第八章 丁辛醇課件

第八章丁辛醇

第八章丁辛醇前言1938年德國(guó)魯爾化學(xué)公司的奧·勒倫羰基鈷150℃、加壓由于得到的是羰基化合物就命名為OXO反應(yīng)，譯為羰基合成反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是在雙鍵兩端碳原子上分別加上了一個(gè)氫原子和一個(gè)甲酰基故又稱(chēng)為氫甲?；磻?yīng)。過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑有機(jī)化合物分子引入羰基羰化反應(yīng)1不飽和化合物的羰化反應(yīng)2甲醇的羰化反應(yīng)合成各種醇或醛合成各種酸或酸酐前言1938年德國(guó)魯爾化學(xué)公司的奧·勒倫羰基鈷150℃、加壓本章我們通過(guò)丁、辛醇合成主要介紹第一種反應(yīng)。丁辛醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有乙醛縮合法、發(fā)酵法、齊格勒法和羰基合成法等。丙烯羰基合成法是當(dāng)今最主要的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)，羰基合成法又分為高壓法、中壓法和低壓法。低壓羰基合成技術(shù)是在20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的，是丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)的一大突破。本章我們通過(guò)丁、辛醇合成主要介紹第一種反應(yīng)。反應(yīng)類(lèi)型

（1）氫甲?；?與CO和H2反應(yīng)）①烯烴的氫甲酰化②烯烴衍生物的氫甲?；ú伙柡痛?、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲?；?HCHO)反應(yīng)類(lèi)型

（1）氫甲酰化(與CO和H2反應(yīng)）1.不飽和化合物（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）（3）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）第一節(jié)概述(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑丁醇：無(wú)色透明油狀液體，有微臭，沸點(diǎn)117.7℃辛醇（2-乙基己醇）：無(wú)色透明油狀液體，有特臭，沸點(diǎn)185℃。丁醇溶劑增塑劑化學(xué)品鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯辛醇鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性劑合成途徑：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進(jìn)行生產(chǎn)。目前全世界氫甲?；ê铣纱嫉哪戤a(chǎn)量已達(dá)3.5Mt/a，在化工中占重要地位。第一節(jié)概述(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑丁醇：無(wú)色透明油大慶石化總廠化工二廠丁辛醇車(chē)間造氣裝置是從英國(guó)戴維煤氣動(dòng)力有限公司引進(jìn)的全套設(shè)備，該裝置占地面積為4240m2。其年生產(chǎn)辛醇和正丁醇80000噸，其中辛醇55000噸，正丁醇25000噸，同時(shí)副產(chǎn)異丁醇8000噸。生產(chǎn)方法：采用美國(guó)德士古重油氣化工藝專(zhuān)利技術(shù)、廢熱鍋爐流程生產(chǎn)合成氣產(chǎn)品，其生產(chǎn)能力為9000Nm3/h，年設(shè)計(jì)操作時(shí)間為8000小時(shí)。其中5360小時(shí)生產(chǎn)2-乙基己醇，2451小時(shí)生產(chǎn)丁醇、剩余189小時(shí)為生產(chǎn)切換時(shí)間，預(yù)計(jì)每年進(jìn)行7次生產(chǎn)切換，每次平均27小時(shí)。首先在銠三苯基膦催化劑的作用下，經(jīng)羰基合成反應(yīng)生成丁醛，后經(jīng)精制得到高純度正丁醛，并在NaOH溶液作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛。辛烯醛再催化加氫反應(yīng)生成粗辛醇，經(jīng)過(guò)精制后得到產(chǎn)品辛醇。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和；副反應(yīng)少，原料消耗少；催化劑易分離回收；污染少。缺點(diǎn)：銠資源太少；配位體三苯基膦有毒。大慶石化總廠化工二廠丁辛醇車(chē)間造氣裝置是從英國(guó)戴維煤氣動(dòng)力有如果精制后的混合丁醛不經(jīng)過(guò)縮合直接加氫，就得到粗的正/異丁醇，經(jīng)過(guò)精制和分離后得到產(chǎn)品正丁醇和異丁醇。辛醇和丁醇產(chǎn)品不是同時(shí)生產(chǎn)的，而是分階段進(jìn)行生產(chǎn)的。辛醇生產(chǎn)一段時(shí)間后切換到丁醇生產(chǎn)，丁醇生產(chǎn)一段時(shí)間后又切換到辛醇生產(chǎn)。如果精制后的混合丁醛不經(jīng)過(guò)縮合直接加氫，就得到粗的正/異丁醇（二）以丙烯為原料生產(chǎn)丁辛醇的化學(xué)原理1.生產(chǎn)丁醛過(guò)程中主、副反應(yīng)（丙烯）主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷連串反應(yīng)：c.醛加氫生成醇

d.醛反應(yīng)生成縮醛平行反應(yīng)CH3CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CHOCH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3CH3CH=CH2+H2+COCH3CH(CH3)CHOCH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3（二）以丙烯為原料生產(chǎn)丁辛醇的化學(xué)原理1.生產(chǎn)丁醛過(guò)程中主2.在堿存在下縮合為辛烯醛3.辛烯醛加氫4.丁醛加氫CH3CH2CH2CHO+H2正/異丁醇Ni2.在堿存在下縮合為辛烯醛Ni（三）催化劑①羰基鈷-高壓T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差（三）催化劑①羰基鈷-高壓②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點(diǎn)：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應(yīng)性差③膦羰基銠-低壓選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作

HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4②膦羰基鈷配位基膦(PR3)③膦羰基銠-低壓選擇性好，活性高（四）烯烴結(jié)構(gòu)的影響①對(duì)反應(yīng)速度影響a.雙鍵位置與反應(yīng)速度密切相關(guān)，直鏈α–烯烴反應(yīng)最快b.支鏈降低反應(yīng)速度②對(duì)產(chǎn)物影響a.環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應(yīng)無(wú)異構(gòu)醛生成b.雙鍵位置對(duì)正/異比無(wú)影響c.帶支鏈：醛基加到α-碳原子第八章丁辛醇課件（五）影響反應(yīng)的因素溫度T↑，r丁醛↑，正/異↓，重組分及醇↑催化劑失活速度↑T不宜過(guò)高，T↓，催化劑活性低，用量大。鈷：140－180℃，銠：100－110℃壓力PCO↑，r↓總壓不變：1.8MPa鈷：PCO↑，正/異↑銠：PCO↑，正/異↓PH2↑，r↑，正/異↑溶劑

a.溶解催化劑b.反應(yīng)在氣相中進(jìn)行c.移走反應(yīng)熱（五）影響反應(yīng)的因素溫度一生產(chǎn)過(guò)程：以丙烯為原料用氫甲酰化法生產(chǎn)(丁)辛醇，主要包括下列三個(gè)反應(yīng)過(guò)程：1.丙烯氫甲?；铣啥∪喊浼柞；磻?yīng)，催化劑的分離和醛的精制三個(gè)過(guò)程。2.丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛。3.辛烯醛銅基催化加氫合成辛醇。包括加氫和產(chǎn)品精制二個(gè)過(guò)程。如生產(chǎn)丁醇，則只需氫甲?；图託鋬蓚€(gè)過(guò)程。第二節(jié)丁、辛醇的生產(chǎn)方法一生產(chǎn)過(guò)程：以丙烯為原料用氫甲?；ㄉa(chǎn)(丁)辛醇，主要包二合成氣預(yù)處理渣油氧化獲得的合成氣往往含有氨、氯化物、硫化物、金屬羰基化合物等雜質(zhì)，由于會(huì)使羰化催化劑失活或促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，故而應(yīng)除去。1水洗除氨2加氧吸附：除去羰基鐵或羰基鎳（活性炭）；3硫化鉑除氧：除去多余的氧（生成水）；氧化鋅除硫：在200℃溫度下，合成氣在氧化鋅床層脫硫。二乙醇胺吸收：脫除酸性氣體（HCl）。二合成氣預(yù)處理三丙烯的凈化丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烴和炔烴等雜質(zhì)，由于會(huì)使羰化催化劑失活，故而應(yīng)除去。1有機(jī)硫用水解法除去

2氯甲烷或氯乙烯等氯化物與浸漬銅的活性炭作用生成CuCl2而除去3用鈀催化劑除去氧及二烯烴和炔烴三丙烯的凈化四正丁醛的合成及精制工藝流程合成氣水洗塔第一凈化槽第二凈化器第二凈化槽第一凈化器丙烯脫氧槽氫甲?；磻?yīng)器100~110℃，<3MPa霧沫分離器粗產(chǎn)品貯槽氣液分離器穩(wěn)定塔異構(gòu)物分離塔正丁醛塔正丁醛異丁醛O2放空H2O重組分CO2H2S四正丁醛的合成及精制工藝流程合成氣水洗塔第一凈化槽第二第八章丁辛醇課件五辛醇的生產(chǎn)工藝流程縮合反應(yīng)器辛烯醛層析器蒸發(fā)器加氫反應(yīng)器加氫產(chǎn)品儲(chǔ)罐預(yù)精餾塔精餾塔間歇蒸餾塔正丁醛辛醇重組分回收物120℃,0.5MPa水180℃,0.5MPa五辛醇的生產(chǎn)工藝流程縮合反應(yīng)器辛烯醛層析器蒸發(fā)器加氫小結(jié)本章主要介紹丁、辛醇的生產(chǎn)，重點(diǎn)應(yīng)掌握羰化工藝。作業(yè)：1什么是羰基合成反應(yīng)，主要包括幾大類(lèi)。2合成氣和丙烯為什么要進(jìn)行預(yù)處理，處理方法簡(jiǎn)述。小結(jié)本章主要介紹丁、辛醇的生產(chǎn)，重點(diǎn)應(yīng)掌握羰化工藝。第八章丁辛醇

第八章丁辛醇前言1938年德國(guó)魯爾化學(xué)公司的奧·勒倫羰基鈷150℃、加壓由于得到的是羰基化合物就命名為OXO反應(yīng)，譯為羰基合成反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是在雙鍵兩端碳原子上分別加上了一個(gè)氫原子和一個(gè)甲?；视址Q(chēng)為氫甲?；磻?yīng)。過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑有機(jī)化合物分子引入羰基羰化反應(yīng)1不飽和化合物的羰化反應(yīng)2甲醇的羰化反應(yīng)合成各種醇或醛合成各種酸或酸酐前言1938年德國(guó)魯爾化學(xué)公司的奧·勒倫羰基鈷150℃、加壓本章我們通過(guò)丁、辛醇合成主要介紹第一種反應(yīng)。丁辛醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有乙醛縮合法、發(fā)酵法、齊格勒法和羰基合成法等。丙烯羰基合成法是當(dāng)今最主要的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)，羰基合成法又分為高壓法、中壓法和低壓法。低壓羰基合成技術(shù)是在20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的，是丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)的一大突破。本章我們通過(guò)丁、辛醇合成主要介紹第一種反應(yīng)。反應(yīng)類(lèi)型

（1）氫甲酰化(與CO和H2反應(yīng)）①烯烴的氫甲?；谙N衍生物的氫甲?；ú伙柡痛肌⑷?、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲?；?HCHO)反應(yīng)類(lèi)型

（1）氫甲?；?與CO和H2反應(yīng)）1.不飽和化合物（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）（3）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）第一節(jié)概述(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑丁醇：無(wú)色透明油狀液體，有微臭，沸點(diǎn)117.7℃辛醇（2-乙基己醇）：無(wú)色透明油狀液體，有特臭，沸點(diǎn)185℃。丁醇溶劑增塑劑化學(xué)品鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯辛醇鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性劑合成途徑：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和糧食為原料進(jìn)行生產(chǎn)。目前全世界氫甲?；ê铣纱嫉哪戤a(chǎn)量已達(dá)3.5Mt/a，在化工中占重要地位。第一節(jié)概述(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑丁醇：無(wú)色透明油大慶石化總廠化工二廠丁辛醇車(chē)間造氣裝置是從英國(guó)戴維煤氣動(dòng)力有限公司引進(jìn)的全套設(shè)備，該裝置占地面積為4240m2。其年生產(chǎn)辛醇和正丁醇80000噸，其中辛醇55000噸，正丁醇25000噸，同時(shí)副產(chǎn)異丁醇8000噸。生產(chǎn)方法：采用美國(guó)德士古重油氣化工藝專(zhuān)利技術(shù)、廢熱鍋爐流程生產(chǎn)合成氣產(chǎn)品，其生產(chǎn)能力為9000Nm3/h，年設(shè)計(jì)操作時(shí)間為8000小時(shí)。其中5360小時(shí)生產(chǎn)2-乙基己醇，2451小時(shí)生產(chǎn)丁醇、剩余189小時(shí)為生產(chǎn)切換時(shí)間，預(yù)計(jì)每年進(jìn)行7次生產(chǎn)切換，每次平均27小時(shí)。首先在銠三苯基膦催化劑的作用下，經(jīng)羰基合成反應(yīng)生成丁醛，后經(jīng)精制得到高純度正丁醛，并在NaOH溶液作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛。辛烯醛再催化加氫反應(yīng)生成粗辛醇，經(jīng)過(guò)精制后得到產(chǎn)品辛醇。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和；副反應(yīng)少，原料消耗少；催化劑易分離回收；污染少。缺點(diǎn)：銠資源太少；配位體三苯基膦有毒。大慶石化總廠化工二廠丁辛醇車(chē)間造氣裝置是從英國(guó)戴維煤氣動(dòng)力有如果精制后的混合丁醛不經(jīng)過(guò)縮合直接加氫，就得到粗的正/異丁醇，經(jīng)過(guò)精制和分離后得到產(chǎn)品正丁醇和異丁醇。辛醇和丁醇產(chǎn)品不是同時(shí)生產(chǎn)的，而是分階段進(jìn)行生產(chǎn)的。辛醇生產(chǎn)一段時(shí)間后切換到丁醇生產(chǎn)，丁醇生產(chǎn)一段時(shí)間后又切換到辛醇生產(chǎn)。如果精制后的混合丁醛不經(jīng)過(guò)縮合直接加氫，就得到粗的正/異丁醇（二）以丙烯為原料生產(chǎn)丁辛醇的化學(xué)原理1.生產(chǎn)丁醛過(guò)程中主、副反應(yīng)（丙烯）主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷連串反應(yīng)：c.醛加氫生成醇

d.醛反應(yīng)生成縮醛平行反應(yīng)CH3CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CHOCH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3CH3CH=CH2+H2+COCH3CH(CH3)CHOCH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3（二）以丙烯為原料生產(chǎn)丁辛醇的化學(xué)原理1.生產(chǎn)丁醛過(guò)程中主2.在堿存在下縮合為辛烯醛3.辛烯醛加氫4.丁醛加氫CH3CH2CH2CHO+H2正/異丁醇Ni2.在堿存在下縮合為辛烯醛Ni（三）催化劑①羰基鈷-高壓T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差（三）催化劑①羰基鈷-高壓②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點(diǎn)：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應(yīng)性差③膦羰基銠-低壓選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作

HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4②膦羰基鈷配位基膦(PR3)③膦羰基銠-低壓選擇性好，活性高（四）烯烴結(jié)構(gòu)的影響①對(duì)反應(yīng)速度影響a.雙鍵位置與反應(yīng)速度密切相關(guān)，直鏈α–烯烴反應(yīng)最快b.支鏈降低反應(yīng)速度②對(duì)產(chǎn)物影響a.環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應(yīng)無(wú)異構(gòu)醛生成b.雙鍵位置對(duì)正/異比無(wú)影響c.帶支鏈：醛基加到α-碳原子第八章丁辛醇課件（五）影響反應(yīng)的因素溫度T↑，r丁醛↑，正/異↓，重組分及醇↑催化劑失活速度↑T不宜過(guò)高，T↓，催化劑活性低，用量大。鈷：140－180℃，銠：100－110℃壓力PCO↑，r↓總壓不變：1.8MPa鈷：PCO↑，正/異↑銠：PCO↑，正/異↓PH2↑，r↑，正/異↑溶劑

a.溶解催化劑b.反應(yīng)在氣相中進(jìn)行c.移走反應(yīng)熱（五）影響反應(yīng)的因素溫度一生產(chǎn)過(guò)程：以丙烯為原料用氫甲?；ㄉa(chǎn)(丁)辛醇，主要包括下列三個(gè)反應(yīng)過(guò)程：1.丙烯氫甲?；铣啥∪喊浼柞；磻?yīng)，催化劑的分離和醛的精制三個(gè)過(guò)程。2.丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛。3.辛烯醛銅基催化加氫合成辛醇。包括加氫和產(chǎn)品精制二個(gè)過(guò)程。如生產(chǎn)丁醇，則只需氫甲?；图託鋬蓚€(gè)過(guò)程。第二節(jié)丁、辛醇的生產(chǎn)方法一生產(chǎn)過(guò)程：以丙烯為原料用氫甲?；ㄉa(chǎn)(丁)辛醇，主要包二合成氣預(yù)處理渣油氧化獲得的合成氣往往含有氨、氯化物、硫化