陶瓷基復合材料課件

第五章陶瓷基復合材料（CeramicMatrixComposites）第五章陶瓷基復合材料1復習參考資料鄒祖諱，材料與科學技術叢書(第13卷)：復合材料的結構與性能，科學出版社，1999，P155-203賈廣成，陶瓷基復合材料導論，冶金工業(yè)出版社，2002周玉，陶瓷材料學，哈爾濱工業(yè)大學出版社，1995穆柏春，陶瓷材料的強韌化，冶金工業(yè)出版社，2002復習參考資料鄒祖諱，材料與科學技術叢書(第13卷)：復合材料2本章主要內(nèi)容：一、基本概念和分類二、原材料及其特性三、設計理論和強韌化機理四、陶瓷基復合材料的制備技術五、纖維增強陶瓷基復合材料六、晶須增韌陶瓷基復合材料七、仿生結構陶瓷基復合材料本章主要內(nèi)容：一、基本概念和分類3一、基本概念和分類陶瓷基復合材料（CeramicMatrixComposites，簡稱CMCs）以陶瓷材料為基體，以高強度纖維、晶須、晶片和顆粒為增強體，通過適當?shù)膹秃瞎に囁瞥傻膹秃喜牧?。通常也成為復相陶瓷材料（Multiphaseceramics）或多相復合陶瓷材料（Multiphasecompositeceramics)1、定義一、基本概念和分類陶瓷基復合材料1、定義4結構陶瓷基復合材料主要利用其力學性能和耐高溫性能，主要用作承力和次承力構件，主要特性是輕質(zhì)、高強、高剛度、高比模、耐高溫、低膨脹、絕熱和耐腐蝕等。

功能陶瓷基復合材料主要利用其光、聲、電、磁、熱等物理性能的功能材料，指除力學性能以外而具有某些物理性能（如導電、半導、磁性、壓電、阻尼、吸聲、吸波、屏蔽、阻燃、防熱等）的陶瓷基復合材料。主要由功能體（單功能或多功能）和基體組成，基體不僅起到粘結和賦形的作用，同時也會對復合陶瓷整體性能有影響。多功能體可以使復合陶瓷具有多種功能，同時還有可能由于產(chǎn)生復合效應而出現(xiàn)新的功能。

2、分類(1)、按使用性能特性分類

結構陶瓷基復合材料2、分類(1)、按使用性能特性分類5氧化物陶瓷基復合材料非氧化物陶瓷基復合材料玻璃基或玻璃陶瓷基復合材料水泥基多相復合（陶瓷）材料2、分類(2)、按基體材料分類氧化物陶瓷基復合材料2、分類(2)、按基體材料分類6顆粒彌散強化陶瓷基復合材料——包括硬質(zhì)顆粒和延性顆粒晶須補強增韌陶瓷基復合材料——包括短纖維補強增韌陶瓷基復合材料晶片補強增韌陶瓷基復合材料——包括人工晶片和天然片狀材料長纖維補強增韌陶瓷基復合材料疊層式陶瓷基復合材料——包括層狀復合材料和梯度陶瓷基復合材料。

2、分類(3)、按增強體的形態(tài)分類可分為零維（顆粒）、一維（纖維狀）、二維（片狀和平面織物）、三維（三向編織體）等陶瓷基復合材料。具體可分為：顆粒彌散強化陶瓷基復合材料——包括硬質(zhì)顆粒和延性顆粒2、分類7陶瓷基復合材料類型匯總表增強體形態(tài)（材料名稱）基體材料種類（材料名稱）最高使用溫度（K）顆粒（陶瓷、金屬）晶須（陶瓷）纖維（連續(xù)、短纖維）（陶瓷、高熔點金屬）結構復合式

（疊層、梯度）（按設計要求選擇材料）玻璃：SiO2等玻璃陶瓷：LAS、MAS、CAS氧化物陶瓷：Al2O3,MgO,ZrO2,Mullite非氧化物陶瓷碳化物：B4C,SiC,TiC,ZrC,Mo2C,WC氮化物：BN,AlN,Si3N4,TiN,ZrN硼化物：AlB2,TiB2,ZrB2水泥硅酸鹽化合物、鋁酸鹽化合物等疊層式（疊層、梯度）（按設計要求選擇材料）860110013001650陶瓷基復合材料類型匯總表增強體形態(tài)基體材料種類最高使用溫度8二、原材料及其特性陶瓷基復合材料是由基體材料和增強體材料組成。基體材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。增強體材料主要以不同形態(tài)來區(qū)分，有顆粒狀、纖維狀、晶須、晶板等。

二、原材料及其特性陶瓷基復合材料是由基體材料和增強體材料組成91、陶瓷基體材料氧化物陶瓷性能氧化鋁耐熱、耐腐蝕、耐磨二氧化鋯高斷裂韌性、絕熱堇青石(Mg2Al4Si5O18)低膨脹系數(shù)、極好的抗熱震性鈦酸鋁低膨脹系數(shù)、絕熱、極好抗熱震性莫來石耐熱、耐腐蝕氧化物復合材料高斷裂韌性、高強度非氧化物陶瓷性能氮化硅高斷裂韌性、高強度、極好抗熱震性、耐磨損六方氮化硼耐磨蝕、極好抗熱震性、極好潤滑性立方氮化硼非常高的硬度、極好的熱傳導體氮化鋁耐熱、高熱傳導體碳化硅耐熱、耐腐蝕、耐磨損、高熱導體復合陶瓷高斷裂韌性、高強度1、陶瓷基體材料氧化物陶瓷10幾種常用的陶瓷基體材料簡介：氧化鋁（Al2O3）二氧化鋯（ZrO2）莫來石（3Al2O32SiO2）氮化硅（Si3N4，Sialon）碳化硅（SiC）玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）幾種常用的陶瓷基體材料簡介：氧化鋁（Al2O3）111、氧化鋁陶瓷（Al2O3,alumina）以氧化鋁為主成分的陶瓷材料。氧化鋁含量越高，性能越好。按氧化鋁含量可分為75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高純氧化鋁瓷等。

主晶相為-Al2O3，屬六方晶系，體積密度為3.9g/cm3左右，熔點達2050℃。氧化鋁有多種變體，其中主要有、型。除-Al2O3外，其它均為不穩(wěn)定晶型。-Al2O3為低溫型，具有FCC結構，在950~1200℃范圍內(nèi)可轉化為-Al2O3，體積收縮約13%。在氧化鋁陶瓷制備過程中，一般先將原料預燒，使-Al2O3轉化為-Al2O3。氧化鋁陶瓷制備時常用的助燒劑有TiO2、MgO等。1、氧化鋁陶瓷（Al2O3,alumina）以氧化12氧化鋁瓷的主要性能名稱剛玉－莫來石瓷剛玉瓷剛玉瓷牌號75瓷95瓷99瓷Al2O3含量，wt％759599主晶相-Al2O33Al2O32SiO2-Al2O3-Al2O3密度,g/cm33.2-3.43.53.9抗拉強度,MPa140180250抗彎強度,MPa250-300280-350370-450抗壓強度,MPa120020002500膨脹系數(shù),10-6/℃5-5.55.5-7.56.7介電強度,KV/mm25-3015-1825-30氧化鋁瓷的主要性能名稱剛玉－莫來石瓷剛玉瓷剛玉瓷牌號75瓷13氧化鋁的硬度約為20GPa，僅次于金剛石、立方氮化硼和碳化硅，有很好的耐磨性。耐高溫性能好，高氧化鋁含量的剛玉瓷可在1600℃高溫下長期使用，而且蠕變小。氧化鋁還具有很好的耐腐蝕性和電絕緣性。但氧化鋁脆性較大，抗熱震性差，不能承受環(huán)境溫度的突然變化。

氧化鋁瓷的其它性能：氧化鋁的硬度約為20GPa，僅次于金剛石、立方氮化硼和碳化硅142、氧化鋯陶瓷（ZrO2,zirconia）以氧化鋯為主成分的陶瓷材料。ZrO2有三種晶型：單斜相(m)、四方相(t)及立方相(c)。在1170℃時單斜相轉變?yōu)樗姆较啵丝赡孓D變同時伴隨著7~9%的體積變化，使陶瓷燒成時容易開裂，故須加入適量的CaO、MgO、CeO2或Y2O3等氧化物作為穩(wěn)定劑。加入適量的穩(wěn)定劑后，t相可以部分或全部以亞穩(wěn)定狀態(tài)存在于室溫，分別稱為部分穩(wěn)定氧化鋯（PSZ）或四方相氧化鋯多晶體（TZP）。利用t-ZrO2m-ZrO2的馬氏體相變，可以用來增韌陶瓷材料，即氧化鋯增韌陶瓷材料（ZTC）。ZrO2陶瓷的特點是呈弱酸性或惰性，導熱系數(shù)小（在100~1000℃范圍內(nèi)，導熱系數(shù)=1.7~2.0W/(mK)，其推薦使用溫度為2000~2200℃，主要用于耐火坩堝、爐子和反應堆的絕熱材料、金屬表面的熱障涂層等。2、氧化鋯陶瓷（ZrO2,zirconia）15(1)、PSZ（PartiallyStabilizedZirconia）當ZrO2中加入適量的穩(wěn)定劑時，形成的由c-ZrO2和一部分t-ZrO2組成的雙相ZrO2陶瓷，其中c-ZrO2相是穩(wěn)定的，而t-ZrO2相是亞穩(wěn)定的，在外力作用下有可能誘發(fā)tm的轉變，從而起到增韌作用。Mg-PSZ是最重要的部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷。一般是將含摩爾分數(shù)6%~10%MgO的ZrO2粉體成型后于1700~1850℃（立方相區(qū)）燒結，控制冷卻速度快速冷卻至c+t雙相區(qū)后等溫時效；或直接冷卻至室溫后在進行時效處理，使t相在過飽和c相中析出。Mg-PSZ陶瓷分為兩類：一類是在1400~1500℃處理后得到的高強型，抗彎強度為800MPa，斷裂韌性為10MPam1/2；另一類使在1100℃處理得到的抗熱震型，抗彎強度為600MPa，斷裂韌性為8~15MPam1/2。(1)、PSZ（PartiallyStabilizedZ16(2)、TZP（TetragonalZirconiaPolycrystals）由細晶粒的四方相組成的致密的氧化鋯陶瓷。TZP可以看成是PSZ的一個分支，它在t相區(qū)燒結，冷卻過程中不發(fā)生相變，室溫下保持全部或大部分t相。按穩(wěn)定劑區(qū)分可以分為Y-TZP、Ce-TZP等。TZP具有高強高韌的特性，抗彎強度可達1000~2500MPa，斷裂韌性可達10~20MPam1/2；耐磨性好、硬度高、導熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)（1210-6K-1）與鐵及鐵合金相匹配等優(yōu)點。主要問題：存在著低溫老化（在300~500℃長期時效性能惡化）和高溫失效（在接近相轉變溫度時性能迅速下降）的問題。(2)、TZP（TetragonalZirconiaPo173、莫來石陶瓷（3Al2O3·2SiO2,Mullite）以莫來石為主晶相的陶瓷材料。莫來石是Al2O3–SiO2系中唯一穩(wěn)定的二元化合物，其組成在3Al2O3·2SiO2到2Al2O3·SiO2之間變化，3Al2O3·2SiO2為化學計量莫來石。莫來石屬于斜方晶系，由硅氧四面體有規(guī)則、交替連接成雙鏈式的硅鋁氧結構團，由六配位的鋁離子把一條條雙鏈連接起來，構成莫來石整體結構。因莫來石是一種不飽和的具有有序分布氧空位的網(wǎng)絡結構，其結構空隙大、比較疏松，因而具有許多獨特的性能，如較低的熱膨脹系數(shù)、低熱導率和熱容、低彈性模量等，因而具有良好的絕熱和抗熱震性及耐腐蝕性。高純莫來石還表現(xiàn)出低的蠕變特性。因此是制備莫來石質(zhì)窯具的極佳材料。3、莫來石陶瓷（3Al2O3·2SiO2,Mullite）183、莫來石陶瓷（3Al2O3·2SiO2,mullite）莫來石一般是由人工合成的。工業(yè)上多用天然高鋁礬土、粘土或工業(yè)氧化鋁等為原料，常用燒結或電熔法合成莫來石熔塊，然后破碎成各種粒度的莫來石粉料。一般合成溫度高于1700℃。實驗室一般用化學法（如Sol-gel法）合成高純、超細的莫來石粉體。莫來石質(zhì)陶瓷通常是在1550~1600℃下常壓燒結而成，純莫來石陶瓷通常要在1750℃左右才能燒結。3、莫來石陶瓷（3Al2O3·2SiO2,mullite）19莫來石陶瓷的主要性能特性數(shù)據(jù)密度,g/cm33.16~3.23熔點,℃189010楊氏模量,GPa200~220硬度6~7介電常數(shù)~7熱導率,J/m·K5.0熱膨脹系數(shù),K-1(25~1500℃)5.510-6泊松比0.238~0.276莫來石陶瓷的主要性能特性數(shù)據(jù)密度,g/cm33.16~3204、氮化硅陶瓷（Si3N4,siliconnitride）以Si3N4為主晶相的陶瓷材料。Si3N4有兩種晶型，-Si3N4和-Si3N4，均屬于六方晶系，兩者都是由[SiO4]四面體共頂連接而成的三維空間網(wǎng)狀結構。-相在高溫下（~1650℃）可轉變?yōu)?相。-Si3N4多為等軸狀晶粒，有利于材料的硬度和耐磨性；-Si3N4多為長柱狀晶粒，有利于材料的強度和韌性。Si3N4是共價鍵很強的化合物，原子自擴散系數(shù)非常小，很難燒結。因此常常用兩種方法達到其燒結致密化：一是加入燒結助劑（如MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等），在高溫下發(fā)生低共熔反應，形成液相，促進燒結；另一種是常用壓力輔助燒結，如熱壓燒結(HP)、氣壓燒結(GPS)、熱等靜壓燒結(HIP)等。4、氮化硅陶瓷（Si3N4,siliconnitride21賽隆陶瓷（Sialon）在Si3N4結構中固溶一定數(shù)量的Al和O形成的以Si-Al-O-N為主要元素的Si3N4固溶體。根據(jù)結構和組分的不同，可分為-Sialon、-Sialon和O-Sialon等。-Sialon是-Si3N4固溶體，其化學通式為Si6-zAlzOzN8-z（0<z<4）。物理性能、力學性能與-Si3N4類似，硬度、強度稍低于-Si3N4，但韌性比-Si3N4好。-Sialon是-Si3N4固溶體，其化學通式為MexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n（x2，Me=Li+、Mg2+、Ca2+、Y3+或稀土離子）。-Sialon硬度高，耐磨性好，抗熱震性好和抗氧化性好。賽隆陶瓷（Sialon）在Si3N4結構中固溶一定數(shù)量的Al22氮化硅陶瓷和賽隆陶瓷的性能性能指標熱壓燒結Si3N4反應燒結Si3N4賽隆陶瓷Sialon密度g/cm33.242.4-2.62.9氣孔率,%213-185抗拉強度,MPa490-590166-206350抗彎強度室溫(MPa)1000℃1370℃650~900550~620250~350~200~350~380600~900500~700300~500斷裂韌性，MPa·m1/24~62~35~8彈性模量，GPa280~320150~200280~320硬度，努氏硬度(2.9Kg膨脹系數(shù),10-6/℃（20-1000℃）3.282.993熱導率，W/m·K15~403~1020~40電阻率，20℃102·m1050℃10131061013－－－氮化硅陶瓷和賽隆陶瓷的性能性能指標熱壓燒結反應燒結賽隆陶瓷235、碳化硅陶瓷（SiC,SiliconCarbide）以SiC為主要成分的陶瓷材料。碳化硅（SiC）變體很多，但作為陶瓷材料的主要有兩種晶體結構，一種是-SiC，屬六方晶系；一種是-SiC，屬立方晶系，具有半導體特性。多數(shù)碳化硅陶瓷是以-SiC為主晶相。碳化硅陶瓷的制備方法也是反應燒結和熱壓燒結兩種工藝。碳化硅具有很高的熱傳導能力，在陶瓷系列中僅次于氧化鈹陶瓷。碳化硅陶瓷還具有較好的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕性和抗蠕變性。5、碳化硅陶瓷（SiC,SiliconCarbide）以24第五章陶瓷基復合材料課件25不同制備工藝的碳化硅陶瓷及其制品性能材料制備溫度℃密度g/cm3抗彎強度MPa彈性模量GPa線膨脹系數(shù)(20~1000℃),10-6K-1反應燒結SiC1600~17003.09~3.12160~450380~4205.0熱壓燒結SiC1800~20003.19~3.20700~800400~4404.8CVD-SiC涂層1200~18002.95~3.21700~900440~480_重結晶SiC1600~17002.60150~300200~220_燒結SiC(摻入B4C)1950~21003.11250~400350~400_燒結SiC(摻入B)1950~21003.10500~6004204.9不同制備工藝的碳化硅陶瓷及其制品性能材料制備溫度密度抗彎強度266、玻璃陶瓷（glass-ceramics）玻璃態(tài)的固體是亞穩(wěn)定狀態(tài)，某些組成的玻璃經(jīng)熱處理后可以晶化形成大量的微晶體。這種含有大量微晶體的玻璃稱為微晶玻璃或玻璃陶瓷。玻璃陶瓷中的微晶體一般取向雜亂，微晶尺寸在0.01-0.1m，體積結晶率達50-98％，其余部分為殘余玻璃相。常用的玻璃陶瓷有鋰鋁硅（Li2O-Al2O3-SiO2，簡寫為LAS）玻璃陶瓷、鎂鋁硅MgO-Al2O3-SiO2，簡寫為MAS）玻璃陶瓷等。LAS玻璃陶瓷的主晶相為Li2O·Al2O3·4SiO2或Li2O·Al2O3·2SiO2，熱膨脹系數(shù)幾乎為零，耐熱震性好。MAS玻璃陶瓷的主晶相為2MgO·2Al2O3·5SiO2、MgO·SiO2和莫來石（3Al2O3·2SiO2），具有高硬耐磨的特性。玻璃陶瓷的性能受晶相的數(shù)量、晶粒大小、界面強度以及玻璃相和晶相之間機械和物理相容性的影響。玻璃陶瓷的密度為2.0~2.8g/cm3，彎曲強度為70~350MPa，彈性模量為140GPa，遠遠高于玻璃的彎曲強度（55~70MPa）和彈性模量。6、玻璃陶瓷（glass-ceramics）玻璃態(tài)的固體是亞272、增強材料參見《第二章增強材料》2、增強材料參見《第二章增強材料》28三、設計理論和強韌化機理以晶須增韌補強陶瓷基復合材料為例：晶須和基體材料的選擇晶須和基體材料之間的物理相容性晶須和基體材料之間的化學相容性晶須－基體界面的調(diào)控

1、陶瓷基復合材料的設計理論三、設計理論和強韌化機理以晶須增韌補強陶瓷基復合材料為例：129

晶須和基體材料的選擇主要應考慮以下幾方面的內(nèi)容：(1)、應選擇高強度、高彈性模量的晶須；晶須的長徑比應適當大一些；和基體晶粒相比，晶須的直徑不宜太小。(2)、在滿足致密化的條件下，晶須的體積分數(shù)應盡可能大。(3)、晶須－基體界面結合應適中。也就是說，界面結合應有利于裂紋尖端解離區(qū)的形成，便于晶須的橋接和拔出機理的作用；同時界面結合又要有一定的強度，以便能有效地將作用載荷傳遞給晶須。

晶須和基體材料的選擇主要應考慮以下幾方面的內(nèi)容：30晶須和基體材料的物理相容性晶須與基體之間的物理作用導致了晶須－基體界面的物理結合。晶須與基體之間的物理匹配將對界面的應力狀態(tài)、負荷的傳遞以及整個復合材料的性能產(chǎn)生影響。物理匹配包括：彈性模量匹配和熱膨脹系數(shù)的匹配兩個方面。晶須和基體材料的物理相容性晶須與基體之間的物理31彈性模量的匹配晶須與基體之間彈性模量的匹配問題直接影響了兩相在負荷的分擔程度上。為了獲得較好的增韌補強效果，應選用彈性模量較高的晶須。如果Ew>Em（Ew、Em分別為晶須、基體的彈性模量），則晶須既可起到補強效果，又可起到增韌效果；如果Ew<Em，則晶須的主要作用是增韌。彈性模量的匹配晶須與基體之間彈性模量的匹配問題直接影響了兩32熱膨脹系數(shù)的匹配晶須與基體之間熱膨脹系數(shù)的匹配，主要影響了晶須－基體之間的殘余應力狀態(tài)，從而影響了復合材料的力學性能。Selsing殘余應力模型：式中，r和L分別是晶須徑向和軸向所受的殘余熱應力m、Em和m分別為基體的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和泊松比，w、Ew和w分別為晶須的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和泊松比，T為溫差

熱膨脹系數(shù)的匹配晶須與基體之間熱膨脹系數(shù)的匹配，主要影響了33對于不同的晶須和基體，熱膨脹系數(shù)的匹配問題可能存在著以下幾種情況：(1)、沿晶須長度方向的為正。在這種情況下，基體的收縮大，晶須通過界面沿晶須方向在基體一側產(chǎn)生張應力。此張應力如超過基體的抗拉強度時，在垂直于軸向發(fā)生微細裂紋，直至形成網(wǎng)狀裂紋結構。(2)、沿晶須長度方向為負。在這種情況下，根據(jù)晶須與基體的結合狀態(tài)，存在著兩種情況：一種是若晶須與基體界面結合十分緊密，則沿晶須軸向方向基體受壓應力作用，晶須受拉應力作用，這可導致材料的強度增加。此時，復合材料的最大強度則依賴于晶須的斷裂強度。但是在另一種情況下，如果晶須－基體的界面的結合強度不夠大，則在界面上就會產(chǎn)生剪切滑動。(3)、沿晶須直徑方向為正。在這種情況下，晶須與基體的界面承受壓應力。這種情況一般與(1)同時進行。(4)、沿晶須直徑方向為負。在這種情況下，界面承受張應力，在界面處易產(chǎn)生剝離而形成空隙。對于不同的晶須和基體，熱膨脹系數(shù)的匹配問題可能存在著以下幾種34良好的晶須與基體的熱匹配應該是：

二者的熱膨脹系數(shù)應盡可能接近或晶須稍大于基體。

良好的晶須與基體的熱匹配應該是：35晶須和基體材料的化學相容性晶須和基體之間的化學作用主要是指晶須和基體之間在界面上的化學反應。如果晶須和基體之間存在著化學反應，則形成的界面層將是和晶須、基體都不同的新相。這種界面結合一般都是比較強的，不利于晶須－基體界面的解離和晶須的增韌作用；如果形成的新界面相與反應物的體積、熱膨脹系數(shù)不同，則在界面上就會存在殘余應力，影響界面的剪切強度。晶須和基體之間的化學反應還可能使晶須的性能下降。因而在大多數(shù)情況下，晶須和基體之間界面的化學反應都是不利的，應該設法避免。晶須和基體材料的化學相容性晶須和基體之間的化學作用主要是指36界面的化學相容性可以通過熱力學方法進行分析判斷。

幾種常見的晶須補強的多相復合陶瓷材料界面可能發(fā)生的化學反應的熱力學計算結果

界面的化學相容性可以通過熱力學方法進行分析判斷。幾種常見的37晶須和基體之間界面的設計和調(diào)控晶須和基體之間界面的結合狀態(tài)直接影響了晶須的增韌補強作用，因此對復合材料的性能起了一個重要的決定作用。界面結合太強，晶須對補強有貢獻但無增韌效果，呈脆性斷裂特性。界面結合力太弱，晶須不能有效地承擔外界負載，既無補強又無增韌效果。只有當界面結合力適當時，界面才能有效地將載荷由基體傳遞給晶須，晶須/基體界面發(fā)生適當?shù)慕怆x，進而晶須才能起到明顯的增韌補強作用。界面的結合狀態(tài)與基體和晶須本身的特性、二者之間的物理和化學相容性、以及晶須表面特性等因素有關。另外，晶界和界面的組成也嚴重地影響了界面的結合狀態(tài)和晶須的增韌補強效果。晶須和基體之間界面的設計和調(diào)控晶須和基體之間界面的結合狀態(tài)38界面調(diào)控一般包括以下三方面內(nèi)容：(1).助燒劑的選擇和優(yōu)化；(2).晶須的表面狀態(tài)和處理；(3).界面的結晶化處理。參見《第四章第六節(jié)晶須增韌陶瓷基復合材料》界面調(diào)控一般包括以下三方面內(nèi)容：參見《第四章第六節(jié)晶須39

陶瓷材料的脆性本質(zhì)

由于陶瓷材料的分子排列和化學鍵性質(zhì)，決定了陶瓷材料中的晶粒位錯密度低、滑移系統(tǒng)少、裂紋的成核和生長的能量小，從而決定了陶瓷材料的脆性本質(zhì)。

2、脆性本質(zhì)和強韌化機理(1)、陶瓷材料的脆性本質(zhì)及其克服辦法陶瓷材料的脆性本質(zhì)2、脆性本質(zhì)和強韌化機理(1)、陶瓷材40

克服陶瓷材料的脆性的辦法在臨界應力下，陶瓷材料的裂紋失穩(wěn)擴展的斷裂條件為：

式中，Y－裂紋形狀因子，E－彈性模量，C－裂紋源尺寸，i－斷裂能，KIC－斷裂韌性。

在低于臨界應力以下時，裂紋仍能緩慢地擴展（慢裂紋擴展，SlowCrackGrowth，簡稱SCG過程）。慢裂紋擴展的速率可表示為：式中，A、n均為與環(huán)境有關的常數(shù)，KI為應力場強度因子?？朔沾刹牧系拇嘈缘霓k法在臨界應力下，陶瓷材料的裂紋失穩(wěn)擴41陶瓷材料的斷裂韌性為：因而，要想獲得高韌性的陶瓷，必須提高彈性模量（E）和斷裂能（i）。采用高彈性模量的晶須有利于提高復合材料的彈性模量，但是彈性模量的提高是很有限的，而且彈性模量是顯微結構不敏感的參數(shù)，因此實現(xiàn)高韌化的主要途徑是盡可能地設法提高斷裂能（i）。陶瓷材料的斷裂韌性為：因而，要想獲得高韌性的陶瓷，必須提高42增韌的本質(zhì)就是要在材料中引進吸收斷裂能量的機制，降低裂紋擴展的動力，增加裂紋擴展的阻力。目前所采用的增韌手段均是基于上式，設法增加斷裂過程中消耗的能量，同時增加斷裂面的粗糙度，提高值。

斷裂能（i）可以表示為：式中，s－增加新的平坦表面的表面能，p－裂紋尖端塑性變形消耗的能量，AE－斷裂時聲響消耗的能量，D－裂紋擴展或振動、光、熱等消耗的動能，etc－其它消耗的能量，－不平坦斷面的修正系數(shù)。

增韌的本質(zhì)就是要在材料中引進吸收斷裂能量的機制，降低裂紋擴展43(2)、陶瓷材料的強韌化機理參見《第三章復合原理》纖維（或晶須）橋聯(lián)（bridging）纖維（或晶須）拔出（pull-out)裂紋偏轉（crackdeflection）顆粒釘扎（pinning）延性顆粒的塑性變形（plasticdeformation）微裂紋增韌（microcracking）相變增韌（phasetransformation）協(xié)同增韌（synergistictoughening）(2)、陶瓷材料的強韌化機理參見《第三章復合原理》纖維44四、陶瓷基復合材料的制備技術1、料漿浸滲-熱壓燒結法2、直接氧化沉積法3、化學氣相浸滲法4、先驅轉化法5、反應性熔體浸滲法6、定向凝固法四、陶瓷基復合材料的制備技術1、料漿浸滲-熱壓燒結法451、料漿浸滲-熱壓燒結法（SlurryInfiltrationandHot-Pressing）1、料漿浸滲-熱壓燒結法46工藝流程：纖維處理浸涂料漿纏繞成布預制片疊層成型熱壓燒結工藝流程：纖維處理浸涂料漿纏繞成布預制片疊層成型熱壓燒結47料漿浸滲－熱壓燒結法的優(yōu)點：燒結時間短，制造成本低復合材料的致密度和性能高尤其適合纖維增強的玻璃和玻璃陶瓷基復合材料復合材料的結構和形狀受限復合材料的高度和尺寸受限不適合于固相燒結的材料體系不足之處：料漿浸滲－熱壓燒結法的優(yōu)點：燒結時間短，制造成本低復合材料的482、直接氧化沉積法（DirectOxidatingDeposition）利用熔融金屬氧化來制備陶瓷基復合材料的一種方法，這種工藝最早是由美國Lanxide公司發(fā)明的，故又稱LANXIDE法，其制品已經(jīng)用作坦克防護裝甲材料。它是將纖維預制體置于熔融金屬上，金屬液一面在虹吸作用下浸漬到預制體中，另一面在1200～1400C的高溫下被空氣氧化生成陶瓷，沉積和包裹在纖維周圍，而形成纖維增韌陶瓷基復合材料。2、直接氧化沉積法利用熔融金屬氧化來制備陶瓷基49第五章陶瓷基復合材料課件50料漿浸滲－熱壓燒結法的優(yōu)點：工藝相對簡單對纖維損傷小，可以制備復雜形狀的零部件不可避免地有金屬殘存，影響材料的高溫性能；只限于制備氧化鋁基陶瓷和抗高溫氧化性強的纖維材料不足之處：料漿浸滲－熱壓燒結法的優(yōu)點：工藝相對簡單不可避免地有金屬殘存513、化學氣相浸滲法(ChemicalVaporInfiltration，簡稱CVI法）定義：在CVI過程中，反應物是以氣體的形式存在，能滲入到纖維預制體的內(nèi)部發(fā)生化學反應，并原位進行氣相沉積在纖維表面形成SiC基體。

3、化學氣相浸滲法定義：52發(fā)展歷程：CVI法起源于二十世紀六十年代中期，是在化學氣相沉積法（CVD法）方法基礎上發(fā)展起來的一種制備陶瓷基復合材料的新方法。1962年由Bickerdike等人提出了CVI法之后，首先成功地應用于C/C復合材料的制造；七十年代初期，F(xiàn)itzer和Naslain分別在德國Karsruhe大學和法國Bordeaux大學利用CVI法進行SiC陶瓷基復合材料的制備；1984年Lackey在美國OakRidge國家實驗室（ORNL）提出了FCVI（ForcedCVI）法制備陶瓷基復合材料；有關CVI基礎理論和模型的研究直到二十世紀八十年代后期才開展。從二十世紀九十年代開始西北工業(yè)大學等單位開展了系統(tǒng)深入的研究工作。

發(fā)展歷程：53典型的CVI設備系統(tǒng)示意圖

確定化學氣相浸滲系統(tǒng)時考慮的因素包括：工藝參數(shù)：溫度、壓強以及輸入氣體的成分。系統(tǒng)化學：在反應時可能形成的化學物質(zhì)的成分，熱力學和動力學特性以及反應機理。質(zhì)量傳輸特性：氣體的擴散、熱對流和強制對流。氣流特性：氣流動類型、流場、粘度和速率。

典型的CVI設備系統(tǒng)確定化學氣相浸滲系統(tǒng)時考慮的因素包括：54能在較低溫度進行高溫材料的制備，SiC陶瓷材料的燒結溫度通常高達2000℃以上，而采用CVI法則能在900－1100℃的溫度下制備出高純度和高致密度的SiC陶瓷：CH3SiCl3(v)＋excessH2(v)→SiC(s)+3HCl(v)+excessH2(v)

能制備出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和氧化物等多種陶瓷材料，并能實現(xiàn)微觀尺度上化學成份的設計與制造。能制備出形狀復雜、近凈尺寸(near-net-shape)和纖維體積分數(shù)高（Vf＝60%）的復合材料部件。制備過程中由于沒有機械載荷的作用，纖維的性能損傷程度小。CVI的突出優(yōu)點是：生產(chǎn)周期長，復合材料的致密度不高（通常都存在10－15％的孔隙率）。CVI的主要缺點是：能在較低溫度進行高溫材料的制備，SiC陶瓷材料的燒結溫度通常55CVI法制備的Cf/SiC陶瓷基復合材料的顯微結構CVI法制備的Cf/SiC陶瓷基復合材料的顯微結構564、先驅轉化法(PolymerImpregnationPyrolysis，簡稱PIP法)定義：

先驅轉化法是以有機聚合物先驅體(如聚碳硅烷)溶解或熔化后，在真空－氣壓的作用下浸漬到纖維預制體內(nèi)部，然后經(jīng)過干燥或交聯(lián)固化，再經(jīng)過高溫處理使有機聚合物熱解轉化制備陶瓷(碳化硅)。4、先驅轉化法定義：57對先驅體的基本要求：可操作性：在常溫下應為液態(tài)，或在常溫下雖為固態(tài)，但可溶、可熔，在將其作為先驅體使用的工藝過程中（如浸漬、紡絲、作陶瓷膠粘劑、作涂層等）具有適當?shù)牧鲃有?；室溫下性質(zhì)穩(wěn)定：長期放置不發(fā)生交聯(lián)變性，最好能在潮濕和氧化環(huán)境下保存；陶瓷轉化率高：陶瓷轉化率指的是從參加裂解的有機聚合物中獲得陶瓷的比例，以大于80％為好，應不低于50％。容易獲得且價格低廉，聚合物的合成工藝簡單，產(chǎn)率高；裂解產(chǎn)物和副產(chǎn)物均無毒，也不致有其他危險性。

對先驅體的基本要求：可操作性：在常溫下應為液態(tài)，或在常溫下雖58PIP法的主要特點是：先驅有機聚合物具有可設計性：能夠對先驅有機聚合物的組成、結構進行設計與優(yōu)化，從而實現(xiàn)對陶瓷及陶瓷基復合材料的可設計性?？蓪秃喜牧系脑鰪婓w與基體實現(xiàn)理想的復合：在先驅有機聚合物轉化成陶瓷的過程中，其結構經(jīng)歷了從有機線型結構到三維有機網(wǎng)絡結構，從三維有機網(wǎng)絡結構到三維無機網(wǎng)絡結構，進而到陶瓷納米微晶結構的轉變，因而通過改變工藝條件對不同的轉化階段實施檢測與控制，有可能獲得陶瓷基體與增強體間的理想復合。良好的工藝性：先驅有機聚合物具有樹脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交聯(lián)、固化等。利用這些特性，可以在陶瓷及陶瓷基復合材料制備的初始工序中借鑒與引用某些塑料和樹脂基復合材料的成型工藝技術，再通過燒結制成陶瓷和陶瓷基復合材料的各種構件。它便于制備增強體單向、二維或三維配置與分布的纖維增強復合材料。浸漬先驅有機聚合物的增強體預制件，在未燒結之前具有可加工性，通過車、削、磨、鉆孔等機械加工技術能夠方便地修整其形狀和尺寸。燒結溫度低：先驅有機聚合物轉化為陶瓷的燒結溫度遠遠低于相同成分的陶瓷粉末燒結的溫度。PIP法的主要特點是：先驅有機聚合物具有可設計性：能夠對先驅59先驅體轉化法也存在一些缺點：先驅體在干燥（或交聯(lián)固化）和熱解過程中，由于溶劑和低分子組分的揮發(fā)，導致基體的收縮率很大，微結構不致密，并有伴生裂紋出現(xiàn)；受先驅體轉化率的限制，為了獲得密度較高的陶瓷基復合材料，必須經(jīng)過反復浸漬熱解，工藝成本較高；很難獲得高純度和化學計量的陶瓷基體先驅體轉化法也存在一些缺點：先驅體在干燥（或交聯(lián)固化）和熱解60聚碳硅烷的熱解轉化過程：聚碳硅烷（polycarbosilane，簡記為PCS）通過裂解可以轉化為碳化硅。200～350℃低分子量物質(zhì)蒸發(fā)；300～500℃發(fā)生去氫或去氫縮合反應；550～850℃?zhèn)孺溁鶊F降解，形成無定形三維網(wǎng)絡結構；850～1050℃形成無定形網(wǎng)狀結構的反應結束；1050～1300℃出現(xiàn)平均晶粒尺寸為2nm的-SiC結晶，同時生成游離碳及-SiO2；1300～1600℃-SiC晶粒長大，Si-O鍵含量下降。聚碳硅烷的熱解轉化過程：聚碳硅烷（polycarbosil61不同溫度下處理的PCS的XRD譜

不同溫度下處理的PCS的XRD譜625、反應性熔體浸滲法(ReactiveMeltInfiltration，簡稱RMI法)起源于多孔體的封填和金屬基復合材料的制備。在采用RMI法制備SiC陶瓷基復合材料過程中，將金屬Si熔化后，在毛細管力的作用下Si熔體滲入到以多孔C材料內(nèi)部，并同時與基體碳發(fā)生化學反應生成SiC陶瓷基體。實例：竹木陶瓷5、反應性熔體浸滲法起源于多孔體的封填和金屬基63制備周期很短，是一種典型的低成本制造技術；能夠制備出幾乎完全致密的復合材料；在制備過程中不存在體積變化。RMI法的優(yōu)點：金屬硅熔體滲入到多孔C/C復合材料中在與基體碳反應的過程中，也不可避免地與碳纖維反應，從而造成對纖維的損傷，復合材料的力學性能較低；由于復合材料內(nèi)部一定量的游離Si的存在，會降低材料的高溫力學性能。RMI法的缺點：制備周期很短，是一種典型的低成本制造技術；RMI法的優(yōu)點：金646、定向凝固法(DirectionalSolidification，簡稱DS法)定向凝固法通常用于自生復合材料的制備。自生復合材料是利用材料體系中的不同組元晶體生長的特點，在特定的燒結工藝條件下獲得具有類似纖維狀增強相，這類復合材料的增強相和基體之間存在天然的物理化學相容性，是一種很有發(fā)展前途的復合材料。

應用特設裝置，使熔體沿固定方向順序凝固的過程，其條件是要保證熱流只向著凝固界面推移的逆方向傳輸。實例：定向凝固共晶陶瓷自生復合材料（Directionalsolidifiedeutecticceramicin-situcomposites)6、定向凝固法定向凝固法通常用于自生復合材料的65（a）懸浮區(qū)域法（b）改進的Bridgman方法（c）邊界外延生長法（EFG）(q表示能量輸入，v表示運動方向)定向凝固陶瓷自生復合材料的制備方法（a）懸浮區(qū)域法（b）改進的Bridgman方法66定向凝固自生復合材料是指在定向凝固過程中，增強相和基體直接從準熱力學平衡條件下的液相中生長出來的復合材料，因而具有很高的熱力學穩(wěn)定性；各組成相的擇優(yōu)取向使得材料在生長方向具有很好的強度和抗蠕變性；這種材料的制備可避免人工復合材料制備過程中遇到的諸如復合技術、污染、濕潤和界面反應等問題，特別提到的無須使用價格昂貴的纖維，因而具有獨特的優(yōu)越性。定向凝固法的優(yōu)點：定向凝固自生復合材料是指在定向凝固過程中，增強相和基體直接從67孔洞率低，高溫組織穩(wěn)定性好，良好的界面結合，組織分布均勻，相間距可通過控制凝固條件減小至足以抑制微裂紋產(chǎn)生的程度，并消除了橫向晶界。由于其獨特的性能，定向凝固共晶陶瓷自生復合材料有希望成為新的超高溫結構材料。定向凝固共晶陶瓷的基本特征：孔洞率低，高溫組織穩(wěn)定性好，良好的界面結合，組織分布均勻，相68五、纖維增強陶瓷基復合材料纖維增強陶瓷基復合材料（通常是指連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料）（Fiberreinforcedceramicmatrixcomposites，簡稱FCMCs）

以陶瓷材料為基體，以高強度金屬纖維、碳纖維、陶瓷纖維等為增強體，通過適當?shù)膹秃瞎に嚱Y合在一起的復合材料。該類復合材料具有高強度、高韌性和優(yōu)異的熱和化學穩(wěn)定性，是一類新型的結構材料。常用的陶瓷基體：玻璃材料、玻璃陶瓷材料、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷

1、定義五、纖維增強陶瓷基復合材料纖維增強陶瓷基復合材料（通常是指連692、纖維預制體（Preform)纖維預制體分為四類：非連續(xù)結構，一維連續(xù)結構，二維平面結構和三維整體結構以短纖維，晶須等組成的各種氈

2、纖維預制體（Preform)纖維預制體分為四類：非連續(xù)結70三維纖維預制體的制備方法主要有：三維機織（Weaving），非織造三向正交（NonwovenOrthogonal），三維針織（Knitting）和三維編織（Braiding）等四種

三維纖維預制體的制備方法主要有：71三維編織法是一種比較先進的紡織方法，它通過纖維的相互交織來獲得三維無縫合的完整結構。這種結構具有很強的抗破壞能力，能有效地消除分層現(xiàn)象。工藝上能制備出具有復雜形狀的異形件，并且預制體的尺寸精度高，因此在實際生產(chǎn)過程中得到了廣泛的應用。三維編織法生產(chǎn)的一些部件的結構三維編織法是一種比較先進的紡織方法，它通過纖維的相互交織來獲723、幾種常見的纖維增強陶瓷基復合材料纖維/玻璃基復合材料纖維/玻璃陶瓷基復合材料纖維/氮化硅復合材料纖維/碳化硅陶瓷基復合材料自生復合材料

3、幾種常見的纖維增強陶瓷基復合材料纖維/玻璃基復合材料73纖維/玻璃基復合材料是最早得到重視的材料體系。碳纖維與熔融石英、硅硼玻璃和高硅氧玻璃之間具有良好的物理化學相容性，在1300℃以下進行熱壓燒結時，纖維和基體之間不會發(fā)生化學反應，并且利用玻璃在高溫下的流動性，能制備出致密度較高的復合材料而不會造成纖維性能的損傷。由于纖維的強度和模量明顯高于玻璃基體，因此能同時起到增韌和增強的效果。其中最典型的是上海硅酸鹽研究所研制的C/SiO2復合材料體系，復合材料的抗彎強度、沖擊強度和斷裂功等性能數(shù)據(jù)分別比熔融石英基體的高出12倍、40倍和二個數(shù)量級，是一種性能優(yōu)異的高溫防熱材料，在國防領域已經(jīng)得到成功應用。（1）纖維/玻璃基復合材料纖維/玻璃基復合材料是最早得到重視的材料體系。（1）纖維/玻74C纖維/熔融石英復合材料的某些物理和力學性能性能C纖維/熔融石英復合材料熔融石英體積密度（g/cm3）C纖維含量（Vol%）抗彎強度（MPa）彈性模量（抗彎）（MPa）抗張強度彈性模量（抗張）（MPa）泊松比斷裂應變，％剪切強度（MPa）沖擊強度kg.cm/cm2斷裂功，J/m2熱膨脹系數(shù)/℃(室溫－900℃)熱導系數(shù)（cal/seccm.℃）2.030600695426.30.140.322541.77.91030.6910-6500℃0.00258900℃0.004031300℃0.005652.16

51.5

1.045.9-11.30.5410-3C纖維/熔融石英復合材料的某些物理和力學性能性能C纖維/熔融75纖維增強玻璃陶瓷基復合材料是20世紀60年代發(fā)展起來的。（2）纖維/玻璃陶瓷基復合材料高溫復合材料的研究和發(fā)展受下述三個條件限制：一是纖維的高溫穩(wěn)定性，二是基體的高溫軟化，三是材料制備工藝。幾種常見玻璃陶瓷基體的性能基體種類最高使用溫度(C)主晶相密度(g/cm3)彈性模量(GPa)LAS1150-鋰輝石2.4586MAS1200堇青石2.45110BMAS1250鋇大隅石2.70-BAS1450~1700鋇長石3.39-纖維增強玻璃陶瓷基復合材料是20世紀60年代發(fā)展起來的。（76C/BAS玻璃陶瓷基復合材料改型醇鹽/有機鹽法合成BAS凝膠工藝流程圖制備工藝：C/BAS玻璃陶瓷基復合材料改型醇鹽/有機鹽法合成BAS凝77端面?zhèn)让鍯f/BAS復合材料顯微結構端面78基體成分對C/BAS復合材料力學性能的影響基體相組成CTE(×10-6)強度(MPa)斷裂韌性(MPam1/2)氣孔率(％)單斜BAS六方BASβ-鋰輝石莫來石ABCD無70～8070～8070～8070～80無無無無5～1010～155～1010~15無無5～1010~1515~2010~155~1073087080781520.723.119.320.38.83.04.59.7注：熱壓燒結工藝為1370℃×30min×7MPa，纖維體積含量35％。

基體成分對C/BAS復合材料力學性能的影響基體相組成CTE79六方相A基體復合材料斷口單斜相C基體復合材料斷口

六方相A基體復合材料斷口單斜相80纖維體積分數(shù)對Cf/BAS復合材料力學性能的影響Cf/BAS復合材料抗彎強度與纖維體積分數(shù)的關系Cf/BAS復合材料斷裂韌性與纖維體積分數(shù)的關系纖維體積分數(shù)對Cf/BAS復合材料力學性能的影響Cf/BA81Vf較低的復合材料的典型載荷－位移曲線（Vf<20%）Vf較高的復合材料的典型載荷－位移曲線（Vf>25%）Vf較低的復合材料的典型載荷－位移曲線（Vf<20%）V82碳纖維/氮化硅是陶瓷基復合材料領域研究的很早，并且很成功的一個體系。碳纖維與氮化硅在高溫下無論是化學上還是物理上都是不相容的。兩者在1600℃以上（遠低于Si3N4的燒結溫度）就要發(fā)生化學反應，造成纖維的損傷。碳纖維和氮化硅基體在熱膨脹系數(shù)上的差異，致使復合后Si3N4基體中出現(xiàn)嚴重的熱裂紋。通過在Si3N4中加入Li2O-MgO-SiO2添加劑，大幅度降低了熱壓燒結溫度（1450℃），有效地避免了C纖維和Si3N4之間的化學反應。與此同時，通過在基體中加入ZrO2，利用ZrO2在張應力下發(fā)生的相變吸收能量的作用，解決了熱膨脹系統(tǒng)下匹配的問題。由于基體和纖維的模量相差不大，C/Si3N4復合材料的斷裂功和斷裂韌性得到了大幅度的提高。（3）纖維/氮化硅復合材料碳纖維/氮化硅是陶瓷基復合材料領域研究的很早，并且很成功的一83C纖維/氮化硅復合材料性能

Si3N4Cf/Si3N4體積密度g/cm3纖維含量Vol%抗彎強度MPa彈性模量GPa斷裂功J/m2斷裂韌性K1C，MPam1/2熱膨脹系數(shù)(空溫-1000℃)10-3/℃3.44

473±30247±1619.3±0.23.7±0.74.622.730454±42188±184770±77015.6±1.22.51C纖維/氮化硅復合材料性能

Si3N4Cf/Si3N4體積密84七十年代初期法國Bordeaux大學Naslain教授發(fā)明了CVI法制造連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料(CFRCMC-SiC，簡稱CMC-SiC)CMC-SiC的密度2～2.5g/cm3，僅為高溫合金和鈮合金的1/3～1/4，鎢合金的1/9~1/10)CMC-SiC主要包括碳纖維增韌碳化硅(C/SiC)和碳化硅纖維增韌碳化硅(SiC/SiC)兩種CMC-SiC的應用可覆蓋瞬時壽命(數(shù)十秒～數(shù)百秒)、有限壽命(數(shù)十分鐘～數(shù)十小時)和長壽命(數(shù)百小時～上千小時)三類服役環(huán)境的需求。C/SiC用于瞬時壽命的固體火箭發(fā)動機的使用溫度可達28003000C；用于有限壽命的液體火箭發(fā)動機的使用溫度可達20002200C；C/SiC用于長壽命航空發(fā)動機的使用溫度為1650C，SiC/SiC為1450C，

（4）纖維/碳化硅陶瓷基復合材料七十年代初期法國Bordeaux大學Naslain教授發(fā)明了85C/SiC和SiC/SiC復合材料的韌性數(shù)據(jù)對比

FracturetoughnessMPam1/2WorkoffracturekJm-2Dynamicfracturetoughness/kJm-2C/SiC20.010.061.5SiC/SiC41.528.136.0C/SiC和SiC/SiC復合材料的韌性數(shù)據(jù)對比

Fract86C/SiC復合材料的典型彎曲應力-位移曲線C/SiC復合材料的典型彎曲應力-位移曲線87（a）纖維的拔出（b）纖維簇的拔出（c）纖維束的拔出C/SiC復合材料的斷口形貌（a）纖維的拔出（b）纖維簇的拔出（c）纖維束的拔出C/Si88Al2O3-YAG（Y3Al5O12）

Al2O3-ZrO2（Y2O3）MgO-MgAl2O4

ZrO2-MgO

ZrO2-CaZrO3

定向凝固氧化物自生復合材料體系：ZrC-ZrB2LaB6-ZrB2

定向凝固非氧化物自生復合材料體系：（5）自生纖維/陶瓷基復合材料Al2O3-YAG（Y3Al5O12）A89LaB6-ZrB2定向凝固共晶復合材料：LaB6ZrB2wt.%04080200025003000T,℃T=247050℃LaB6+LZrB2+LLaB6－ZrB2共晶相圖

LaB6-ZrB2定向凝固共晶復合材料：LaB6ZrB2wt90LaB6－ZrB2共晶自生復合材料的掃描電鏡組織（纖維狀為

ZrB2）LaB6基體和ZrB2纖維的生長方向分別為［001］LaB6，［00.1］ZrB2，分別垂直于（001）LaB6，（00.1）ZrB2面，兩相的結晶學位向關系為：［001］LaB6//[00.1]ZrB2，（ī10）LaB6//（11.0）ZrB2。

兩相的晶格失配度為3.56%，滿足半共格界面失配度應不大于16％的條件，故認為LaB6與ZrB2界面為半共格關系

LaB6－ZrB2共晶自生復合材料的掃描電鏡組織LaB6基體91LaB6-ZrB2共晶陶瓷的基本性能晶體結構熔點（℃）密度(g/cm3)楊氏模量(GPa)硬度(GPa)KIC(MPa·m1/2)LaB6簡單立方25304.7248827.73.2ZrB2六方29706.1735022.54.82LaB6-ZrB2凝固方向24704.95506.731.3917.80//凝固方向417.131.398.20LaB6-ZrB2共晶陶瓷的基本性能晶體熔點密度楊氏模量(G92常見連續(xù)纖維增韌陶瓷(玻璃)基復合材料體系和實例材料體系典型實例備注碳纖維/玻璃基體

碳化硅纖維/玻璃基體氮化硼纖維/玻璃基體碳纖維/玻璃陶瓷基體

碳化硅纖維/玻璃陶瓷基體

碳纖維/氮化硅基體

碳化硅纖維/氮化硅基體

氮化硼纖維/氮化硅基體碳纖維/碳化硅基體碳化硅纖維/碳化硅基體硼化鋯纖維/硼化鑭基體碳化硅纖維/氧化鋯基體氮化硅自生復合材料C/SiO2C/7740C/7930

SiC/7740BN/SiO2C/LASC/CASC/MASC/BASC/BMAS

SiC/LAS，SiC/CASSiC/MAS，SiC/BASSiC/BMAS

C/Si3N4

SCS-6/RBSN

BN/RBSNC/SiCSiC/SiCZrB2/LaB6SiC/Al2O3Si3N4SiO2為熔融石英玻璃7740為硅硼系列玻璃7930為高硅氧系列玻璃

LAS為Li2O-Al2O3-SiO2鋰鋁硅酸鹽CAS為CaO-Al2O3-SiO2鈣鋁硅酸鹽MAS為MgO-Al2O3-SiO2鎂鋁硅酸鹽BAS為BaO-Al2O3-SiO2鋇鋁硅酸鹽BMAS為BaO-MgO-Al2O3-SiO2鋇鎂鋁硅酸鹽SiC纖維主要為Nicalon牌號，同時也包括化學氣相沉積C芯SiC纖維

添加Li2O、MgO、SiO2和ZrO2，熱壓燒結溫度為1450℃

SCS-6為化學氣相沉積C芯SiC纖維，RBSN為反應燒結氮化硅

SiC纖維主要是Hi-NicalonSiC纖維采用定向凝固制備的自生復合材料Al2O3基體采用直接氧化沉積法制備β-Si3N4為主晶相，采用熱壓或氣壓方法燒結常見連續(xù)纖維增韌陶瓷(玻璃)基復合材料體系和實例材料體系典型93六、晶須增韌陶瓷基復合材料（Whisker-ReinforcedCeramicMatrixComposites）以陶瓷材料為基體，以高強度晶須為增強體，通過復合工藝所制成的新型陶瓷材料。它既保留了陶瓷基體的主要特色，又通過晶須的增韌補強作用，改善了陶瓷材料的性能。按照基體和晶須的種類，可以分為SiCw/Si3N4、SiCw/Al2O3、SiCw/TZP陶瓷基復合材料等。按照復合工藝，可分為外加晶須和原位生長（自生長）晶須補強陶瓷基復合材料。1、定義六、晶須增韌陶瓷基復合材料以陶瓷材料為基體，以高942、制備工藝晶須處理及分散陶瓷原料助燒劑球磨混料球磨混料抽濾干燥成型燒結機加工幾個重要環(huán)節(jié)：晶須處理及分散成型工藝燒結工藝2、制備工藝晶須處理及分散陶瓷原料助燒劑球磨混料球磨混料抽濾953、晶須的處理和分散酸洗處理

分散劑在晶須分散中的作用

機械分散

晶須過篩與分選

晶須的分散工藝：

SiC晶須由于生長過程中表面殘留的SiO2、C和催化劑等雜質(zhì)的粘附作用以及表面能的作用，很容易聚集成團，從而影響了復合材料的燒結致密化和性能。

3、晶須的處理和分散酸洗處理晶須的分散工藝：964、晶界和界面的設計和調(diào)控在晶須增韌陶瓷基復合材料中，存在著兩種界面：一種是晶須與基體之間的界面(w/m)，另一種是陶瓷基體晶粒與晶粒之間的晶界(g/g)。既要達到增韌效果，又要保持陶瓷的高溫高強度特性，就必須對這兩種不同的界面的組成和結構進行設計和調(diào)控。4、晶界和界面的設計和調(diào)控在晶須增韌陶瓷基復合97助燒劑的選擇和優(yōu)化；晶須的表面狀態(tài)和處理；界面的結晶化處理。

晶界和界面的設計和調(diào)控方法：

助燒劑的選擇和優(yōu)化；晶界和界面的設計和調(diào)控方法：98助燒劑的選擇和優(yōu)化：助燒劑的選擇和優(yōu)化包括助燒劑的種類和含量這兩方面的內(nèi)容，因為助燒劑的種類和含量直接影響著晶須補強陶瓷基復合材料的性能，助燒劑種類決定了玻璃相的強度和軟化點溫度，助燒劑的含量決定了玻璃相的體積分數(shù)。助燒劑的選擇和優(yōu)化：助燒劑的選擇和優(yōu)化包括助99在SiCw/Si3N4復合材料的研究中，主要采用以下幾種助燒劑體系：

(1)、含Mg元素的一類助燒劑體系：

如MgO、MgO－Al2O3、MgAl2O4、Mg2Al4Si5O18（堇青石）、MgO－Y2O3等。這類助燒劑體系的特點是：燒結時液相形成溫度低，液相粘度小，復合材料容易致密化，室溫性能好，晶須的增韌和補強作用較明顯。但是，玻璃相的熔點低，使得復合材料的高溫性能急劇下降。(2)、含La、Y等稀土氧化物的體系：如Y2O3－Al2O3、La2O3－Y2O3－Al2O3、La2O3－Y2O3及Ln2O3－Y2O3－Al2O3（Ln=Sm，Nd等）。這類助燒劑體系的特點是：形成的玻璃相耐火度較高，在晶界上還可能析出高熔點的結晶相，大大地提高了復合材料的高溫性能。在SiCw/Si3N4復合材料的研究中，主要采用以下幾種助燒100(3)、Y2O3－Al2O3－AlN和Y2O3－Al2O3－SiO2等Sialon系助燒劑體系

這類助燒劑體系的特點是：助燒劑在燒結過程中形成液相，促進燒結；在燒結后期液相與基體Si3N4形成’－或’－Si3N4固溶體，即形成’－或’－Sialon，這就是所謂的過渡液相燒結機制。采用這類助燒劑體系所制備的SiCw/Sialon復合材料中，晶界相含量很少，基本上全是結晶相，因而高溫性能、尤其是高溫下的蠕變性能很好。但是這類助燒劑體系形成的SiCw/Sialon復合材料室溫性能較差。(4)、非氧化物助燒劑體系，如堿土金屬氮化物(Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、BeSiN2)、AlN、YN、ZrN以及ZrN－AlN復合助燒劑。

這類非氧化物助燒劑的特點是不僅能減少玻璃相的含量，而且可以減少玻璃相的氧含量，提高玻璃相的軟化溫度，從而提高復合材料的高溫力學性能、特別是高溫下抗蠕變性能。但是，采用這類助燒劑使得Si3N4的燒結致密化較為困難。(3)、Y2O3－Al2O3－AlN和Y2O3－Al2O3－101晶須的表面狀態(tài)和處理：晶須的酸洗、氧化和表面涂層等處理。晶須的酸洗：酸洗的主要目的是去除在制備過程中晶須表面所含的富氧層（如SiO2等）和雜質(zhì)離子（如Ca、Mg、Al等）。采用1NHF＋1NHNO3的混合酸對晶須浸泡24小時，能有效地去除晶須表面的雜質(zhì)和雜質(zhì)引起的晶須粘結和團聚現(xiàn)象。晶須的表面狀態(tài)和處理：晶須的酸洗、氧化和表面涂層等處理。102晶須表面涂層處理：為了防止晶須－基體之間的界面反應，改善晶須的表面狀態(tài)，可對晶須進行涂層處理。晶須表面涂層可以改變晶須表面的粗糙程度，調(diào)節(jié)晶須－基體之間界面的熱膨脹系數(shù)，調(diào)節(jié)二者之間的界面結合力，因而對于晶須和基體之間的熱膨脹系數(shù)失配嚴重的復合材料體系更為有效。

晶須表面涂層處理：103實例：晶須涂層對復合材料性能的影響張宗濤（1992）采用溶膠－凝膠(sol－gel)方法，成功地在SiC晶須表面涂覆Al2O3和mullite涂層。晶須涂層對15vol%SiCw/TZP復合材料力學性能的產(chǎn)生了顯著的影響，對晶須進行Al2O3涂層后，復合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為1000MPa和7.2MPa.m1/2；晶須含有mullite涂層的復合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為1450MPa和14.5MPa.m1/2；而無涂層的SiCw/TZP復合材料只有700MPa和10.5MPa.m1/2。Matsui等人（1991）用硬脂酸鋁分解的方法在晶須表面涂上一層Al2O3的薄層后，所制備的SiCw/Si3N4復合材料具有更好的力學性能，抗彎強度和斷裂韌性分別可達到1107MPa和10.2MPa.m1/2，經(jīng)過TEM觀察發(fā)現(xiàn)涂Al2O3的晶須表面更光滑，拔出效果顯著。Tiegs等人（1989）研究了晶須表面C涂層對含20vol%晶須的SiCw/Al2O3復合材料的影響，結果表明，C涂層使得晶須表面變得光滑，導致了較弱的晶須－基體界面結合狀態(tài)，有利于界面解離、晶須拔出等增韌作用，使Al2O3的斷裂韌性從4.7MPam1/2提高到6.5MPam1/2。實例：晶須涂層對復合材料性能的影響張宗濤（1992）采用溶膠104界面的結晶化處理：原因：在制備SiCw/Si3N4復合材料時，所添加的助燒劑在燒結過程中形成液相，促進燒結，但在燒結后期冷卻時以玻璃相的形式存在于晶界和界面處。這些玻璃相的存在與復合材料的性能有著密切的關系，尤其是嚴重地影響了復合材料的高溫性能。因此，一般要對復合材料進行適當?shù)臒崽幚?，使玻璃相結晶化，作用：結晶化處理，一方面減少玻璃相的含量，另一方面提高玻璃相的耐火度，從而改善復合材料的高溫性能。界面的結晶化處理：原因：105對于La2O3－Y2O3－Al2O3助燒劑體系，經(jīng)過不同的熱處理工藝，可以析出不同的結晶相，如可以析出Hss相[(La,Y)5(SiO4)3N]、J相[4R2O3－Si3N4－SiO2](R=La,Y等稀土元素)，也可析出LaYO3相，還可以析出其它類型的結晶相。一般所析出結晶相的耐火度高于玻璃相，因而提高了復合材料的高溫性能，析出的結晶相耐火度越高，復合材料的高溫性能下降得越少。清華大學的結果表明，對添加La2O3－Y2O3－Al2O3助燒劑體系的SiCw/Si3N4復合材料：熱處理前的抗彎強度為950MPa，而熱處理后為855MPa，1300℃和1370℃下的抗彎強度分別為800MPa和780MPa。上海硅酸鹽所的研究結果表明，對添加La2O3－Y2O3的SiCw/Si3N4復合材料，熱處理后材料的強度從室溫保持到1300℃基本不下降，到1400℃時仍有680MPa。在復合材料中加入一些顆粒，如ZrO2、HfO2等，則有利于晶界玻璃相的結晶化。如K.Komeya等人的研究指出，加入微量的HfO2，熱處理后，可使基體Si3N4材料的高溫強度明顯提高，1300℃時抗彎強度高達1260MPa。實例：晶界或界面的結晶化處理對于La2O3－Y2O3－Al2O3助燒劑體系，經(jīng)過不同的熱1065、晶須的增韌作用及方位角效應(1)晶須補強陶瓷材料裂紋尖端后方晶須破壞的三種基本模式：模式Ⅰ－晶須拉（折）斷模式Ⅱ—晶須拔出模式Ⅲ—基體損傷5、晶須的增韌作用及方位角效應(1)晶須補強陶瓷材料裂紋尖107架橋晶須根部附近的基體損壞現(xiàn)象架橋晶須根部附近的基體損壞現(xiàn)象108晶須破壞模式與晶須方位角的關系模式Ⅰ－晶須拉（折）斷模式Ⅱ—晶須拔出模式Ⅲ—基體損傷結論：只有在較小時，即晶須與裂紋面接近垂直時，拔出效果才最明顯，增韌效果也最好。晶須破壞模式與晶須方位角的關系模式Ⅰ－晶須拉（折）斷結論：109晶須的排布狀態(tài)與增韌作用示意圖

對晶須橋接和晶須拔出機理來講，在復合材料受力斷裂時，只有那些垂直于裂紋面的晶須能起到較好的增韌和補強作用，而大多數(shù)傾斜的或者平行于裂紋面的晶須所起的作用較小或不起作用。晶須的排布狀態(tài)與增韌作用示意圖對晶須橋接和晶須拔出1106、晶須定向排布及其復合材料的性能(1)晶須定向排布工藝：支座活塞擠出泥料腔體擠頭擠出坯體絲狀坯體片狀坯體熱壓燒結(1820℃/22MPa/90min/N2氣氛)定向排布的晶須補強陶瓷基復合材料制備工藝示意圖

擠出成型6、晶須定向排布及其復合材料的性能(1)晶須定向排布工藝111擠制成型過程中泥料的受力狀態(tài)和晶須定向排布的原理

晶須混亂分布（左）和一維定向排布（右）樣品坯體的SEM照片擠制成型過程中泥料的受力狀態(tài)和晶須定向排布的原理晶須混亂分112(2)晶須定向排布提高了SiC(w)/Si3N4復合材料可燒結性晶須定向排布情況下SiC(w)/Si3N4復合材料的燒結曲線燒結線收縮率曲線燒結速率曲線提高的可燒結性的意義：（1）在相同晶須加入量的情況下，晶須定向排布可提高燒結體的密度；（2）晶須定向排布可增大晶須的加入量，從而可以最大可能地發(fā)揮晶須的增韌補強作用；（3）在相同晶須加入量的情況下，可降低了燒結助燒劑的含量，從而有利于提高該材料的高溫性能

(2)晶須定向排布提高了SiC(w)/Si3N4復合材料可113(3)晶須定向排布提高了SiC(w)/Si3N4復合材料的力學性能不同晶須定向度的SiCw/Si3N4復合材料力學性能A1一般的熱壓燒結98.00.459820.6799.77.740.22A2軋膜成型98.50.580878.0168.448.330.49A3流延法成型99.20.724980.9975.738.680.57A4擠制成型(薄