咪唑陰離子功能化離子液體在工況下對so2吸收性能的研究

河南師范大學本科畢業(yè)論文 學號：XXXXXXXX咪唑陰離子功能化離子液體在工況下對SO2吸收性能的研究學院名稱：化學與環(huán)境科學學院專業(yè)名稱：XXXX年級班別：XXXX級XXXXX姓名：XXX指導教師：XXXXXXX年XX月咪唑陰離子功能化離子液體在工況下對SO2吸收性能的研究摘要離子液體作為新興起來的一種工業(yè)吸收劑，其物理化學性質良好（包括較強的溶解力和穩(wěn)定的結構特征等），在有機合成、金屬溶解等多個方面得到廣泛應用。本文通過對咪唑陰離子功能化離子液體的研究，以不同的咪唑陰離子液體作為SO2吸附劑，設計對咪唑陰離子功能化離子液體的合成實驗制得用于實驗的離子液體，并模擬工業(yè)中的SO2氣體排放、吸收實驗，測定其對SO2的吸收性能。最終分析該實驗得到的結果，討論如何將離子液體和再生離子液體應用于工業(yè)SO2的吸收中。為進一步處理SO2打下了理論和事實基礎。關鍵詞咪唑陰離子功能化離子液體；SO2吸收性能；脫硫實驗設計Studyonimidazoleionicliquids’absorptionpropertiesofSO2AbstractImidazoleionicliquidsasemergingindustrialabsorbentanditsphysicalandchemicalpropertiesofgood,includingstrongdissolvingcapacityandstabilityofthestructurecharacteristics,intermsofmultipleorganicsynthesis,metaldissolutionarewidelyused.Thestudyofimidazoleanionfunctionalizedionicliquids,todifferentimidazoleionliquidasSO2sorbent,designofimidazoleanionfunctionalizedionicliquidsynthesisexperimentofionicliquidusedforexperiments,andSimulationofindustrialSO2emissions,ceilingexperimental,determinationofSO2absorptionperformance.Finally,theresultsobtainedfromthisexperimentareanalyzed,andtheapplicationofionicliquidsandrecycledionicliquidsintheabsorptionofindustrialSO2isdiscussed.InordertofurtherdealwiththeSO2laythetheoreticalandfactualbasis.Keywordsimidazoleionicliquids；absorptionpropertiesofSO2；designofabsorbingexperimentsofSO2目錄第一章離子液體介紹 51.1離子液體的由來和主要合成方法 51.2離子液體的物理化學性質 51.3離子液體的種類 6第二章功能化離子液體 72.1陽離子功能化 72.2陰離子功能化 72.3功能化離子液體的應用 7第三章咪唑陰離子功能化離子液體對SO2的吸收性能研究 93.1SO2目前工況下的處理狀況 93.2咪唑陰離子功能化離子液體對SO2的吸收性能實驗設計 93.2.1咪唑陰離子功能化離子液體合成實驗設計 93.2.2咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實驗設計 103.2.3咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實驗結果與討論 113.3咪唑陰離子功能化離子液體在工況下吸收SO2的應用 11第四章結論 13第一章離子液體介紹1.1離子液體的由來和主要合成方法離子液體是一種新型的、環(huán)保的、具備良好溶解性能的、熱穩(wěn)定的工業(yè)化溶劑，其全稱是室溫離子液體，也被稱為熔鹽。其化學定義是指在室溫下保持液體狀態(tài)的、由陰離子或陽離子組成的鹽。它首先由Walden在19世紀初發(fā)現(xiàn)，當時作為具備獨特物理性質的第一類離子液體，硝酸乙基胺熱穩(wěn)定性較差、難以應用，因此并未在當時進行進一步的研究。而后，20世紀中期，Hurley報道了第一代能夠在室溫中存在的氯鋁酸鹽離子液體，但是其腐蝕性能仍舊不能得到很好的處理。一直到十九世紀末，Wilkes首次將咪唑氯鋁酸鹽離子液體應用于催化反應中，并合成一系列具有水穩(wěn)定性的離子液體，它才被廣泛應用于化學工業(yè)中?？傮w而言，離子液體的合成方法主要包括一步合成法、兩步合成法、微波法和一鍋法等多種手段。其中，一步法往往利用酯類的親核反應或利用叔胺的中和反應進行合成，又稱直接合成法；兩步法則通過叔胺的季銨化反應和目標離子液體的陰離子進行置換進行合成，又稱離子交換法。這兩種方法過程較為復雜、往往要求低溫條件下長時間進行，且生成物純度較低。而微波合成法則通過不斷試驗通過離子傳導方式進行加熱，從而進行合成，產率較高。一鍋法則通過有機溶劑直接得到目標離子液體，在工業(yè)中有較廣泛的應用。1.2離子液體的物理化學性質離子液體的結構決定了其獨特的物理化學性質?？紤]到其陰陽離子雖然體積較大、互相之間的分子作用力遠大于傳統(tǒng)溶劑，還具備較強的靜電作用力，在電場作用下，陰陽離子能夠向著相反方向移動等結構特性，其物理化學性質如下。分子間作用力較大導致其熔點較高、熱穩(wěn)定性較強，且蒸汽壓幾乎不可測量；分子間的靜電作用力、范德華作用力以及部分氫鍵導致其較高的黏度；而陰陽離子在電場作用下的移動則使得其導電性良好且隨著溫度增高而增強，電化學窗口較寬。除此之外，離子液體對大多數(shù)有機物質、無機物質甚至高分子物質都具備良好的溶解性，在部分化學反應中不僅僅作為溶解劑，甚至在加氫反應、氧化反應中作為催化劑能夠起到較好的催化作用。1.3離子液體的種類離子液體的分類有多種方式，較為常見的一種是以陰陽離子的母體對其進行分類。常見的離子液體的陽離子包括如下幾種，它們所屬的離子液體被稱作：吡啶鹽類、咪唑鹽類、季銨鹽類和季磷鹽類。而按照陰離子種類，離子液體則可分為氯鋁酸鹽類和非氯鋁酸鹽類。主要性質差異在于對水和空氣的敏感度不同。第二章功能化離子液體功能化離子液體是將傳統(tǒng)的離子液體經過一系列反應，在陰陽離子中引入功能基團，從而使其能夠具備特定物理化學性質（如傳導能力、黏度、酸性、極性、配位能力等），以便于應用于特殊場合的離子液體的總稱。主要分為陽離子功能化和陰離子功能化。2.1陽離子功能化一般離子液體中，陽離子上結合的烷基種類各異，因此，實現(xiàn)其功能化只需要改變烷基的種類即可。對其功能化往往包括如下幾個方向：（1）聚合度：通過將熔融鹽進行聚合，得到的高離子傳導膜可以進一步提高電化學設備的輕便性，使其更加安全、穩(wěn)定。其陽離子結構如下： （2）手性：手性指的是物體和自身鏡像不重合的特性，通過對具備手性的陽離子的離子液體的合成，能夠進一步拓寬手性合成和分離的工業(yè)應用范圍。 （3）氨基酸和DNA：此類源于生物材料的離子液體不僅更加綠色、還能夠保持優(yōu)良的生物相容性，作為生物功能材料在環(huán)保、安全等重要性能上極具價值。2.2陰離子功能化陰離子功能化按照中心原子的來源可以分成以鹵素（常見的鹵素包括氯、溴、碘等，往往作為合成過程中的中間體使用）、磷（典型例子包括六氟磷酸根等，通常用于對極性較小的有機物溶劑的萃取分離中）、碳（用于制備具有低黏度和高電導率的功能性離子液體）、硼（例如化學穩(wěn)定性較強、常用于催化的四氟硼酸根等）、氮（用于制備低熔點離子液體）、金屬（由于水敏感性應用范圍不廣）、氨基酸（低熔點、生物材料）和酸根作為中心的陰離子。2.3功能化離子液體的應用功能化離子液體能夠在電化學、合成化學、分離化學和材料科學領域都有較為廣泛的應用。就電化學而言，離子液體主要由各類陰陽離子組成，電場作用下陰陽離子的運動能夠導電，電導率較強且電化學窗口寬，通過制備一些疏水的功能化離子液體能夠形成可極化的液態(tài)分隔界面，而其較低的蒸汽壓和較強的熱穩(wěn)定性則是電化學設備在極端條件下正常工作的重要前提。此外，其優(yōu)良的催化功能和溶解功能使其能夠輕易實現(xiàn)較為高效的催化劑多次提取和利用、氣體分離等作用，在手性識別和分離中也有很強的應用價值。而將各類離子液體按照一定比例混合、通過物理研磨、電化學制備等多種手段，能夠合成多種新型材料，甚至可以在反應過程中充當介質。功能化離子液體的研究，已經成為離子液體研究領域的重要組成部分。第三章咪唑陰離子功能化離子液體對SO2的吸收性能研究3.1SO2目前工況下的處理狀況考慮到我國火力發(fā)電的基本情況，燃煤電廠對SO2的排放量雖然在近年不斷減少，但是總體排放量仍然超過兩千萬，居于世界首位。大量的SO2對我國甚至是全球環(huán)境都造成了嚴重影響。目前，針對SO2的大面積排放，工業(yè)化的主流脫硫技術主要利用各類化學吸收劑（如石灰石、氨酸、氧化鎂等）或物理吸附劑（如活性焦炭等）將氣態(tài)SO2轉化成固態(tài)化合物，對這些含硫化合物進行再次利用，從而達到脫硫的目的，應用廣泛的有石灰石—石膏脫硫法。這些方法雖然能夠一定程度吸收煙塵廢氣中的SO2，但是消耗了大量的脫硫劑，成本較高；同時產生的廢液和廢渣并不能直接排放，仍然需要進行專業(yè)的化學處理，過程繁雜、利用效率較低。相比較而言，離子液體如果能夠用于SO2等氣體的吸附過程，其本身的熱穩(wěn)定性和化學惰性能夠保證在回收利用的過程中不會造成二次污染，因此，如何利用功能化離子液體對SO2進行吸收，是當前SO2工況處理的重要研究方向。本文通過設計考察咪唑陰離子功能化離子液體的合成、對SO2的吸附實驗，分析實驗結果、考察其SO2吸附性能，并對如何將其應用于工業(yè)過程中提出合理建議。3.2咪唑陰離子功能化離子液體對SO2的吸收性能實驗設計3.2.1咪唑陰離子功能化離子液體合成實驗設計 為了更好的進行咪唑陰離子功能化離子液體對工業(yè)化脫硫技術的適用性，我們采取目前已知的對SO2吸收能力較強的不同陰離子和陽離子的咪唑功能化離子液體的脫硫能力作為對比。從它們的成本、合成復雜度、脫硫能力、工業(yè)情況適應性（如溫度、壓強、重復利用率等）角度進行實驗說明。陰離子采用氯、氮、硼三類功能化元素，陽離子采用Bmim和C5mim。利用一步法進行合成。合成過程如下：[Bmim]Cl：在平底燒瓶中加入少量N-甲基咪唑和過量氯代正丁烷，加熱后進行乙酸乙酯清洗除雜，并通過120°C進行減壓蒸餾得到純凈的[Bmim]Cl離子液體。為保證實驗正常進行，可在反應過程中通入適量氮氣保護。[C5mim]Cl和[C5mim]NO3：在上述[Bmim]Cl生成液中加入適量N-甲基咪唑和過量氯代正戊烷，室溫下攪拌36h提純，即可得到純凈的[C5mim]Cl離子液體。利用該生成液加入硝酸銨能夠制得[C5mim]NO3液體。[Bmim]NO3：在平底燒瓶中加入丙酮作為溶解劑，而后加入部分[Bmim]Cl和過量硝酸銨，加熱至40°C，進行為期36h的攪拌。過濾粗產物后進行同樣的清洗除雜、減壓蒸餾等得到純凈的[Bmim]NO3離子液體。采用類似的方法使用[Bmim]Cl和氟硼酸鉀制得[Bmim]BF4離子液體。3.2.2咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實驗設計 考慮到大部分SO2排放是通過氣體狀態(tài)進行的，本實驗對咪唑陰離子功能化離子液體和咪唑PEG基功能化離子液體的脫硫能力測試采取模擬煙氣（即體積比為10%的氧氣、90%的氮氣中混入流動速率為100毫升/分鐘的、濃度為10000毫克/立方米的二氧化硫氣體）。離子液體用量以6克為基礎。其裝置如下圖所示（模擬煙氣從左下角鋼瓶流入帶有緩沖氣流功能的、內徑約2厘米小球的U形反應器，與離子液體接觸約3s后排出）。在30°C、40°C、50°C條件下重復實驗。記錄完畢后，收集已經飽和吸附SO2的離子液體，將其置于90°C、0.09MPa的真空條件下分別進行時長約2小時、4小時的再生，結束后重復以上的脫硫試驗，再次檢測其吸附能力。3.2.3咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實驗結果與討論（1）不同分子結構對脫硫性能的影響下表記錄了[Bmim]Cl、[Bmim]NO3和[Bmim]BF4三種不同陰離子的離子液體以及對應[C5mim]Cl、[C5mim]NO3在同樣實驗環(huán)境下的累積脫硫量：種類[Bmim]Cl[Bmim]NO3[Bmim]BF4[C5mim]Cl[C5mim]NO3累積脫硫量mg/g從表中可以看出，不同陰離子的離子液體脫硫性能不同，Cl->NO3->BF4-；不同陽離子的離子液體脫硫性能不同，C5mim>Bmim；陽離子對液體脫硫性能的影響大于陰離子。分析其結構可知，陽離子取代基上亞甲基的存在使得碳鏈增長，可以增加分子之間的作用力，增強其黏度，從而提高其吸附能力。（2）不同溫度對脫硫性能的影響 下表記錄了[Bmim]Cl在不同溫度下脫硫率隨時間的變化規(guī)律和脫硫率維持在100%時的累積脫硫量。溫度/時間50min100min150min200min250min300min350min400min累積30°C40°C50°C從表中可以看出，在30°C、40°C和50°C下，[Bmim]Cl的累積脫硫量（脫硫率100%時）變化先增大再減小，40°C時達到頂峰。在30°C-40°C范圍內，100%的脫硫率能夠維持較長時間。從理論分析可知，溫度上升能夠一定程度上提高氣體的溶解度，有利于脫硫。同時，低溫時[Bmim]Cl存在一定的結晶態(tài)，隨著溫度上升轉化為完全的液態(tài)，增加了與SO2的接觸時間和接觸面積，提升了脫硫能力。（3）再生前后脫硫性能的改變下表記錄了[Bmim]Cl在30°C下再生2h前后脫硫性能的改變再生與否50min100min150min200min250min300min350min400min累積再生前再生后 從表中可以看出，再生后的[Bmim]Cl脫硫能力相較再生前有所下降。原因可能是在脫硫過程中可能發(fā)生了離子交換，部分Cl-被含硫基團取代，形成了更強的離子鍵。將再生時長為2h和4h的情況進行對比，則可得到再生時長越長、脫硫能力下降越小。其原因應當是再生時間越長，則能夠更徹底的去除原油液體中的SO2。3.3咪唑陰離子功能化離子液體在工況下吸收SO2的應用 綜合來講，咪唑陰離子功能化離子液體用于工業(yè)環(huán)境下SO2的吸收有如下優(yōu)點：低成本：咪唑陰離子功能化離子液體種類繁多，原料較易獲得，成本不高；同時對制備設施、環(huán)境、人力要求都比較簡單，產物能夠達到較高的純度。且其再生能力較高，能夠通過不斷提取進行多次重復利用。高效率：咪唑陰離子功能化離子液體相比石灰石－石膏法脫硫效率更高、對100%脫硫率的維持時間較長，生成的含硫化合物也能夠得到較好的處理，不會產生大量的廢渣廢液。適應工業(yè)環(huán)境：咪唑陰離子功能化離子液體對溫度變化不很敏感，能夠適應不同溫度的工業(yè)環(huán)境，擴大了其應用范圍。因此，咪唑陰離子功能化離子液體在工業(yè)環(huán)境下進行煙氣SO2的吸收具備較強的可行性和較高的性價比。第四章結論本文考慮到SO2的吸收過程，對其所需吸收劑的性質進行考察，通過對特定咪唑陰離子功能化離子液體的制備和脫