耐火材料結合劑的性質

-.z.結合劑把由耐火粗顆粒料和粉料組成的散狀耐火材料膠結在一起的物質，又稱"膠結劑〞。用作耐火材料的結合劑，不但要求具有較好的冷態(tài)和熱態(tài)結合強度，而且要求具有較好的施工(成型)性能和使用性能。分類耐火材料，尤其是不定形耐火材料所用的結合劑，隨被結合材料的性能及用途不同而不同，品種繁多，一般按結合劑的化學性質和結合劑的硬化條件分類。按結合劑的化學性質分有無機結合劑和有機結合劑。(1)無機結合劑。按其化合物性質可分為6類。第1類為硅酸鹽類。包括硅酸鈣水泥、水玻璃(包括硅酸鈉、硅酸鉀水玻璃)和結合粘土。第2類為鋁酸鹽類。包括普通鋁酸鈣水泥(也稱礬土水泥或高鋁水泥)、純鋁酸鈣水泥、鋁酸鋇水泥、含尖晶石鋁酸鈣水泥等。第3類為磷酸鹽類。包括磷酸、磷酸二氫鋁、磷酸鎂、磷酸銨、鋁鉻磷酸鹽、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。第4類為硫酸鹽類。包括硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鐵等。第5類為氯化物類。包括氯化鎂(鹵水)、氯化鐵、聚合氯化鋁(又稱堿式氯化鋁)等。第6類為溶膠類。包括硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠等。(2)有機結合劑。按制取方法分為兩類。第l類為天然有機物，即從天然有機物中別離出的，包括淀粉、糊精、阿拉伯樹膠、海藻酸鈉、紙漿廢液、焦油和瀝青等。第2類為合成有機物，即通過化學反響或縮聚反響而合成的，包括甲階酚醛樹脂、線性酚醛樹脂(又稱酚醛清漆)、環(huán)氧樹脂、t聚胺脂樹脂、脲醛樹脂、聚醋酸己烯脂、聚苯己烯、硅酸己酯、聚己烯醇類樹脂、呋喃樹脂等等。按結合劑硬化條件分有水硬性、氣硬性和熱硬性結合劑。(1)水硬性結合劑。參加散狀耐火材料集料中、加水混合均勻并成型后，在潮濕條件下養(yǎng)護才能發(fā)生正常的凝結與硬化的結合劑，如硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥。(2)氣硬性結合劑。與散狀耐火材料集料混合成型后，在自然枯燥條件(常溫)下養(yǎng)護即可發(fā)生凝結與硬化的結合劑，這類結合劑使用時一般要加硬化劑，如水玻璃加氟硅酸鈉，磷酸或磷酸二氫鋁加鋁酸鈣水泥或氧化鎂，氧化硅微粉加鋁酸鈣水泥或氧化鎂等。(3)熱硬性結合劑。與散狀耐火材料集料混合成型后，在加熱烘烤時才能發(fā)生硬化的結合劑，如磷酸、磷酸二氫鋁、甲階酚醛樹脂等。結合機理耐火材料用的結合劑，隨結合劑的化學性質不同，其結合機理也不同。(1)水化結合。借助于常溫下結合劑與水發(fā)生水化反響生成水化產物而產生結合作用。如鋁酸鈣水泥加水后，發(fā)生水解和水化反響生成六方片狀或針狀CaO?A12O3?10H2O(CAHl0)、2Ca0?AL2O3?8H2O(C2AH8)和立方粒狀3Ca0?AL2O3?6H2O(C3AH6)晶體和氧化鋁凝膠體(AL2O3gel)，形成凝聚一結晶網而產生結合，反響如下：又如p—AL2O3加水混合時，會發(fā)生水化反響而生成單斜板狀、纖維狀或粒狀三羥鋁石(Bayerite)和斜方板狀勃姆石(Boehmite)而產生結合作用。反響如下：水化結合的結合劑在常溫下進展水化反響需要有一定的時間，因此有一定的凝結與硬化時間。(2)化學結合。借助于結合劑與硬化劑(又稱促凝劑)，或結合劑與耐火材料集料之間在常溫下發(fā)生化學反響，或加熱時發(fā)生化學反響生成具有結合作用的化合物而產生結合。如硅酸鈉(水玻璃)結合劑加氟硅酸鈉硬化劑時，發(fā)生如下反響：反響結果生成水溶膠SiO2?nH20、經脫水形成硅氧烷(Si一0一Si)網絡狀構造，從而產生較強的結合強度。又如磷酸二氫鋁加MgO時，在常溫下發(fā)生如下脫水和交聯反響而產生結合強度：(3)縮聚結合。借助于加催化劑或交聯劑使結合劑發(fā)生縮聚形成網絡狀構造而產生結合強度。如甲階酚醛樹脂加酸作催化劑或加熱時可產生如下縮聚反響而產生較好的結合強度：又如線型酚醛樹脂加上甲基四胺在加熱下可產生如下(4)陶瓷結合。系指低溫燒結結合，即在散狀耐火材料中參加可降低燒結溫度的助劑或金屬粉末，以交聯反響而產生縮聚結合大大降低液相出現溫度，促進低溫下固一液反響而產生低一中溫燒結結合。一般所使用的燒結助劑是在500～1000℃的低溫下首先產生粘性液相將集料顆粒粘結在一起，隨后隨著溫度提高，依靠液一固之間的高溫化學反響，生成具有更高熔融溫度的結合相而產生鞏固的結合。如往剛玉質干法震動料中參加少量的硼酐，由于硼酐在450～550℃生成粘性液相，隨后與a一AL2O3發(fā)生液固反響，生成具有更高熔融溫度的化合物2AL2O3?B2O3(不一致熔融溫度1035℃)，9AL2O3?2B2O3(不一致熔融溫度1950℃)而將剛玉骨料固結在一起，其相關系見圖1。(5)粘著(粘附)結合。是借助于如下幾種物理作用之一或幾種作用疊加而產生結合的。其一是吸附作用，包括物理吸附和化學吸附，依靠分子間的相互作用力——*德瓦爾斯力而產生結合；其二是擴散作用，即在物質分子熱運動的作用下，粘結劑與被粘結物的分子發(fā)生相互擴散作用，在界面上形成擴散層，從而形成結實的結合；其三是靜電作用，即粘結劑與被粘結物的界面存在著雙電層，由雙電層的靜電引力作用而產生結合。產生粘著結合的結合劑多數為有機結合劑，其中有的為暫時性結合劑，即在常溫下或低溫下起結合作用，經中溫和高溫熱處理后會燃燒掉，如糊精、羧甲基纖維素、環(huán)氧樹脂、紙漿廢液等；有的為永久性結合劑，經中、高溫熱處理后，除局部揮發(fā)物分解揮發(fā)掉外，其余的成分會碳化形成碳結合，如瀝青、酚醛樹脂等高含碳的有機結合劑。也有一些永久性無機結合劑具有粘結作用，如磷酸二氫鋁、水玻璃、硅溶膠等。圖2質點的勢能與質點間距的關系(6)凝聚結合。依靠參加凝聚劑使微粒子(膠體粒子)發(fā)生凝聚而產生結合。根據DLVO理論，膠體質點之間存在著*德瓦爾斯力，當質點在相互接近時，又因雙電層的重疊而產生排斥力，膠體的穩(wěn)定性和凝聚性就取決于質點之間的吸引力和排斥力的相對大小，此兩種作用力合成的總勢能曲線如圖2中實線所示。當膠體質點相互靠近越過圖2中所示的勢壘Vma*后，由于引力起主導作用，質點(微粒)就會發(fā)生凝聚。因此，要使微粒發(fā)生凝聚，必須克制雙電層重疊時而產生的排斥力，或降低勢壘Vma*。要減小排斥力，或降低Vma*，可往膠體溶液中參加電解質，這樣就會有更多的反離子進入雙電層中的擴散層，由于電性中和作用，擴散層厚度變薄，排斥力下降。當擴散層變薄(壓縮)到與嚴密層疊合時，ζ電位為零，此時稱為"等電點〞。對不同性質的膠體而言，其"等電點〞時的pH值是不同的。到達"等電點〞時，膠體粒子會發(fā)生快速凝聚。圖3為SiO2、TiO2、Cr2O3和AL2O3幾種氧化超微粉制備成漿體的"等電點〞與pH值的關系。據此可利用參加適當的遲效性凝聚劑(電解質)來控制凝聚過程的效果。圖3不同超微粉泥漿的等電點結合劑的選用耐火材料，尤其是不燒耐火制品和不定形耐火材料的力學強度主要是靠結合劑形成的，因此結合劑是耐火材料的主要成分之一。但隨著耐火材料的材質不同，以及成型或施工方法的不同，應當分別選用不同性質的結合劑。機壓和搗打成型的燒成耐火制品，可選用暫時性的結合劑，如亞硫酸紙漿廢液、糊精、糖蜜、甲基纖維素或羧甲基纖維素、淀粉、阿拉伯樹脂等。機壓或搗打成型的不燒耐火制品，應選用永久性結合劑。如硅酸鋁質剛玉質等不燒制品，可選用磷酸、磷酸二氫鋁，硫酸鋁等酸性結合劑。而堿性和弱堿性不燒耐火制品，如鎂質、鎂鋁或鋁鎂質、鎂鉻質等不燒制品應選用堿性結合劑，如水玻璃、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。含碳的或碳化硅的耐火材料可選用含碳有機結合劑，如鎂碳質、鋁碳質、氧化鋁一碳化硅一碳質、尖晶石一碳質等不燒制品，可選用瀝青、酚醛樹脂、瀝青改性酚醛樹脂作結合劑。不定形耐火材料的結合劑選擇，除要考慮與材質的匹配、結合強度外，還要考慮對不同施工方法的適應性，也就是要考慮結合劑的凝結硬化方式、凝結硬化時間，對材料流變特性、浸潤性、粘結性和鋪展性等的影響。澆注耐火材料應選用能產生水化結合、或化學結合、或凝聚結合的結合劑，如粘土質、高鋁質、剛玉質、莫來石質等澆注料可選用鋁酸鈣水泥、磷酸或磷酸二氫鋁加硬化劑，水玻璃加氟硅酸鈉硬化劑，氧化物超微粉加分散劑和遲效硬化劑等作結合劑?？伤芎蛽v打耐火材料應選用氣硬性的化學結合、或凝聚結合、或粘著結合的結合劑，如硅酸鋁質可塑料可選用磷酸、磷酸二氫鋁、硫酸鋁以及結合粘土作結合劑。噴射耐火材料應選用化學結合或水化結合的