氣固相催化反應宏觀動力學課件

第五章

Chapter5

氣固相催化反應宏觀動力學Macro-KineticsofGas-SolidCatalyticReaction第五章

Chapter5

氣固相催化反應宏觀動力學Ma1氣固相催化反應宏觀動力學課件2整個多相催化反應過程可概括為7個步驟：1、反應組分從流體主體向固體催化劑外表面?zhèn)鬟f；2、反應組分從外表面向催化劑內(nèi)表面?zhèn)鬟f；3、反應組分在催化劑表面的活性中心上吸附；4、在催化劑表面上進行化學反應；5、反應產(chǎn)物在催化劑表面上解吸；6、反應產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面?zhèn)鬟f；7、反應產(chǎn)物從催化劑的外表面向流體主體傳遞。本征動力學整個多相催化反應過程可概括為7個步驟：本征3第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散第二節(jié)氣固相催化等溫反應的宏觀動力學方程第三節(jié)非等溫過程的宏觀動力學第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱第五節(jié)催化劑的失活第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散4[學習目的]掌握球形催化劑上等溫反應宏觀動力學方程、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響；了解氣體在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴散情況、其它形狀催化劑的等溫反應宏觀動力學方程、流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱、催化劑的失活。[重點與難點]

氣體在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴散，球形催化劑上等溫反應宏觀動力學方程、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響。[學習目的]5本征動力學與宏觀動力學的關(guān)系本特動力學研究反應分子之間的反應機理和反應速率的化學反應動力學；

對于氣固相催化反應，研究沒有擴散過程存在，即排除流體在固體表面處的外擴散影響及流體在固體孔隙中的內(nèi)擴散影響的情況下，固體催化劑某一點及與該點相接觸的氣體分子之間的化學反應動力學。（點的局部速率）本征動力學與宏觀動力學的關(guān)系本特動力學對于氣固相催化反應，研6宏觀反應速率:以顆粒催化劑體積為基準的平均反應速率。

如果將動力學方程表示成以催化劑顆粒體積為基準的平均反應速率與其影響因素之間的關(guān)聯(lián)式，則應用起來方便得多。宏觀反應速率與本征反應速率關(guān)系：宏觀反應速率:以顆粒催化劑體積為基準的平均反應速率。宏觀反7涉及到：本征反應速率、催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布（催化劑顆粒大小、形狀及氣體擴散過程）。

宏觀動力學——研究工業(yè)規(guī)?；瘜W反應器中，化學反應與“三傳”過程同時進行的、化學反應與物理變化過程綜合的過程動力學。宏觀動力學就是用以宏觀反應速率與其影響因素之間關(guān)系的過程動力學。（宏觀區(qū)域的速率）

涉及到：本征反應速率、催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布（催化劑顆8宏觀動力學在本征反應動力學的基礎上，討論以下內(nèi)容：1）氣體在固體顆粒內(nèi)的擴散規(guī)律；2）固體顆粒內(nèi)氣體濃度和溫度的分布規(guī)律；3）宏觀反應速率的關(guān)聯(lián)式。宏觀動力學在本征反應動力學的基礎上，討論以下內(nèi)容：9要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應物濃度，但實際發(fā)生化學反應的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應的速率，恰恰取決于難于測量的實際發(fā)生化學反應的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）要解決的問題：10催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道；化學反應主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；由于擴散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布（內(nèi)擴散問題）。催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；11不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴散控制3內(nèi)擴散控制2內(nèi)外擴散同時控制4動力學控制不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度4312第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散氣體在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴散現(xiàn)象：擴散路徑不規(guī)則、孔大小不同，氣體擴散機理不同。1、孔徑較大：分子擴散/容積擴散分子擴散阻力主要是由于分子間碰撞所致。2、孔徑<分子平均自由程(0.1um)：努森擴散分子與孔壁碰撞機會超過了分子間的碰撞，使擴散阻力主要為分子與孔壁的碰撞所致；3、孔徑極小(分子篩，0.5~1nm)：構(gòu)型擴散與分子大小數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中所進行的擴散與分子的構(gòu)型有關(guān)。一般的工業(yè)催化劑，比分子篩的微孔直徑大，可忽略構(gòu)型擴散。第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散氣體在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴散13Fick第一定律（物質(zhì)B在介質(zhì)A內(nèi)）物質(zhì)通量正比于濃度梯度.沿擴散方向的一維擴散：擴散系數(shù)DA與氣相中擴散物分子的平均自由程有關(guān)。平均自由程：

Fick第一定律沿擴散方向的一維擴散：擴散系數(shù)DA與氣相中擴14一、分子擴散定義：當孔徑d0遠大于分子平均自由程，即時，擴散過程將不受孔徑的影響，屬于分子擴散。1、二元組分的分子擴散系數(shù)一、分子擴散定義：當孔徑d0遠大于分子平均自由程，即時，擴散15原子及分子的擴散體積原子及分子的擴散體積162、混合物中組分的擴散系數(shù)在反應物系中，經(jīng)常遇到的是多組分擴散。如果任何二元“組分對”的擴散系數(shù)已知，則混合物中的擴散系數(shù)為：2、混合物中組分的擴散系數(shù)在反應物系中，經(jīng)常遇到的是多組分擴17二、努森擴散定義：當孔徑d0小于分子平均自由程，即時，碰撞主要發(fā)生在氣體分子與孔壁之間，分子之間的相互碰撞影響很小，這種擴散稱為努森擴散。

表達式：其中：二、努森擴散定義：當孔徑d0小于分子平均自由程，即時，碰撞主18三、綜合擴散定義：在給定的孔道中，某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴散都同時存在，即：時，分子間碰撞及分子與孔壁間碰撞均不可忽略，這種擴散稱為綜合擴散。表達式：三、綜合擴散定義：在給定的孔道中，某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴19如果在孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆向擴散：常壓下，同時考慮分子擴散與努森擴散對綜合擴散系數(shù)的貢獻。由于分子擴散系數(shù)與壓力成反比，努森擴散系數(shù)與壓力無關(guān)，在較高壓力下，努森擴散貢獻減小，甚至忽略。如果在孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆向擴散：常壓下，同時考慮分子20這種擴散現(xiàn)象正處于研究之中，對于高溫下的氣-固相催化反應，可不考慮表面擴散。表面擴散吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。這種擴散現(xiàn)象正處于研究之中，對于高溫下的氣-固相表面擴散吸附21四、以顆粒為基準的有效擴散上述擴散系數(shù)只適用于單直圓柱形孔隙結(jié)構(gòu)。對于工業(yè)用催化劑，孔隙結(jié)構(gòu)錯綜復雜，一般擴散長度XL比直圓柱長，且互相交叉，孔徑也有變化。1、引入微孔曲折因子/迷宮因子來修正長度

2、計算基準變成催化劑外表面積，則孔截面積為通常，催化劑孔隙是均勻的，任意截面上孔面積分率相等，等于催化劑的孔隙率，則：四、以顆粒為基準的有效擴散上述擴散系數(shù)只適用于單直圓柱形孔隙22為顆粒外表面積為計算基準的有效擴散系數(shù)。固體顆粒的孔隙率及曲折因子都是固體顆粒的特性數(shù)據(jù)，可由實驗測定。為顆粒外表面積為計算基準的有效擴散系數(shù)。固體顆粒的孔隙率及23例：教材P133例5-1

鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑為：孔隙率，曲折因子，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內(nèi)的有效擴散系數(shù)De。例：教材P133例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應24解：A——氫，B——苯氫在苯中分子擴散系數(shù)為：氫在催化劑中的努森擴散系數(shù)為：解：A——氫，B——苯氫在苯中分子擴散系數(shù)為：氫在催化劑中25低壓時，分子擴散的影響可忽略，微孔內(nèi)屬努森擴散控制。低壓時，分子擴散的影響可忽略，微孔內(nèi)屬努森擴散控制。26第二節(jié)氣固相催化等溫反應的宏觀動力學方程由于內(nèi)擴散過程的影響，造成固體顆粒內(nèi)部的氣相濃度不同，以顆粒為基準的宏觀動力學必然受顆粒形狀的影響。球形片狀無限長圓柱形任意形狀第二節(jié)氣固相催化等溫反應的宏觀動力學方程由于內(nèi)擴散過程的27考慮到內(nèi)擴散問題的影響，定義催化劑有效因子η：注意是在外表面溫度、濃度下的反應量，而不是在外表面的反應量。對照：考慮到內(nèi)擴散問題的影響，定義催化劑有效因子η：28一、球形催化劑上等溫反應宏觀動力學1、基礎方程設球形催化劑的半徑為R，并且處于連續(xù)流動的氣流中，取一體積元對A組分進行物料衡算：單位時間內(nèi)輸入A量-輸出A量=反應消耗A量+積累的A量drRr并令

z=r/R一、球形催化劑上等溫反應宏觀動力學1、基礎方程單位時間內(nèi)輸入29輸入A量：輸出A量：反應消耗A量：積累A量：0（連續(xù)穩(wěn)態(tài)過程）令：略去(dr)2項，有：BC為：輸入A量：輸出A量：反應消耗A量：積累A量：30氣固相催化反應宏觀動力學課件312、球形催化劑等溫一級反應的宏觀動力學方程1級不可逆反應：代入上述微分方程，令，則：2、球形催化劑等溫一級反應的宏觀動力學方程1級不可逆反應：32此式為二階齊次常微分方程，通解為：代入BC，有：球形催化劑內(nèi)A組分的濃度分布關(guān)系式為：此式為二階齊次常微分方程，通解為：代入BC，有：球形催化劑33氣固相催化反應宏觀動力學課件34內(nèi)擴散效率因子/內(nèi)表面利用率：本征動力學方程在外表面濃度時的反應速率

內(nèi)擴散效率因子/內(nèi)表面利用率：本征動力學方程在外表面濃度時的35氣固相催化反應宏觀動力學課件363、球形催化劑等溫非1級反應的宏觀動力學方程對于氣固相催化反應，其本征動力學方程一般為雙曲型或冪函數(shù)型。代入得到非齊次方程，一般無解析解。Scatterfield、Kjaer、Bischoff近似解法。Kjaer近似解：濃度項在顆粒外表面處按泰勒級數(shù)展開，并略去二階以上的高階項。3、球形催化劑等溫非1級反應的宏觀動力學方程對于氣固相催化反37BC：BC：38可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解。對于非一級反應，結(jié)果匯總（等溫、球型非一級反應近似解）：可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解39例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，在溫度為630℃時，常壓裂解反應的本征動力學方程為：式中，pA為柴油的分壓，kPa。所用催化劑直徑為0.3cm球體。粗柴油的有效擴散系數(shù)為：試計算催化反應的內(nèi)擴散效率因子值。例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，式中40解：1）計算以濃度為函數(shù)的反應速率常數(shù)。氣相可認為是理想氣體，則解：1）計算以濃度為函數(shù)的反應速率常數(shù)。氣相可認為是理想氣412）計算Thiele模數(shù)。3）計算效率因子。2）計算Thiele模數(shù)。3）計算效率因子。42例:某組分相對分子質(zhì)量為120，在360℃的催化劑上進行反應，該組分的催化劑外表面處的濃度為實測出反應速率為已知催化劑直徑為0.2cm的球體，孔隙率，曲折因子，孔徑試估算催化劑的效率因子。例:某組分相對分子質(zhì)量為120，在360℃的催化劑上進行反應43解:由于孔徑很小，設擴散過程努森擴散。1）計算有效擴散系數(shù)De：2）求設本征動力學方程為：解:由于孔徑很小，設擴散過程努森擴散。1）計算有效擴散系44宏觀動力學方程為：通過試差，得：宏觀動力學方程為：通過試差，得：454、Thiele模數(shù)的物理意義及對反應過程的影響4、Thiele模數(shù)的物理意義及對反應過程的影響46氣固相催化反應宏觀動力學課件47實質(zhì)上，Thiele模數(shù)是以顆粒催化劑為基準時，最大反應速率與最大內(nèi)擴散速率的比值。Thiele模數(shù)越大，擴散速率相對越小，即內(nèi)擴散影響越嚴重，內(nèi)擴散效率因子越小，當時，化學反應速率遠大于擴散速率，宏觀反應速率受內(nèi)擴散控制，此時內(nèi)擴散效率因子計算式為：Thiele模數(shù)越小，擴散速率相對越大，宏觀反應速率受擴散的影響越小，過程屬反應動力學控制。這時，本征反應速率即宏觀反應速率。實質(zhì)上，Thiele模數(shù)是以顆粒催化劑為基準時，最大反應速率48二、其他形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程1、無限長圓柱體催化劑的等溫宏觀反應動力學方程無限長圓柱體：長徑比很大，可忽略兩端面擴散的影響。半徑R，長度為L，被置于連續(xù)流動的反應物氣流中，在該圓柱體中取一半徑為r，厚度為dr，長為L的體積微元，對反應物A進行物料衡算：輸入：輸出：反應消耗量:積累量：0drRr二、其他形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程1、無限長圓柱體催化劑49BC：方程的解為：令：其中，I為貝塞爾函數(shù)（可在數(shù)學手冊中查到）BC：方程的解為：令：其中，I為貝塞爾函數(shù)（可在數(shù)學手502、圓形薄片催化劑中的宏觀動力學方程薄片－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴散，忽略周邊的擴散。LRldl0r2、圓形薄片催化劑中的宏觀動力學方程薄片－與圓柱正好相反，僅51LRldl0rLRldl0r52令：則：令：則：533、任意形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程

區(qū)別僅在定性尺寸上。1）Thiele模數(shù)的通用表達式若以VS表示催化劑體積，SS表示催化劑顆粒外表面積，則上述三種形狀的VS/SS值分別為3、任意形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程區(qū)別僅在定性尺寸上。54若以VS/SS作為Thiele模數(shù)的定性尺寸，則：若將上述三種形狀催化劑的Thiele模數(shù)與效率因子之關(guān)系，繪于同一坐標圖中。2）內(nèi)擴散效率因子的近似估算若以VS/SS作為Thiele模數(shù)的定性尺寸，則：若將上述55注意:對數(shù)坐標;因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。注意:對數(shù)坐標;56不難看出，這三種不同形狀催化劑的西勒模數(shù)與其效率因子之間的關(guān)系大體近似?？梢韵胂?，對不同形狀的催化劑，若都用球形催化劑效率因子計算式來計算，不會出現(xiàn)太大的偏差。任意形狀的催化劑的等溫宏觀動力學方程：其中：不難看出，這三種不同形狀催化劑的西勒模數(shù)與其效率因子之間的關(guān)57但，不同反應級數(shù)差別比較大但，不同反應級數(shù)差別比較大58表觀反應級數(shù)內(nèi)擴散阻力很大時，表觀反應級數(shù)內(nèi)擴散阻力很大時，59對一級反應：反應級數(shù)不變對二級反應：為1.5級對0.5級反應：為0.75級結(jié)論：在內(nèi)擴散影響嚴重的情況下，表觀反應級數(shù)都向一級靠攏。原因：擴散過程為線性關(guān)系，相當與一級反應。對一級反應：反應級數(shù)不變60表觀活化能表觀活化能61例5-4：某催化反應在500℃下進行，已知本征動力學方程為式中，pA單位為kPa。若催化劑為直徑和高度均為5mm的圓柱體，密度為粒子外表面處反應物A的分壓為10.133kPa，氣體在粒子內(nèi)的有效擴散系數(shù)為：De=0.025cm2/s。求內(nèi)擴散效率因子。例5-4：62解：1）計算以濃度為變量為反應速率常數(shù)：解：1）計算以濃度為變量為反應速率常數(shù)：632）計算Thiele模數(shù)：3）計算效率因子2）計算Thiele模數(shù)：3）計算效率因子64第三節(jié)非等溫過程的宏觀動力學當催化反應速率較快，熱效應較大，熱量得不到及時補充或?qū)С鰰r，催化劑有明顯的溫度變化，會對反應過程產(chǎn)生很大的影響。以球形催化劑為例在半徑為R的球形催化劑顆粒中，取半徑為r的球作為計算的體積元。在氣相連續(xù)穩(wěn)定流動時，體積元內(nèi)放出的熱量=化學反應在該體積元內(nèi)放出的反應熱Qg。一、催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布規(guī)律輸入熱量:輸出熱量:反應熱量:傅立葉定律Rr第三節(jié)非等溫過程的宏觀動力學當催化反應速率較快，熱效應較65

化簡,略去(dT)2項,有:BC:化簡,略去(dT)2項,有:BC:66BC:BC:BC:BC:67能量釋放系數(shù)能量釋放系數(shù)68催化劑顆粒內(nèi)不同位置處的溫度值:對于放熱反應，在催化劑顆粒中心處溫度最高：一般要求催化劑的值小于催化劑允許使用溫度，以免催化劑在高溫下失效。催化劑顆粒內(nèi)不同位置處的溫度值:對于放熱反應，69二、非等溫條件下的宏觀動力學方程：該方程組很難求得解析解，一般用數(shù)值繪制圖形，見教材P144圖5-6。二、非等溫條件下的宏觀動力學方程：該方程組很難求得解析解，70例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，在溫度為630℃時，常壓裂解反應的本征動力學方程為：式中，pA為柴油的分壓，kPa。所用催化劑直徑為0.3cm球體。粗柴油的有效擴散系數(shù)為：若粗柴油裂解的反應熱為167.5J/mol，催化劑的導熱系數(shù)為計算催化劑中心處的溫度。例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，式中71三、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響前面討論的是單一反應的情況，內(nèi)擴散影響反應速率;如果是復合反應，且存在內(nèi)擴散，那情況又會怎么樣？1、兩個獨立反應假設均為1級反應，則：采用速度比來表示選擇性:內(nèi)擴散無影響時：內(nèi)擴散有影響時:三、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響前面討論的是單一反應的情況，72當內(nèi)擴散影響較大時，有：如果,而：內(nèi)擴散降低了反應的選擇性。當內(nèi)擴散影響較大時，有：如果732、平行反應：內(nèi)擴散無影響時：當存在內(nèi)擴散影響時，則瞬時選擇性：2、平行反應：內(nèi)擴散無影響時：當存在內(nèi)擴散影響時，743、連串反應若為1級反應，則：在催化劑顆粒內(nèi)，cP/cA值隨著位置不同而不同，故SP也隨位置而變。3、連串反應若為1級反應，則：在催化劑顆粒內(nèi)，cP/cA75當內(nèi)擴散影響較大時，有：若有效擴散系數(shù)相等：當內(nèi)擴散影響較大時，有：若有效擴散系數(shù)相等：76第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱宏觀動力學中，采用的溫度和濃度當外擴散過程較快，對整個過程無影響時，認為氣相主體的溫度和濃度與催化劑的外表面溫度、濃度相等。當外擴散阻力不可忽略時，則需考慮這個差別。一、流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)流體通過邊界層向催化劑顆粒表面擴散的傳質(zhì)速率方程為：第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱宏觀動力學中，771、氣相傳質(zhì)系數(shù)kg傳質(zhì)系數(shù)反映了傳質(zhì)過程阻力的大小，對傳質(zhì)速率的影響極其重要，阻力越大則傳質(zhì)系數(shù)越小。傳質(zhì)系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學條件及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。氣相傳質(zhì)系數(shù)kg可用實驗關(guān)聯(lián)式計算：JD因子計算法：而JD為Re的函數(shù)：1、氣相傳質(zhì)系數(shù)kg傳質(zhì)系數(shù)反映了傳質(zhì)過程阻力的大小，對傳質(zhì)782、傳質(zhì)過程對反應的影響宏觀動力學方程是以表面濃度為計算基準的，外擴散過程直接影響反應結(jié)果。進入到顆粒外表面上A組分的量=A組分在催化劑中反應掉的量Damkohler準數(shù)2、傳質(zhì)過程對反應的影響宏觀動力學方程是以表面濃度為計算基準79Da越大，外擴散對過程速率的影響越顯著；Da~0，外擴散影響可忽略。1級反應：2級反應：有外擴散影響的宏觀動力學方程為：Da越大，外擴散對過程速率的影響越顯著；1級反應：2級反應80k>>kg：則顆粒外表面處濃度接近于0，反應為外擴散控制，此時，有：k<<kg：外擴散影響可以不予考慮，則：k>>kg：k<<kg：外擴散影響可以不予考慮，則：81例：在實驗室中，苯加氫反應器在1013.3kPa下操作，氣體質(zhì)量速度，催化劑為圓柱體，顆粒密度，床層堆積密度在反應器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10%苯，80%氫，5%環(huán)己烷和5%甲烷（體積分率），測得該處宏觀反應速率試估算該處催化劑的外表面濃度。氣體粘度擴散系數(shù)例：在實驗室中，苯加氫反應器在1013.3kPa下操作，氣體82解：1）催化劑的粒徑:：比表面當量直徑2）床層中氣體:3）計算:解：1）催化劑的粒徑:：比表面當量直徑2834）計算:4）計算:84二、流體與催化劑顆粒外表面間的傳熱氣體與催化劑顆粒外表面之間存在層流邊界層，從而使得主體相中的溫度與顆粒外表面處的溫度不同，因此兩者之間必然有熱量的交換。牛頓冷卻定律當物體表面與周圍存在溫度差時,單位時間從單位面積散失的熱量與溫度差成正比:1、流體對顆粒的給熱系數(shù)傳熱因子法：二、流體與催化劑顆粒外表面間的傳熱氣體與催化劑顆粒外表面之間85傳熱J因子是雷諾數(shù)的函數(shù)：2、外擴散過程對表面溫度的影響單位時間內(nèi)反應放出的熱量：傳熱J因子是雷諾數(shù)的函數(shù)：2、外擴散過程對表面溫度的影響單86該式將催化劑表面濃度與表面溫度聯(lián)系起來.在已知流體主體溫度和濃度以及催化劑表面濃度后，通過該式可求得催化劑表面溫度。穩(wěn)態(tài):該式將催化劑表面濃度與表面溫度聯(lián)系起來.穩(wěn)態(tài):87對氣相而言，則：

對氣相而言，則：88例：在實驗室中，苯加氫反應器在1013.3kPa下操作，氣體質(zhì)量速度，催化劑為圓柱體，顆粒密度，床層堆積密度在反應器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10%苯，80%氫，5%環(huán)己烷和5%甲烷（體積分率），測得該處宏觀反應速率試估算該處催化劑的外表面濃度。氣體粘度擴散系數(shù)反應熱氣體的定壓比熱容例：在實驗室中，苯加氫反應器在1013.3kPa下操作，氣體89解：

解：90第五節(jié)催化劑的失活催化劑的活性都隨時間而降低。固體催化劑應：活性高、選擇性好、強度高、壽命長等特點。一、失活現(xiàn)象

開始使用時活性很高降低到穩(wěn)定值逐漸失活。

第五節(jié)催化劑的失活催化劑的活性都隨時間而降低。一、失活現(xiàn)91失活的類型和原因：物理結(jié)構(gòu)在反應過程中發(fā)生變化。如晶型改變、細分散晶粒長大，顆粒燒結(jié)及載體粉化等。這種失活是不可逆的。原因：溫度過高、氣體帶進雜質(zhì)組分造成。結(jié)構(gòu)變化：失活的類型和原因：物理結(jié)構(gòu)在反應過程中發(fā)生變化。結(jié)構(gòu)變化：92物理中毒：固體雜質(zhì)（粉塵、炭）沉積在催化劑表面上，遮蓋了活性中心，使內(nèi)擴散阻力增加，導致活性下降。原因：雜質(zhì)物理作用引起的，清除雜質(zhì)后，可恢復大部分活性。例如，石化催化反應中的“結(jié)炭”現(xiàn)象，這時，用空氣或水蒸氣使炭燃燒成CO/CO2后，即可使催化劑再生；另外，一些惰性氣體組分也可以占據(jù)催化劑活性中心，使其活性降低，但是當反應氣體中這部分組分減少時，還可脫附，恢復催化劑活性。物理中毒：固體雜質(zhì)（粉塵、炭）沉積在催化劑表面上，遮蓋了活93化學中毒：1)生成無活性物質(zhì)2)揮發(fā)性物質(zhì)逸入氣相3)固定在催化劑表面，催化副反應，降低目的產(chǎn)物的選擇性吸附物氣體雜質(zhì)分子(毒物)與催化劑活性物質(zhì)發(fā)生不可逆反應化學中毒：1)生成無活性物質(zhì)2)揮發(fā)性物質(zhì)逸入氣相3)94失活原因很復雜，考察起來很困難。在失活動力學方面的研究近年來呈現(xiàn)明顯增加的趨勢。目前具有代表性的動力學模型有均勻中毒模型、殼層逐漸中毒模型。二、失活動力學1、均勻中毒模型1）模型假定：有毒物質(zhì)在活性中心上的吸附速率遠比該組分在微孔內(nèi)的擴散速率慢得多，故顆粒內(nèi)各處均勻地失活。2）模型：假設中毒表面所占分率為，對于1級反應,其反應速率有失活原因很復雜，考察起來很困難。二、失活動力學1、均勻中毒模95催化劑活性度（比活性）無內(nèi)擴散阻力:

催化劑活性度（比活性）無內(nèi)擴散阻力:96內(nèi)擴散阻力很大:內(nèi)擴散阻力很大:972、殼層逐漸中毒模型1）模型假定：中毒性吸附速率比擴散速率快得多，隨著中毒過程的進行，失活殼層逐漸向顆粒中心擴展，直至全部失活。2）模型：活性與中毒表面分率：的關(guān)系圖見教材P154圖5-7.實際失活遠比上述情況復雜，而且失活速率還因體系不同差別很大。到目前為止，還未達到可用于設計的程度。2、殼層逐漸中毒模型1）模型假定：中毒性吸附速率比擴散速率快98三、工業(yè)上處理失活問題的方法（自學）1、改進催化劑2、采用“中期活性”或安全系數(shù)設計反應器3、嚴格控制操作條件4、優(yōu)化操作，以彌補失活造成的生產(chǎn)能力下降保證原料氣的凈化指標、精細操作、防止超溫及減少溫度波動是延長催化劑壽命的主要措施。三、工業(yè)上處理失活問題的方法（自學）1、改進催化劑2、采用“99小結(jié)一、基本概念宏觀反應速率、宏觀反應動力學、分子擴散、努森擴散、綜合擴散、催化劑失活原因、處理失活的方法;Thiele模數(shù)、內(nèi)擴散效率因子、Damkohler準數(shù)、催化劑的活性度二、核心內(nèi)容任意形狀催化劑上等溫反應宏觀動力學方程內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響；作業(yè)：P157：3、4、6小結(jié)一、基本概念宏觀反應速率、宏觀反應動力學、分子擴散、努森100第五章

Chapter5

氣固相催化反應宏觀動力學Macro-KineticsofGas-SolidCatalyticReaction第五章

Chapter5

氣固相催化反應宏觀動力學Ma101氣固相催化反應宏觀動力學課件102整個多相催化反應過程可概括為7個步驟：1、反應組分從流體主體向固體催化劑外表面?zhèn)鬟f；2、反應組分從外表面向催化劑內(nèi)表面?zhèn)鬟f；3、反應組分在催化劑表面的活性中心上吸附；4、在催化劑表面上進行化學反應；5、反應產(chǎn)物在催化劑表面上解吸；6、反應產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面?zhèn)鬟f；7、反應產(chǎn)物從催化劑的外表面向流體主體傳遞。本征動力學整個多相催化反應過程可概括為7個步驟：本征103第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散第二節(jié)氣固相催化等溫反應的宏觀動力學方程第三節(jié)非等溫過程的宏觀動力學第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱第五節(jié)催化劑的失活第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散104[學習目的]掌握球形催化劑上等溫反應宏觀動力學方程、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響；了解氣體在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴散情況、其它形狀催化劑的等溫反應宏觀動力學方程、流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱、催化劑的失活。[重點與難點]

氣體在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴散，球形催化劑上等溫反應宏觀動力學方程、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響。[學習目的]105本征動力學與宏觀動力學的關(guān)系本特動力學研究反應分子之間的反應機理和反應速率的化學反應動力學；

對于氣固相催化反應，研究沒有擴散過程存在，即排除流體在固體表面處的外擴散影響及流體在固體孔隙中的內(nèi)擴散影響的情況下，固體催化劑某一點及與該點相接觸的氣體分子之間的化學反應動力學。（點的局部速率）本征動力學與宏觀動力學的關(guān)系本特動力學對于氣固相催化反應，研106宏觀反應速率:以顆粒催化劑體積為基準的平均反應速率。

如果將動力學方程表示成以催化劑顆粒體積為基準的平均反應速率與其影響因素之間的關(guān)聯(lián)式，則應用起來方便得多。宏觀反應速率與本征反應速率關(guān)系：宏觀反應速率:以顆粒催化劑體積為基準的平均反應速率。宏觀反107涉及到：本征反應速率、催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布（催化劑顆粒大小、形狀及氣體擴散過程）。

宏觀動力學——研究工業(yè)規(guī)?；瘜W反應器中，化學反應與“三傳”過程同時進行的、化學反應與物理變化過程綜合的過程動力學。宏觀動力學就是用以宏觀反應速率與其影響因素之間關(guān)系的過程動力學。（宏觀區(qū)域的速率）

涉及到：本征反應速率、催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布（催化劑顆108宏觀動力學在本征反應動力學的基礎上，討論以下內(nèi)容：1）氣體在固體顆粒內(nèi)的擴散規(guī)律；2）固體顆粒內(nèi)氣體濃度和溫度的分布規(guī)律；3）宏觀反應速率的關(guān)聯(lián)式。宏觀動力學在本征反應動力學的基礎上，討論以下內(nèi)容：109要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應物濃度，但實際發(fā)生化學反應的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應的速率，恰恰取決于難于測量的實際發(fā)生化學反應的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）要解決的問題：110催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道；化學反應主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；由于擴散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布（內(nèi)擴散問題）。催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；111不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴散控制3內(nèi)擴散控制2內(nèi)外擴散同時控制4動力學控制不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43112第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散氣體在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴散現(xiàn)象：擴散路徑不規(guī)則、孔大小不同，氣體擴散機理不同。1、孔徑較大：分子擴散/容積擴散分子擴散阻力主要是由于分子間碰撞所致。2、孔徑<分子平均自由程(0.1um)：努森擴散分子與孔壁碰撞機會超過了分子間的碰撞，使擴散阻力主要為分子與孔壁的碰撞所致；3、孔徑極小(分子篩，0.5~1nm)：構(gòu)型擴散與分子大小數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中所進行的擴散與分子的構(gòu)型有關(guān)。一般的工業(yè)催化劑，比分子篩的微孔直徑大，可忽略構(gòu)型擴散。第一節(jié)催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散氣體在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴散113Fick第一定律（物質(zhì)B在介質(zhì)A內(nèi)）物質(zhì)通量正比于濃度梯度.沿擴散方向的一維擴散：擴散系數(shù)DA與氣相中擴散物分子的平均自由程有關(guān)。平均自由程：

Fick第一定律沿擴散方向的一維擴散：擴散系數(shù)DA與氣相中擴114一、分子擴散定義：當孔徑d0遠大于分子平均自由程，即時，擴散過程將不受孔徑的影響，屬于分子擴散。1、二元組分的分子擴散系數(shù)一、分子擴散定義：當孔徑d0遠大于分子平均自由程，即時，擴散115原子及分子的擴散體積原子及分子的擴散體積1162、混合物中組分的擴散系數(shù)在反應物系中，經(jīng)常遇到的是多組分擴散。如果任何二元“組分對”的擴散系數(shù)已知，則混合物中的擴散系數(shù)為：2、混合物中組分的擴散系數(shù)在反應物系中，經(jīng)常遇到的是多組分擴117二、努森擴散定義：當孔徑d0小于分子平均自由程，即時，碰撞主要發(fā)生在氣體分子與孔壁之間，分子之間的相互碰撞影響很小，這種擴散稱為努森擴散。

表達式：其中：二、努森擴散定義：當孔徑d0小于分子平均自由程，即時，碰撞主118三、綜合擴散定義：在給定的孔道中，某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴散都同時存在，即：時，分子間碰撞及分子與孔壁間碰撞均不可忽略，這種擴散稱為綜合擴散。表達式：三、綜合擴散定義：在給定的孔道中，某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴119如果在孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆向擴散：常壓下，同時考慮分子擴散與努森擴散對綜合擴散系數(shù)的貢獻。由于分子擴散系數(shù)與壓力成反比，努森擴散系數(shù)與壓力無關(guān)，在較高壓力下，努森擴散貢獻減小，甚至忽略。如果在孔道內(nèi)進行的是等摩爾逆向擴散：常壓下，同時考慮分子120這種擴散現(xiàn)象正處于研究之中，對于高溫下的氣-固相催化反應，可不考慮表面擴散。表面擴散吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。這種擴散現(xiàn)象正處于研究之中，對于高溫下的氣-固相表面擴散吸附121四、以顆粒為基準的有效擴散上述擴散系數(shù)只適用于單直圓柱形孔隙結(jié)構(gòu)。對于工業(yè)用催化劑，孔隙結(jié)構(gòu)錯綜復雜，一般擴散長度XL比直圓柱長，且互相交叉，孔徑也有變化。1、引入微孔曲折因子/迷宮因子來修正長度

2、計算基準變成催化劑外表面積，則孔截面積為通常，催化劑孔隙是均勻的，任意截面上孔面積分率相等，等于催化劑的孔隙率，則：四、以顆粒為基準的有效擴散上述擴散系數(shù)只適用于單直圓柱形孔隙122為顆粒外表面積為計算基準的有效擴散系數(shù)。固體顆粒的孔隙率及曲折因子都是固體顆粒的特性數(shù)據(jù)，可由實驗測定。為顆粒外表面積為計算基準的有效擴散系數(shù)。固體顆粒的孔隙率及123例：教材P133例5-1

鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑為：孔隙率，曲折因子，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內(nèi)的有效擴散系數(shù)De。例：教材P133例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應124解：A——氫，B——苯氫在苯中分子擴散系數(shù)為：氫在催化劑中的努森擴散系數(shù)為：解：A——氫，B——苯氫在苯中分子擴散系數(shù)為：氫在催化劑中125低壓時，分子擴散的影響可忽略，微孔內(nèi)屬努森擴散控制。低壓時，分子擴散的影響可忽略，微孔內(nèi)屬努森擴散控制。126第二節(jié)氣固相催化等溫反應的宏觀動力學方程由于內(nèi)擴散過程的影響，造成固體顆粒內(nèi)部的氣相濃度不同，以顆粒為基準的宏觀動力學必然受顆粒形狀的影響。球形片狀無限長圓柱形任意形狀第二節(jié)氣固相催化等溫反應的宏觀動力學方程由于內(nèi)擴散過程的127考慮到內(nèi)擴散問題的影響，定義催化劑有效因子η：注意是在外表面溫度、濃度下的反應量，而不是在外表面的反應量。對照：考慮到內(nèi)擴散問題的影響，定義催化劑有效因子η：128一、球形催化劑上等溫反應宏觀動力學1、基礎方程設球形催化劑的半徑為R，并且處于連續(xù)流動的氣流中，取一體積元對A組分進行物料衡算：單位時間內(nèi)輸入A量-輸出A量=反應消耗A量+積累的A量drRr并令

z=r/R一、球形催化劑上等溫反應宏觀動力學1、基礎方程單位時間內(nèi)輸入129輸入A量：輸出A量：反應消耗A量：積累A量：0（連續(xù)穩(wěn)態(tài)過程）令：略去(dr)2項，有：BC為：輸入A量：輸出A量：反應消耗A量：積累A量：130氣固相催化反應宏觀動力學課件1312、球形催化劑等溫一級反應的宏觀動力學方程1級不可逆反應：代入上述微分方程，令，則：2、球形催化劑等溫一級反應的宏觀動力學方程1級不可逆反應：132此式為二階齊次常微分方程，通解為：代入BC，有：球形催化劑內(nèi)A組分的濃度分布關(guān)系式為：此式為二階齊次常微分方程，通解為：代入BC，有：球形催化劑133氣固相催化反應宏觀動力學課件134內(nèi)擴散效率因子/內(nèi)表面利用率：本征動力學方程在外表面濃度時的反應速率

內(nèi)擴散效率因子/內(nèi)表面利用率：本征動力學方程在外表面濃度時的135氣固相催化反應宏觀動力學課件1363、球形催化劑等溫非1級反應的宏觀動力學方程對于氣固相催化反應，其本征動力學方程一般為雙曲型或冪函數(shù)型。代入得到非齊次方程，一般無解析解。Scatterfield、Kjaer、Bischoff近似解法。Kjaer近似解：濃度項在顆粒外表面處按泰勒級數(shù)展開，并略去二階以上的高階項。3、球形催化劑等溫非1級反應的宏觀動力學方程對于氣固相催化反137BC：BC：138可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解。對于非一級反應，結(jié)果匯總（等溫、球型非一級反應近似解）：可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解139例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，在溫度為630℃時，常壓裂解反應的本征動力學方程為：式中，pA為柴油的分壓，kPa。所用催化劑直徑為0.3cm球體。粗柴油的有效擴散系數(shù)為：試計算催化反應的內(nèi)擴散效率因子值。例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，式中140解：1）計算以濃度為函數(shù)的反應速率常數(shù)。氣相可認為是理想氣體，則解：1）計算以濃度為函數(shù)的反應速率常數(shù)。氣相可認為是理想氣1412）計算Thiele模數(shù)。3）計算效率因子。2）計算Thiele模數(shù)。3）計算效率因子。142例:某組分相對分子質(zhì)量為120，在360℃的催化劑上進行反應，該組分的催化劑外表面處的濃度為實測出反應速率為已知催化劑直徑為0.2cm的球體，孔隙率，曲折因子，孔徑試估算催化劑的效率因子。例:某組分相對分子質(zhì)量為120，在360℃的催化劑上進行反應143解:由于孔徑很小，設擴散過程努森擴散。1）計算有效擴散系數(shù)De：2）求設本征動力學方程為：解:由于孔徑很小，設擴散過程努森擴散。1）計算有效擴散系144宏觀動力學方程為：通過試差，得：宏觀動力學方程為：通過試差，得：1454、Thiele模數(shù)的物理意義及對反應過程的影響4、Thiele模數(shù)的物理意義及對反應過程的影響146氣固相催化反應宏觀動力學課件147實質(zhì)上，Thiele模數(shù)是以顆粒催化劑為基準時，最大反應速率與最大內(nèi)擴散速率的比值。Thiele模數(shù)越大，擴散速率相對越小，即內(nèi)擴散影響越嚴重，內(nèi)擴散效率因子越小，當時，化學反應速率遠大于擴散速率，宏觀反應速率受內(nèi)擴散控制，此時內(nèi)擴散效率因子計算式為：Thiele模數(shù)越小，擴散速率相對越大，宏觀反應速率受擴散的影響越小，過程屬反應動力學控制。這時，本征反應速率即宏觀反應速率。實質(zhì)上，Thiele模數(shù)是以顆粒催化劑為基準時，最大反應速率148二、其他形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程1、無限長圓柱體催化劑的等溫宏觀反應動力學方程無限長圓柱體：長徑比很大，可忽略兩端面擴散的影響。半徑R，長度為L，被置于連續(xù)流動的反應物氣流中，在該圓柱體中取一半徑為r，厚度為dr，長為L的體積微元，對反應物A進行物料衡算：輸入：輸出：反應消耗量:積累量：0drRr二、其他形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程1、無限長圓柱體催化劑149BC：方程的解為：令：其中，I為貝塞爾函數(shù)（可在數(shù)學手冊中查到）BC：方程的解為：令：其中，I為貝塞爾函數(shù)（可在數(shù)學手1502、圓形薄片催化劑中的宏觀動力學方程薄片－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴散，忽略周邊的擴散。LRldl0r2、圓形薄片催化劑中的宏觀動力學方程薄片－與圓柱正好相反，僅151LRldl0rLRldl0r152令：則：令：則：1533、任意形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程

區(qū)別僅在定性尺寸上。1）Thiele模數(shù)的通用表達式若以VS表示催化劑體積，SS表示催化劑顆粒外表面積，則上述三種形狀的VS/SS值分別為3、任意形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程區(qū)別僅在定性尺寸上。154若以VS/SS作為Thiele模數(shù)的定性尺寸，則：若將上述三種形狀催化劑的Thiele模數(shù)與效率因子之關(guān)系，繪于同一坐標圖中。2）內(nèi)擴散效率因子的近似估算若以VS/SS作為Thiele模數(shù)的定性尺寸，則：若將上述155注意:對數(shù)坐標;因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。注意:對數(shù)坐標;156不難看出，這三種不同形狀催化劑的西勒模數(shù)與其效率因子之間的關(guān)系大體近似。可以想象，對不同形狀的催化劑，若都用球形催化劑效率因子計算式來計算，不會出現(xiàn)太大的偏差。任意形狀的催化劑的等溫宏觀動力學方程：其中：不難看出，這三種不同形狀催化劑的西勒模數(shù)與其效率因子之間的關(guān)157但，不同反應級數(shù)差別比較大但，不同反應級數(shù)差別比較大158表觀反應級數(shù)內(nèi)擴散阻力很大時，表觀反應級數(shù)內(nèi)擴散阻力很大時，159對一級反應：反應級數(shù)不變對二級反應：為1.5級對0.5級反應：為0.75級結(jié)論：在內(nèi)擴散影響嚴重的情況下，表觀反應級數(shù)都向一級靠攏。原因：擴散過程為線性關(guān)系，相當與一級反應。對一級反應：反應級數(shù)不變160表觀活化能表觀活化能161例5-4：某催化反應在500℃下進行，已知本征動力學方程為式中，pA單位為kPa。若催化劑為直徑和高度均為5mm的圓柱體，密度為粒子外表面處反應物A的分壓為10.133kPa，氣體在粒子內(nèi)的有效擴散系數(shù)為：De=0.025cm2/s。求內(nèi)擴散效率因子。例5-4：162解：1）計算以濃度為變量為反應速率常數(shù)：解：1）計算以濃度為變量為反應速率常數(shù)：1632）計算Thiele模數(shù)：3）計算效率因子2）計算Thiele模數(shù)：3）計算效率因子164第三節(jié)非等溫過程的宏觀動力學當催化反應速率較快，熱效應較大，熱量得不到及時補充或?qū)С鰰r，催化劑有明顯的溫度變化，會對反應過程產(chǎn)生很大的影響。以球形催化劑為例在半徑為R的球形催化劑顆粒中，取半徑為r的球作為計算的體積元。在氣相連續(xù)穩(wěn)定流動時，體積元內(nèi)放出的熱量=化學反應在該體積元內(nèi)放出的反應熱Qg。一、催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布規(guī)律輸入熱量:輸出熱量:反應熱量:傅立葉定律Rr第三節(jié)非等溫過程的宏觀動力學當催化反應速率較快，熱效應較165

化簡,略去(dT)2項,有:BC:化簡,略去(dT)2項,有:BC:166BC:BC:BC:BC:167能量釋放系數(shù)能量釋放系數(shù)168催化劑顆粒內(nèi)不同位置處的溫度值:對于放熱反應，在催化劑顆粒中心處溫度最高：一般要求催化劑的值小于催化劑允許使用溫度，以免催化劑在高溫下失效。催化劑顆粒內(nèi)不同位置處的溫度值:對于放熱反應，169二、非等溫條件下的宏觀動力學方程：該方程組很難求得解析解，一般用數(shù)值繪制圖形，見教材P144圖5-6。二、非等溫條件下的宏觀動力學方程：該方程組很難求得解析解，170例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，在溫度為630℃時，常壓裂解反應的本征動力學方程為：式中，pA為柴油的分壓，kPa。所用催化劑直徑為0.3cm球體。粗柴油的有效擴散系數(shù)為：若粗柴油裂解的反應熱為167.5J/mol，催化劑的導熱系數(shù)為計算催化劑中心處的溫度。例：在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是1級反應，式中171三、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響前面討論的是單一反應的情況，內(nèi)擴散影響反應速率;如果是復合反應，且存在內(nèi)擴散，那情況又會怎么樣？1、兩個獨立反應假設均為1級反應，則：采用速度比來表示選擇性:內(nèi)擴散無影響時：內(nèi)擴散有影響時:三、內(nèi)擴散對復合反應選擇性的影響前面討論的是單一反應的情況，172當內(nèi)擴散影響較大時，有：如果,而：內(nèi)擴散降低了反應的選擇性。當內(nèi)擴散影響較大時，有：如果1732、平行反應：內(nèi)擴散無影響時：當存在內(nèi)擴散影響時，則瞬時選擇性：2、平行反應：內(nèi)擴散無影響時：當存在內(nèi)擴散影響時，1743、連串反應若為1級反應，則：在催化劑顆粒內(nèi)，cP/cA值隨著位置不同而不同，故SP也隨位置而變。3、連串反應若為1級反應，則：在催化劑顆粒內(nèi)，cP/cA175當內(nèi)擴散影響較大時，有：若有效擴散系數(shù)相等：當內(nèi)擴散影響較大時，有：若有效擴散系數(shù)相等：176第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱宏觀動力學中，采用的溫度和濃度當外擴散過程較快，對整個過程無影響時，認為氣相主體的溫度和濃度與催化劑的外表面溫度、濃度相等。當外擴散阻力不可忽略時，則需考慮這個差別。一、流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)流體通過邊界層向催化劑顆粒表面擴散的傳質(zhì)速率方程為：第四節(jié)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)與傳熱宏觀動力學中，1771、氣相傳質(zhì)系數(shù)kg傳質(zhì)系數(shù)反映了傳質(zhì)過程阻力的大小，對傳質(zhì)速率的影響極其重要，阻力越大則傳質(zhì)系數(shù)越小。傳質(zhì)系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學條件及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。氣相傳質(zhì)系數(shù)kg可用實驗關(guān)聯(lián)式計算：JD因子計算法：而JD為Re的函數(shù)：1、氣相傳質(zhì)系數(shù)kg傳質(zhì)系數(shù)反映了傳質(zhì)過程阻力的大小，對傳質(zhì)1782、傳質(zhì)過程對反應的影響宏觀動力學方程是以表面濃度為計算基準的，外擴散過程直接影響反應結(jié)果。進入到顆粒外表面上A組分的量=A組分在催化劑中反應掉的量Damkohler準數(shù)2、傳質(zhì)過程對反應的影響宏觀動力學方程是以表面濃度為計算基準179Da越大，外擴散對過程速率的影響越顯著；Da~0，外擴散影響可忽略。1級反應：2級反應：有外擴散影響的宏觀動力學方程為：Da越大，外擴散對過程速率的影響越顯著；1級反應：2級反應180k>>kg：則顆粒外表面處濃度接近于0，反應為外擴散控制，此時，有：k<<kg：外擴散影響可以不予考慮，則：k>>kg：k<<kg：外擴散影響可以不予考慮，則：181例：在實驗室中，苯加氫反應器在1013.3kPa下操作，氣體質(zhì)量速度，催化劑為圓柱體，顆粒密度，床層堆積密度在反應器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10%苯，80%氫，5%環(huán)己烷和5%甲烷（體積分率），測得該處宏觀反應速率試估算該處催化劑的外表面濃度。氣體粘度擴散系數(shù)例：在實驗室中，苯加氫反應器在1013.3kPa下操作，氣體182解：1）催化劑的