現(xiàn)代分離方法與技術復習要點

分離：利用混合物中各組分在物理或化學性質上的差異，通過適當?shù)难b置或方法，使各組分分配至不同的空間區(qū)域或者在不同的時間依次分配至同一空間區(qū)域的過程。把混合物中某些組分或各組分彼此分開，或把混合物中各相間彼此分開的過程叫分離（化工詞典）。分離的目的1確認對象物質或準確測定其含量；2獲取單一純物質或某類物質以作它用；3濃縮（富集）某個或某類物質；4消除干擾，提高分析方法選擇性和靈敏度。分離科學；研究從混合物中分離、純化或富集某些組分以獲得相對純物質的過程的規(guī)律、儀器制造技術及其應用的一門學科。富集：通過分離，使目標組分在某空間區(qū)域的濃度增大。分離與富集的關系富集需要借助分離，即分離與富集是同時實現(xiàn)的。富集與分離的目的不同，富集只是分離的目的之一。濃縮：將溶劑部分分離，使溶質濃度提高的過程。濃縮與富集的異同：濃縮時溶質相互之間不分離；富集往往伴隨著濃縮，因為以富集為目的的分離最終都會設法使溶液體積減小純化：通過分離使某種物質的純度提高的過程。根據目標組分在原始溶液中的相對含量（摩爾分數(shù)）的不同進行區(qū)分:方法富集濃縮純化分離科學被分離組分的摩爾分數(shù)<0.10.1—0.9>0.9的重要性：1分離是認識物質世界的必經之路 2分離是各種分析技術的前提3富集（分離）延伸了分析方法的檢出限4分離科學是其他學科發(fā)展的基礎5分離科學提高了人類的生活品質回收率實際回收量欲回收總量100回收率實際回收量欲回收總量100%富集倍數(shù)=待分離組分的回收率/基體回收率為什么要研究敞開體系？因為分離體系往往是敞開體系，如：研究多相中的某一相（相與相之間有物質進出）；色譜柱或固相萃取柱的某一小段，如一個理論塔板（段與段，或塔板之間有物質進出）；

固定相或流動相（兩相間有物質交換）；離子交換樹脂表面的保留行為（樹脂與淋洗液之間有物質交換） 。相平衡-相變化達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質傳遞，每相的組成與物質數(shù)量不隨時間而變。分離因子S：兩種物質被分離的程度回收率R相差越大，分離效果越好設A為目標組分，B為共存組分，則A對B的分離因子SA,B為SA,BRaRbQA/QBSA,BRaRbQo,a/Qo,b分離因子既與分離前樣品中B與A的比例相關，也與分離后二者的比例相關。混合熵（△Smix）—將i種純組分混合，若各組分間無相互作用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變（混合熵）分離熵（△Ssep—混合過程的相反過程的熵變?！鱏sep=- △Smix（兩種過程的始終態(tài)對應相反）絕熱體系中混合后形成均相理想體系：△SmiX〉O自發(fā)過程； 門5即＜0 非自發(fā)過程氫鍵：氫原子在分子中與電負性較大的原子X形成共價鍵時，還可以吸引另一個電負性較大、且含有孤對電子的原子Y，形成較弱化學結合。氫鍵的形成機理：在H—X共價鍵中，電負性較大的X原子強烈吸引H原子的核外電子云，使H核幾乎成為裸露狀態(tài)。H核（即質子）半徑相當?。?.03nm）,且無內層電子，與電負性大的丫有較強的靜電相互作用，從而形成氫鍵。氫鍵的方向性和飽和性氫鍵的方向性：丫原子與X-丫形成氫鍵時，盡可能使氫鍵的方向與X-H鍵軸在同一條直線上，這樣可使X與丫的距離最遠，兩原子電子云間的斥力最小，因此形成的氫鍵愈強，體系愈穩(wěn)定。氫鍵具有飽和性：每一個X-H只能與一個丫原子形成氫鍵。這是因為氫原子的半徑比X和丫的原子半徑小很多，當X-H與一個丫原子形成氫鍵X-H……丫之后，如有另一個極性分子丫原子接近時，則這個原子受到X、丫強烈排斥，其排斥力比受正電荷的H的吸引力大，故這個H原子未能形成第二個氫鍵。Lewis酸堿Lewis酸一具有較強電子接受能力的化合物Lewis堿一具有較強電子給予能力的化合物電荷轉移絡合物電子給予體與電子接受體之間形成的絡合物電荷轉移絡合物形成的條件電子給予體分子中要有一個能量較高的已占分子軌道，因而具有相對較低的電離勢；電子接受體分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對高的電子親和相平衢方稈（y葢關系）+泡點方稈fp-x關系）話點方程P（Pa~Pb）（3）落解度參數(shù)C6）■是目前便用量多的溶劑根性標度之一■可用來解釋許多非電解質在有機浴劑中的浴解要y及分離問題”■彖學定義式注_ 內 "組令i的摩爾內聚能■'V叭 的庠爾休和.〔口堀表示［摩爾溶劑分子間相互作用的總能量.可從手冊上査得.也可通過計算＜〉下頁）技得。（4）羅氏（溶劑）極性標度（P）羅氏極性參數(shù)選擇3種模型化合物，分別代表典型的不同相互作用類型乙醇（ethanoI）:代表質子給予體化合物；二氧六環(huán)（dioxane）：代表質子接受體化合物；硝基甲烷（nitromethane）:代表強偶極作用化合物然后測定3種模型化合物在各種溶劑中的溶解性（通過測定一定溫度下混合物的蒸汽壓來換算）。溶解度參數(shù)的特點溶解度參數(shù)與溶劑極性參數(shù) 是相互關聯(lián)的，它反映了溶劑極性的大小。兩種溶劑的相同時，互溶性最好； 相差越大，互溶性越差?？捎糜谌軇┹腿?、色譜以及許多分離方法中溶質或溶劑極性大小的估算， 分離過程中溶劑的選擇。包括了色散力、偶極力、質子接受性或給予性的貢獻分離過程中溶劑選擇的一般方法第一步：選擇與溶質極性相等的溶劑要使溶質在溶劑中溶解度達到最大，首先要使溶質和溶劑的極性相等。第二步：調整溶劑的選擇性在維持極性相等的前提下，更換溶劑種類，使分離選擇性達到最佳。基本概念萃取一泛指任意兩相間的傳質過程，包括液-液萃取、液-固萃?。ü滔噍腿。琒FE逆流（色譜）萃取等。反萃取一被萃物進入有機相后，再用水相將隨目標物質進入有機相的雜質除掉。（萃取〕分配常數(shù)k門=叫_ -［叫心為常數(shù)的條件： :|j＞溶質A在溶液中的濃度極低：＞A在兩相中的分子形態(tài)相同：＞溫度一定。熱力學分配平衡常數(shù)K。_［丄］噸％啓_尸 二民門與化學勢的關系三由平衡時口叱中得:V二+RTSa*菖=取爲+尺廠Ina。 oIn圧述_. ?吩一?空◎曾K°=&KP［咲_□爲］RT分配比（D）同一物質的每種形態(tài)在兩相中的分配系數(shù)都不一樣。故分配比定義為某種物質在兩相之間各形態(tài)總濃度的比值。工［蛉］砂D二二 c、旳-， -分配比不一定是常數(shù)，隨實驗條件（pH,萃取劑，溶劑,鹽析劑等）而變化。當溶質在兩相中只有一種形態(tài)時， D=KD（平衡）分配系數(shù)（Ki）

K在某溫度T時，組分i在兩相（I和II）間達到分配平衡時的濃度之比萃取率（E）ci11￡%x100^ci11對于一次萃取'二一空厶——xlOO%「yCT7以除上式『得:￡%= 叱磚——-x100%=-——-——x100%5皂％十務'片嗜 D7務!仏PA’B=少萃取分離系數(shù) （分離因子） BC A /Corg PA’B=少萃取分離系數(shù) （分離因子） BC A /Corg /orgA

aqC/CaBq膠團（膠束、膠體）萃取一被萃取物以膠體或膠團形式被萃取。正（向微）膠團：在水溶液中加入表面活性劑達到一定濃度時，會形成表面活性劑聚集體（膠團），在這種膠團中，表面活性劑的極性頭朝外（向水），而非極性尾朝內。反（向微）膠團：與正向微膠團相反，當向非極性溶劑中加入表面活性劑達到一定濃度時，會形成憎水非極性尾朝外（向溶劑），而極性頭（親水基）朝內的膠團。膠團大小在毫微米級超臨界流體超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。超臨界流體的選擇原則：化學性質穩(wěn)定，對設備無腐蝕。臨界溫度應接近室溫或操作溫度，不能太高，也不能太低。操作溫度應低于被萃取組分的分解、變質溫度。臨界壓力應較低（降低壓縮動力）。對被萃取組分的溶解能力高，以降低萃取劑的消耗。選擇性較好，易于得到純品。雙水相：將兩種聚合物水溶液混合時，當聚合物濃度達到一定值，體系會自然分成互不相溶的兩相。形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，即高聚物分子的空間阻礙作用，相互無法滲透，不能形成均一相，從而具有分離傾向，在一定條件下即可分為兩相。一般認為只要兩種聚合物水溶液的憎水程度有差異， 混合時才可發(fā)生相分離，且憎水程度相差越大，相分離傾向越大。雙水相體系的特點：體系中水含量達70-90%,組成雙水相的高聚物及某些無機鹽不會導致生物物質失活，有時還有保護作用?？芍苯訌暮芯w的發(fā)酵液和培養(yǎng)液中提取所需蛋白質，還能不經破碎直接提取細胞內酶。易于進行工業(yè)放大，處理量可以較大。萃取后，含有聚合物的目標產物可以采用常用的分離手段(超濾、電泳、色層分離等)將聚合物除掉。無有機溶劑殘留。影響萃取的各種因素.萃取劑濃度的影響自由(游離)萃取劑濃度增加，分配系數(shù)上升。自由萃取劑濃度指有機相中未參與形成萃合物的萃取劑濃度。濃度高到一定程度后會出現(xiàn)活度系數(shù)降低的趨勢。.酸度的影響不同萃取體系中酸度的影響不同。在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬形成中性鹽的陰離子的濃度。陽離子交換萃取體系中H+直接和金屬離子競爭萃取劑。.金屬離子濃度的影響金屬離子濃度較低的情況下，對萃取幾乎無影響，但當金屬離子濃度很高時，會導致有機相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配系數(shù)。.鹽析劑的影響鹽析現(xiàn)象：在萃取中，向水相中加入另一種無機鹽使得金屬分配系數(shù)上升的現(xiàn)象。所加無機鹽稱鹽析劑。鹽析劑往往含有與被萃物相同的陰離子，加入鹽析劑將產生同離子效應，使分配系數(shù)上升。由于鹽析劑的水合作用，使得水相中的一部分水成了它們的水合水， 從而降低了自由水的濃度。同時也就提高了金屬離子的活度，使分配系數(shù)提高。.溫度的影響主要看萃取反應是吸熱還是放熱反應。放熱反應：溫度升高，K下降

吸熱反應：溫度升高，K升高（6） 樣品溶液中雜質離子的影響水相中存在的能與金屬離子配合的陰離子會抑制（減弱）萃取配合物的生成（7） 萃取劑的影響萃取劑的結構和性質直接影響其與金屬離子的配位。（8） 稀釋劑的影響稀釋劑：加入有機相中起溶解萃取劑、減小有機相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑可能與萃取劑形成氫鍵。協(xié)同萃取作用：混合萃取劑同時萃取某一物質時，其分配比顯著大于相同濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：有協(xié)同效應：D協(xié)同>D加和=D1+D2+…無協(xié)同效應：D協(xié)同~D加和反協(xié)同效應：D協(xié)同<D加和協(xié)萃系數(shù)R：R=D協(xié)同/D加和加速溶劑萃取ASE用溶劑從固體或半固體樣品中快速提取目標物質；通過高溫（ ）和高壓（ ）加快提取速度。增加溫度的效果增加分析物的溶解度；如：蒽在150°C的氯甲烷中的溶解度是50°C時的15倍有利于克服基體效應，加快解析動力學過程；降低溶劑粘度，加速溶劑分子向基體中擴散。升高的壓力的效果使溶劑在高溫下仍保持液態(tài)；可保證易揮發(fā)性物質不揮發(fā)；在壓力下可快速充滿萃取池分配系數(shù)(partionfactor分配系數(shù)(partionfactor) K組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g/mL）比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即:組分在固定相中的濃度組分在流動相中的濃度3分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的質量比:分配比組分在固定相中的質量組分在流動相中的質量分配比也稱：容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityfactor)；色譜法當流動相中攜帶的混合物流經固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質和結構上的差異，與固定相之間產生的作用力的大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經過反復多次的分配平衡， 使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出。色譜法分類1）氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細管柱色譜；按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜時間表示的保留值2）液相色譜：流動相為液體（也稱為淋洗液）。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同pH值的水溶液為流動相。（3）其他色譜方法薄層色譜和紙色譜凝膠色譜法超臨界色譜衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法（1）標準偏差（）：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬（Y1/2）:色譜峰高一半處的寬度丫1/2=2.354（3）峰底寬（Wb）：n理=5.54(-^)2=16(h)2有效塔板數(shù)和有效塔板高度 丫1/2 Wbn有效=5.54(^^)2二16(W^)2Y1/2 Wb“ LH有效n有效1?塔板理論半經驗理論；將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）保留時間（tR）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間；死時間（tM）:不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間;1.基線無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。調整保留時間(tR/):tR，=tR—tM2(tR(2) -tR(1))RWb(2) +Wb(1)2(tR(2) -tR(1))分離度 1-699 (Y1/2(2)Y1/2(1))電泳在電解質溶液中，位于電場中的帶電離子在電場力的作用下，以不同的速度向其所帶電荷相反的電極方向遷移的現(xiàn)象,色譜法優(yōu)丿點(1)分離效率高復雜混合物，有機同系物、異構體。手性異構體。 2)靈敏度高可以檢測出卩g.g-1(10-6級甚至ng.g-1(10-9級的物質量。(3)分析速度快一般在幾分鐘或幾十分鐘內可以完成一個試樣的分析。 (4)應用范圍廣氣相色譜：沸點低于400C的各種有機或無機試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。不足之處：被分離組分的定性較為困難。速率方程(也稱范?弟姆特方程式)H=A+B/u+CuH:理論塔板高度，u:載氣的線速度(cm/s)膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質。當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時料液組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純目的。膜分離技術的應用，反滲透、超濾、微濾和電滲析為四大已開發(fā)應用的膜分離技術，有大規(guī)模的工業(yè)應用和市場。其中反滲透、超濾、微濾相當于過濾技術，用于分離含溶解的溶質或懸浮微粒的液體。電滲析用的是荷電膜，在電場的推動下，用于從水溶液中脫出離子，主要用于苦咸水的脫鹽。膜分離過程的特點共同特點：無相變發(fā)生，能耗低；一般無需從外界加入其他物質，節(jié)約資源，保護環(huán)境；可以實現(xiàn)分離與濃縮、分離與反應同時進行，從而大大提高效率；常溫常壓下進行，特別適用于熱敏性物質的分離、濃縮；不僅適用于從病毒、細菌到微粒廣泛范圍的有機物或無機物的分離，而且還適用于特殊溶液體系的分離如共沸物的分離；膜組件簡單，可實現(xiàn)連續(xù)操作，易控制、易放大。不足：膜強度較差，使用壽命不長，易于污染2.反滲透與超濾、微孔過濾的比較反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質，應該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1?10卩m的粒子應該選微孔膜。以上關于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。納濾膜主要用于截留粒徑在0.1?1nm,分子量

為1000左右的物質，可以使一價鹽和小分子物質透過，具有較小的操作壓（0.5?1MPa）。其被分離物質的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。納濾恰好填補了超濾與反滲透之間的空白 ，它能截留透過超濾眼諛程分槽1W2桂功力分高機理AMLL樂力璋(MFJ(O.OI-OJMpa)曲濾LL壓力蒂0.1-O.SMpa)11Hi力軽骨+藉解/(NF)LL(05-2.5Mpa)LL壓力并斛爐」擴腹(RO)(l.O-IOOMpi)1分子間存在相互作用力分子蒸餾技術原理膜的那部分小分子量的有機物，透析被反滲透膜所截留的無機鹽。而且，納濾膜對不同價態(tài)離子的截留效果不同，對單價離子的截留率低（10%-80%）對二價及多價離子的截留率明顯高于單價離子（90%）1分子間存在相互作用力分子蒸餾技術原理，竝揃法垃效懇浮物、翦粒?殲堆氷'制細敝og10um）H子主化制制.膠WWA利小分子（分子分子（分子忖tf<L000） L0CO-300.000）} 200-1.000）全部總浮物、熬質刑it當分子相距較遠時，2分子間以吸引力為主。3當分子相互接近到一定距離之后，分子間排斥力迅速增加。當接近到一定程度時，由于斥力的作用，兩分子發(fā)生斥離（排斥而分離） 。4分子碰撞：分子由吸引而接近至排斥而分離的過程。液體混合物為達到分離的目的，首先進行加熱，能量足夠的分子逸出液面。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在離液面小于輕分子平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一冷凝面，使得輕分子落在冷凝面上被冷凝，從而破壞了輕分子的動態(tài)平衡，使得輕分子繼續(xù)不斷逸出。而重分子因達不到冷凝面，很快趨于動態(tài)平衡。這樣就將混合物分離了。由于輕分子只走很短的距離即被冷凝，所以 分子蒸餾亦叫短程蒸餾（Short—PathDistillation）分子蒸餾的優(yōu)點（與常規(guī)蒸餾相比）蒸餾壓力低。為了獲得足夠大的分子運動平均自由程， 必須降低蒸餾壓力。分子蒸餾裝置內部可獲得0.1-100Pa的高真空度。常規(guī)真空蒸餾裝置由于其內部結構上的制約，其真空度只能達到5kPa左右。物質受熱時間短。分子蒸餾裝置中加熱面與冷凝面的間距很小，由液面逸出的輕分子幾乎不發(fā)生碰撞即到達冷凝面，所以受熱時間很短（秒級）。常規(guī)真空蒸餾為分級。操作溫度低。因為物質分子只要離開液面，即可實現(xiàn)分離，不需將溶液加熱至沸騰。分離度高。常用來分離常規(guī)蒸餾難以分離的混合物。缺點只適合分離分子量差別大的液體混合物（如同系物）

不適合異構體分離。異構體不僅分子量相同，而且多數(shù)情況下物理和化學性質差異也不很大。設備昂貴、運行成本也高，只適合高附加值物質的分離泡沫分離技術的基本原理泡沫分離過程是利用待分離物質本身具有表面活性（如表面活性劑）或能與表面活性劑通過化學的、物理的力結合在一起（如金屬離子、有機化合物、蛋白質和酶等）