高分子物理-2凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子物理

PolymerPhysics

結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)(鏈內(nèi))性能凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(鏈間)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)造共聚高分子鏈的序列結(jié)構(gòu)高分子鏈的分子大小、尺寸高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的形態(tài)分子運動近程遠(yuǎn)程晶態(tài)/非晶態(tài)/取向態(tài)/液晶態(tài)σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)象每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘△ub

，通常由熱運動提供驅(qū)動力當(dāng)位壘△ub<<熱能kT時，構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為10-11秒數(shù)量級高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈柔性：高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)高分子鏈的柔性分子結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)外界環(huán)境(外因)高分子鏈柔性主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化/交聯(lián)分子鏈長短分子鏈間力溫度外力溶劑卷曲成團(tuán)的特性第三章、高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈間的作用力晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)*非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu)聚合物的取向結(jié)構(gòu)多組分聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：聚合物內(nèi)高分子鏈的幾何排列與堆砌狀態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)液晶態(tài)取向態(tài)多組分聚合物(織態(tài))1高分子鏈間的作用力

主價力（化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)）相互作用次價力（范德華力、氫鍵等）次價力——非鍵合原子或基團(tuán)間的作用力次價力的作用強度~主價力的1/10次價力的作用強度與分子量有關(guān)分子量很大時化學(xué)鍵會先發(fā)生斷裂穩(wěn)定高分子鏈三維結(jié)構(gòu)的各種作用力1.鹽鍵2.氫鍵

3.疏水作用4.范德華力5.二硫鍵摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功摩爾體積聚合物內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量E聚合物內(nèi)聚能密度CED:單位體積凝聚體汽化時所需要的能量聚合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）性狀聚乙烯聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠259272280276276橡膠聚苯乙烯PMMA聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚酯PET尼龍66聚丙烯腈477774992纖維線型高聚物的內(nèi)聚能密度CED<290J/cm3

分子鏈間相互作用小

分子鏈柔軟常作為橡膠CED介于之間常作為塑料CED>400J/cm3

分子鏈間相互作用大

分子鏈硬常作為纖維高分子鏈的對稱、規(guī)整性適宜的溫度、外力、粘度、溶劑等環(huán)境條件高分子結(jié)晶形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X射線衍射花樣2晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)PE平面鋸齒iPP螺旋直線點陣——分布在同一直線上的點陣平面點陣——分布在同一平面上的點陣空間點陣——分布在三維空間的點陣晶胞2.1聚合物的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)單元小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(原子、分子、離子)在三維空間呈周期性重復(fù)排列，該物質(zhì)為晶體。晶態(tài)高聚物：由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維長程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點不是原子、分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。空間點陣：把組成晶體的質(zhì)點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子。晶體結(jié)構(gòu)單元：點陣結(jié)構(gòu)中每個幾何點代表的具體內(nèi)容晶胞參數(shù)(6個)：平行六面體的三邊的長度：a、b、c

平行六面體的三邊的夾角：晶胞：晶體三維空間中具有周期性排列的最小單位基本重復(fù)單元立方六方四方(正方)三方(菱形)斜方(正交)單斜三斜晶系（七個）晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面晶面指數(shù)：用來標(biāo)記某個晶面的一組參數(shù)(3個數(shù)字)單晶球晶*伸直鏈晶纖維狀晶串晶……晶體形態(tài)2.2聚合物的結(jié)晶形態(tài)晶胞nm級μm~cm級聚乙烯單晶的電鏡照片聚乙烯單晶的電子衍射照片單晶：在極稀的溶液中(0.01％)緩慢結(jié)晶，生成呈規(guī)則幾何形狀的薄片(長程有序)

厚：~100A大?。簙微米級垂直于晶面線性聚乙烯單晶電鏡照片坍塌了的空心棱錐型聚乙烯單晶電鏡照片不同形態(tài)聚氧化乙烯PEO的電鏡照片球晶:當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶。

捆束狀球晶的電鏡照片及其示意圖高分子在65℃結(jié)晶過程中,兩個相鄰球晶的AFM相位成像圖球晶各個生長階段形象示意圖100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm6minutes12minutes18minutes24minutes6minutes12minutes18minutes24minutes全同聚丙烯(iPP)在130℃下的等溫結(jié)晶觀察(POM)iPP的POM照片iPP/SiO2

的POM照片全同聚丙烯(iPP)的結(jié)晶觀察（POM）黑十字消光現(xiàn)象直徑：0.5-100m鏈段擴散核形成球晶成長面mm~

mm～10nm全同聚丙烯(iPP)的結(jié)晶示意圖儀器名稱：透、反兩用偏光顯微鏡(帶熱臺)

儀器型號：NIKONECLIPSEE600POL

國別、廠家：日本NIKON公司100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm100μm3minutes6minutes9minutesPPPP/51μm-SiO2PP/100nm-SiO2PP/26nm-SiO2SiO2SiO2SiO2在130℃下的等溫結(jié)晶觀察

（PPandPP/SiO2）PP/16nm-SiO2(5wt%)PPχV=51(vol%)χV=57(vol%)通過加入SiO2粒子制備高透明性iPP薄膜控制球晶大小的方法球晶的大小對性能有重要影響：球晶大，透明性差、力學(xué)性能差。a.控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。b.采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。c.外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。纖維狀晶：在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。PE的纖維狀晶電鏡照片分子鏈取向與纖維軸平行串晶：類似于串珠的多晶體。在纖維狀晶的表面外延生長許多片狀附晶，形成一種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的形態(tài)。串晶中片狀附晶與脊纖維具有共同的鏈軸取向。串晶電鏡照片及示意圖伸直鏈晶：完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向濃溶液或熔體高聚物在高溫高壓下結(jié)晶形成

特點：晶片厚度＝分子鏈長度孿晶：從溶液中生長，低分子量的高聚物中特別常見兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱的位向關(guān)系，這兩個晶體就稱為"孿晶"2.3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型纓狀膠束模型折疊鏈模型插線板模型纓狀膠束(微束)模型結(jié)晶區(qū)(膠束)非晶區(qū)分子鏈無序堆砌分子鏈平行排列取向任意折疊鏈模型近鄰松散折疊鏈模型

近鄰規(guī)則折疊鏈模型

折疊環(huán)圈不規(guī)則、松散插線板模型2.4結(jié)晶度和結(jié)晶過程密度法——經(jīng)典差示掃描量熱法(DSC)——方便X射線衍射法(XRD)——常用

密度法依據(jù)：晶區(qū)密度ρc與非晶區(qū)密度ρa不同

晶區(qū)和非晶區(qū)的密度ρ具有線性加和性結(jié)晶高聚物ρC（g/cm3）ρa（g/cm3）ρC/ρa聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚異丁烯聚戊烯聚丁二烯順式聚異戊二烯反式聚異戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龍6尼龍66尼龍610聚甲醛聚對苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1.000.950.950.940.921.011.001.051.151.131.522.001.952.192.351.231.241.191.541.461.311.351.230.850.850.860.860.850.890.910.901.001.051.391.741.661.922.001.081.071.041.251.331.201.261.171.181.121.101.091.081.141.101.161.151.081.101.151.171.141.171.141.161.141.251.101.091.071.05平均1．13結(jié)晶高聚物的密度結(jié)晶度：結(jié)晶聚合物熔融曲線示意圖△H-△Ha△HaT1GFEDCBdH/HtTAT2

常規(guī)和納米尼龍66纖維的DSC曲線和XRD曲線XRD依據(jù)：晶區(qū)和非晶區(qū)的衍射強度不同結(jié)晶度=(1-非晶部分干涉面積/全部干涉面積)*100%X射線衍射法(XRD)：單晶粉末X射線通過紅寶石晶體(a)和硅單晶體(b)所拍攝的照片X射線衍射曲線X射線衍射花樣優(yōu)點：不損傷樣品、無污染，快捷、測量精度高，得到的晶體結(jié)構(gòu)信息量大且完整等聚合物結(jié)晶度（%）聚合物結(jié)晶度（%）聚乙烯30～90聚對苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龍6630～70天然橡膠＜50尼龍617～67氯丁橡膠12～13聚乙烯醇15～54各種聚合物的結(jié)晶度范圍（室溫）結(jié)晶度提高↓高分子鏈排列規(guī)則、整齊、緊密↓↓分子鏈間的作用增大鏈段的運動困難↓↓影響各種宏觀性能結(jié)晶度對高聚物性能的影響:結(jié)晶度%65758595相對密度熔點（℃）拉伸強度Mpa伸長率（%）沖擊強度（KJ/m2）硬度0.911051.4500541300.9312018300272300.9412525100213800.96130402016700不同結(jié)晶度聚乙烯的性能◆力學(xué)性能：模量↑；硬度↑；伸長率↓；沖擊強度↓拉伸強度——高彈態(tài)↑；玻璃態(tài)↓

球晶尺度↑：伸長率↑；沖擊強度↓；模量↓；強度-◆其它性能：熱性能↑；耐溶劑性↑；溶解性能↓；透氣性↑；密度↑；光學(xué)透明性↓聚乙烯PE的結(jié)晶度、分子量和性能的關(guān)系結(jié)晶過程:成核階段：高分子規(guī)則排列成一個足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式異相：高分子吸附在雜質(zhì)表面形成晶核降低溫度有利于晶核的形成

T＜熔融溫度Tm

：T↓晶核形成的速度↑生長階段：高分子鏈段向晶核擴散遷移，晶體逐漸生長升高溫度有利于鏈段運動

T＞玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

：

T↑晶體生長速度↑

分子鏈結(jié)構(gòu)簡單對稱性好取代基空間位阻小分子鏈柔順性好分子量低

結(jié)晶能力