫞酸甲醇液后C-OH5黃酮顏色漸褪去，C-OH黃3

仍呈原色。黃酮類化合物常存在于植物的

花.葉

.果實(shí)

等組織中。多以 苷 形式存在，而木部組織中則多苷_存在。黃酮類化合物常用提取方法有

溶劑提取

法， 堿提取酸沉淀法。用溶劑提取法提取黃酮類化合物，若原料為葉或種子時(shí)，可用石油醚處除去 葉綠素 , 油脂 , 色素 等脂溶性雜質(zhì)。也可在濃縮的提取液中加多倍量的濃醇，除去_蛋白質(zhì)

，_多糖

等水溶性雜質(zhì)。黃酮類化合物分離方法活性炭吸附 法pH梯度萃取 法和 聚酰胺色譜法。聚酰胺色譜法是通過聚酰胺分子上

酰胺基

與黃酮類化合物分子上的 游離酚羥基 形成 氫鍵締合

而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)度取決于黃酮類化合物

羥基數(shù)目和位置

，以及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力大小。常用

水和醇

混合溶劑作為洗脫劑，不同類型黃酮類化合物在聚酰胺柱上先后流出順序?yàn)椋?/p>

異黃酮 > 二氫黃酮 > 黃酮

> 黃酮醇 。蕓香苷又蘆，槲皮蕓香縮合的雙糖苷。在冷中溶解度為_1:8000 ，沸水為 1:200 ，冷醇為 1:300 ，熱醇為 1:30。因此可利用蕓香苷在冷水和沸水中溶解度的差別進(jìn)行精制。實(shí)驗(yàn)中提取蕓香苷時(shí)，加0.4％硼砂的目的是： 調(diào)節(jié)溶液pH值 , 保護(hù)蕓香苷分子中鄰二酚羥基不被氧,保護(hù)鄰二酚基不與鈣離子配合而沉。16．花色素親水性強(qiáng)于其它黃酮，是因?yàn)榉肿映?離子型_形式存在，二氫黃酮的水溶性強(qiáng)于黃酮類是因?yàn)槠浞肿映嗜?，所以水溶度稍大?/p>

非平面 型，有利于水分子進(jìn)葡聚糖凝膠分離黃酮苷，分離原理是分子篩，依靠吸附作用，強(qiáng)度大小取決于游離酚羥基的數(shù)目和位置P186采用紙色譜分離黃酮類化合物時(shí)，常采用雙向色譜法，第一向展開常采用醇性溶劑，分離原理為分配層析；第二向展開選用水溶液，主要分離原理是附層析。【鑒別題】Labat反應(yīng)：硫酸+沒食子酸→藍(lán)綠色亞甲二氧基1.t反應(yīng)為（，（—，（—；2反應(yīng)為（，（—）2.鹽酸鎂粉反應(yīng)為（（—（4反應(yīng)為（（—）3.鹽酸鎂粉反應(yīng)為（（—）4.4反應(yīng)為（（—）;AlCl3/HAc中A反應(yīng)后褪色，B反應(yīng)后不退色。5.4反應(yīng)為（—，（—，（，（）;ZrOCl2枸櫞酸中ABh反應(yīng)（—，（。6.OH OHHO O HO O答： A

與O O(A) (B)NaBH4NaBH4B B(+)7.OHOOHOHOOHOOHHO OHOHOH O

與HO O(B)ZrOCL枸櫞酸反應(yīng)2ZrOCL枸櫞酸反應(yīng)2B B8.HO

OHHO O OH與O O(A) (B)HCL-Mg反應(yīng)答 A A(+)HCL-Mg反應(yīng)B B(-)9．OOHHO O HOOOHOHOH O OH OA BOOOOglcOHrhaOH OC答：分別取、、C％NaB的甲醇液和濃HC，如產(chǎn)生紅～紫紅色物質(zhì)為。再分別取C的乙醇液，加等量的10%α搖勻，沿壁滴加濃硫酸，試管中兩液界面有紫色環(huán)出現(xiàn)為C、無上述現(xiàn)象的是B。UV光譜法區(qū)分下列一組化合物。OHOOHOH OOOHOH OOH O

OH HOOOHOOHOH O答：A具有鄰二酚經(jīng)基，進(jìn)行UV譜圖測試時(shí)，加入診斷試劑A1C13與A1C13／HClA；B與CNaOAc(未熔融若帶II紅移5-20nm，則示其為C。光譜法區(qū)分下列一組化合物。OOCH3OHO O

OH HO

Glc OOOH OHOOHOH O OHO A B C答：A、B5-OH412.5ABC環(huán)結(jié)構(gòu)可知，B具有H-36.3前后出現(xiàn)特征性的單峰質(zhì)子信號?！痉治霰容^題，并簡要說明理由】先后順序OHOOHOHOHOOHOOOH OHOHOH O OH OA BCH3HO OOHHC3 OHOH OCCAB理由：AC4個酚羥基，但是CA下列化合物水溶性強(qiáng)→弱順序 OHO HOOOHH3C

CH3OOH

HO OH

OHOHOH OHOH O OH O OHA B C答：水溶性強(qiáng)→弱順序：C＞B＞A理由：C是離子型化合物，水溶性最大；B是二氫黃酮，分子是非平面結(jié)構(gòu)，且分子中羥基較多，所以水溶性較平面型結(jié)構(gòu)的A大。用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以50%乙醇液洗脫先→后順序： OHOHOOOHHO Oglc HO OHOHOOOHOH OHOHOH O

OH O

HOC6H11O5 O OA B C答：洗脫先→后順序是：B＞C＞ACBA所以最后洗脫下來。用乙醇為溶劑提取金錢草中的黃酮類化合物，提取液濃縮后，經(jīng)聚酰胺柱色譜分離，以205070%90HO OOHOH O

OH HO OHOHOH O

OH HO OOH O

OHOHO glc槲皮素 ft奈酚 槲皮-3-O-葡萄糖苷洗脫先后順序 答：洗脫先→后順序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞ft奈酚＞槲皮素理由：槲皮素中羥基數(shù)最多，與聚酰胺吸附力較強(qiáng)，最后洗脫下來；ft酚與槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羥基數(shù)相同，后者是單糖苷，因?yàn)榭臻g位阻的作用與聚酰胺吸附力較弱，最先洗脫下來。序，并說明理由。OOHHO OOHOH

OHOOHO HOOOHOH OHO 葡萄糖甙OH O

OH O OH OA B C洗脫先后順序答：洗脫先→后順序是＞A＞CB>A比C先洗脫下來。【紙色譜C：展開采用某種醇性溶劑，如正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上層）用原理進(jìn)行分離。黃酮類化合物分子中羥基苷化后，極性隨之增大，在醇性展開劑中Rf值相應(yīng)降低，同一類型苷元，Rf值依次為：苷元＞單糖苷＞雙糖苷。展開溶劑則用水或其他含水溶液，如2～6%5%HOAC展開時(shí)，幾乎停留在原點(diǎn)不動＜0.02氫黃酮醇、二氫查耳酮等，因親水性較強(qiáng)，f值較大（0.10～0.302～8%3%1%值大小順有下列四種黃酮類化合物OOR1RO OOR12OH R1＝HCD、R1＝Glc，R2＝RhamOH O比較其酸性及極性的大?。核嵝裕ˋ）＞（C）＞（B）＞（D）極性（D）＞（C）＞（B）＞（A）比較四種化合物在如下三種色譜中的Rf值大小順序：硅膠（甲醇4:1展開，RfA）>（B）>（C）>（）聚酰胺（60水展開Rf值（（B>）（3）紙層析（8%醋酸水展開）,Rf值（D）>（C）>（B）>（A）SephadexLH-20（E→D→A→B→F→C大者吸附強(qiáng)，羥基多者吸附強(qiáng)，間位和對位酚羥基吸附力強(qiáng)于鄰位）酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?A>B>C>D)（7,4’二羥基羥基一般羥基>5-羥基）化合物A的酸性< B化合物A的酸性> B水洗脫，出柱順序是A） 【名詞解釋】1．黃酮類化合物：指兩個苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過中間三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。P5全面2．堿提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的親脂性成分，在堿液中能夠溶解，加酸后又沉淀析出的性質(zhì)，進(jìn)行此類成分的提取和分離。3.pH梯度萃取法【問答題】1類型可分為哪幾類？答：主要指基本母核為2-苯基色原酮的一類化合物，現(xiàn)在則是泛指具有6C-3C-6C為基本骨架的一系列化合物。其分類依據(jù)是根據(jù)中間三碳鏈的氧化程度，三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)狀，及B環(huán)的聯(lián)接位置等特點(diǎn)分為以下幾類：黃酮類.黃酮醇類.二氫黃酮類.二氫黃酮醇類.查耳酮類.二氫查耳酮類.異黃酮類.二氫異黃酮類.黃烷醇類.花色素類.雙黃酮類。試述黃酮（醇）多顯黃色，而二氫黃酮（醇）不顯色的原因。答：黃酮（醇）類化合物分子結(jié)構(gòu)中具有交叉共軛體系，所以多顯黃色；而二氫黃酮（醇）不具有交叉共軛體系，所以不顯色。試述黃酮（醇）難溶于水的原因。答：黃酮（醇）的A.B環(huán)分別與羰基共軛形成交叉共軛體系，具共平面性，分子間緊密，引力大，故難溶于水。（醇由于C受吡喃環(huán)羰基立體結(jié)構(gòu)的阻礙，平面性降低，水溶性增大；花色素雖為平面結(jié)構(gòu)，但以離子形式存在，具有鹽的通性，所以水溶性較大。如何檢識藥材中含有黃酮類化合物？答：可采用～紫紅色（2）三氯化鋁試劑反應(yīng)：在濾紙上顯黃色斑點(diǎn)，紫外光下有黃綠色熒光（3）在濾紙片上顯黃～橙色斑點(diǎn)。簡述黃酮、二氫黃酮、查耳酮的紫外光譜特點(diǎn)。A7Bp198EIP207-209【提取分離題】從槐米中提取蘆丁的工藝流程如下：液，攪拌下30

槐花粗粉加約６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶加入pH8～9趁熱抽濾，反復(fù)２次水提取液 藥渣60～70oC濾過，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。濾液 沉淀熱水或乙醇重結(jié)晶蕓香苷（蘆丁）結(jié)晶流程中采用的提取方法與依據(jù)是什么？溶于堿水。0.4%硼砂水的目的？答：提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以與鄰二羥基絡(luò)合，保護(hù)鄰二羥基不被氧化。以石灰乳調(diào)pH8~9的目的？如果pH＞12以上會造成什么結(jié)果pH8-97-OH，4＇-OH，堿性pH8-9pH＞12pH4-5pH＜2以上會造成pH4-5pH＜2法？乙醇回流提取法。采用下列流程進(jìn)行分離槲皮素、多糖、皂甙、蘆丁、揮發(fā)油5種成分，試將各成分填入適宜的括號內(nèi)，并指出劃線部分的目的。藥材粉末藥材粉末水蒸氣蒸餾蒸餾液 水煎液 藥渣（揮發(fā)油） 濃縮，加4倍量乙醇、過濾沉淀 濾液（多糖） 回收乙醇，通過聚酰胺柱分別用水含水乙醇梯度洗脫水洗液稀醇洗脫液較濃醇洗脫液水飽和（蘆?。ㄩ纹に兀┱〈驾腿∷畬?正丁醇層（皂苷）指出劃線部分操作的目的是什么？水蒸氣蒸餾；答：水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油加4倍量乙醇；答：水提醇沉法分離多糖通過聚酰胺柱；答：用聚酰胺色譜法分離黃酮苷及苷元正丁醇萃??；答：皂苷提取通法【指出化合物的結(jié)構(gòu)類型】(黃酮醇苷) (異黃酮)(黃烷醇) (查耳酮)(二氫黃酮醇) (二氫黃酮苷)(黃酮) (黃酮醇苷)(二氫黃酮醇+苯丙素骨架) (異黃酮苷)【完成化學(xué)反應(yīng)或質(zhì)譜裂解反應(yīng)】OHCOO3

OCH3 HCO O-CO 3O

OCH3OOO3途I HCO3

或 HC C CO3途II HCO3C OHOOHOOlcG

OH 7%HCl HO

GlcOHOOHHO O

AraHO O【波譜解析】C16H14O7，HCl-Mg(+)；UV光譜在診斷試劑NaOAcII20nm1H-NMR數(shù)據(jù):7.32(1H，d，J＝8.0Hz)，6.42(1H，dd，J＝8.0，2.0Hz)，6.40(1H，d，J=2.0Hz)，6.20(1H，d，3.76(3H，s)m/z109、166兩個主要碎片。推測其平面結(jié)構(gòu)，并歸屬其質(zhì)子信號。m／z109、166答：OH6.40OH6.40O6.20O5.686.184.26OH6.42 7.32HOH(2)HO

OCH3 OO3.76OO+ OHOCH3 Op285-28℃(Me23反應(yīng)g反應(yīng)，MoHschEI-MS(簡要寫出推導(dǎo)過程)1H-NMR信號歸屬。UV(λnm): MeOH 266.6,271.0,328.2;maxMeONa 267.0(sh),276.0,365.0;NaOAc 267.0(sh),275.8,293.8,362.6;NaOAc/HB0 266.6,271.6,331.0;3 3A1C1 266.6,276.0,302.0,340.0;3AICI3/HCI 266.6,276.2,301.6,337.8'H-NMR(DMS0-d)12.91(1H,s,OH),10.85(1H,s,OH),8.036(2H,d,J=8.8Hz),7.10(2H,d,7=8.8Hz),6.86(lH,s),6.47(lH,d,J=1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz),3.84(3H,s)。(+)反應(yīng)(+)示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，h23-0，SrCl2UV7-0H，1H-NMR5-0H、4’-0H3-H，6.47、6.19A8.03(2H，d)，7.10(2H，d)B4個質(zhì)子。3.84

6.47 O

7.10

OH10.856.19 H6.86OH O12.91有一黃色化合物，易溶于氯仿，難溶于水中，HCl-Mg粉反應(yīng)(+)，Molisch反應(yīng)反應(yīng)EI-MS314。其光譜數(shù)據(jù)如下。試推出(1H-NMR信號進(jìn)行歸屬。UV(λnm): MeOH240,248(sh),269,291(sh),340max

NaOMe 277,312,369A1C1 261,276,295,359,3873A1C1/HC1 259,279,293sh,348,3813NaOAc 276,318,357NaOAc/HBO 269,3413 3lH-NMR(三甲基硅醚衍生物，CCl4，TMS內(nèi)標(biāo))：6.15(1H,d,J=2.5Hz),6.30(1H,s),6.46(1H,d,J=2.5Hz),6.83(1H,d,/=8Hz),7.28(1H,dd,J=8,2Hz),7.21(1H,d,J=2Hz),3.85(3H,s),3.79(3H,s)NOE測試，照射信號3.857.21有增益。答：HCl-Mg(+)(+)示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，Mo1isch示結(jié)構(gòu)不含糖，ZrOCl2反應(yīng)(-)、3-0HUV顯示存7-OH，1H-NMR6.467二氧取代黃酮A環(huán)上的特征7.21、7.28、6.83BABX3個質(zhì)子，分別歸屬2’6’5’位，示結(jié)構(gòu)4’有取代。由NOE的甲氧基取C-3’3.79C-5位。結(jié)構(gòu)最終鑒定如下：3.85OCH3HO 6.46

7.21OH6.15 H6.30

6.83OCH O33.794.(I)反應(yīng)(+)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)ZrOCl2IR(KBr)cm-1：3520，3470，1660，1600，1510,1270,1100-1000,840. (I)的UV(λ nm)：maxMeOH252267(sh)346NaOMe261399AICI3272426AICI3/HCI260274357385NaOAc254400NaOAc/HBO 2563783 :(I)的1H-NMR(DMSO-d,TMS)7.20(1H,d,7=3Hz),6.92(1H,dd,7=8,3Hz),6.6 :70(1H,d,7=8Hz),6.62(1H,d,7=2Hz),6.43(1H,d,J=2Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7Hz)，其余省略。D-G1cC15H10O6FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖。試回答下列各問題：該化合物為（黃酮類，根據(jù)g反應(yīng)）是否有3羥基（無，根據(jù)2

反應(yīng)黃色，加枸櫞酸后黃色消褪）苷鍵構(gòu)型為β構(gòu)型，根據(jù)（糖端基質(zhì)子的偶合常數(shù)為7H）(3是否有鄰二羥基（有，根據(jù)V圖譜中，加入診斷試劑／HCl后，紫外譜圖不一致）（5)寫出(I)的結(jié)構(gòu)式，并在結(jié)構(gòu)上注明氫譜質(zhì)子信號的歸屬。HOHO

O O 6.62 OH 6.43H

6.92H

OHOH6.705.05

OH

6.385.(II)，HCl-Mg(+)，Mo1isch反應(yīng)(-)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)，ZrOCl2反應(yīng)(-)，EI-MS給出分子量為314，該化合物的1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，DMSO-d6)光譜圖如下。NOE3.79試推出該化合物的結(jié)構(gòu)，寫出推導(dǎo)過程，并將碳?xì)湫盘栠M(jìn)行歸屬。答：答：HCl-Mg反應(yīng)(+)反應(yīng)(+)示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，Molisch反應(yīng)反應(yīng)(-)53-OH。從氫譜中可10.67，10.103.69(3H，s)，3.79(3H，s)2A6、8位質(zhì)子，7.87(2H，d，J＝8.4Hz)，6.90(2H，d，J＝8.4Hz)B的2’，6’3’，5’B3.79C-5H-33.69C-3位。因此結(jié)構(gòu)推定如下：相應(yīng)碳信號歸屬如下表。6.45HO

7.87

6.90OH6.34

OCH3OCH 3

3.693.79NO.DEF2151.9146.9162.83139.7136.0105.44172.1175.8181.95160.7160.8.161.6696.198.2'99.77162.4164.0164.6894.993.295.19158.1156.1156.910107.5103.0103.31'*121.0120.8121.12'129.6107.2113.43'115.5145.8146.14'159.5136.0150.65'115.5145.8116.16'.129.6107.2119.35-OCH355.93-OCH359.2(IIIgh反應(yīng)反應(yīng)(+)，ZrOCl2給出分子量為318，該化合物的1H-NMR(300MHzDMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，進(jìn)行歸屬。答：HCl-Mg(+)(+)示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，Mo1isch示結(jié)構(gòu)不含糖，ZrOCl2反應(yīng)(+)且加入枸櫞酸后黃色不消褪，存在3-OH。1H-NMR(DMSO-d6)12.51(1H.s)、10.79（1H.s)為特征性的5-OH.7-0H質(zhì)子信號，9.34(1H，s)，9.24(2H，s)，8.83(1H，s)為另外46.18(1H，br.s)，6.37(1H，bLs)5，二氧取代黃酮A6、8位質(zhì)子信號，7.24(2H，s)B2個氫信號，示B有鄰三取代，因芳香區(qū)沒有特征性的H-3C-3B4’9.34的羥基則歸3位。結(jié)構(gòu)如下：碳信號歸屬見上表。OHOOHOOHOHOHOH O(IVp20反應(yīng)反應(yīng)(+)，酸水解后紙色譜檢測只檢測出D-葡萄糖。UV(λnm)maxMeOH254,267(sh),349NaOMe268,395A1C1273,298(sh),330(sh),4253AlCl3/HCl270,296(sh),360,385NaOAc257,405NaOAc/HBO3:258,3713IR(KBr)cm-'數(shù)據(jù):3500-3130,2800,1650,1580,1480.FAB-MSm/z;[M+]610,448,286'H-NMR(DMSO-d,TMS,400MH/)6 :12.