第四節(jié)有機(jī)合成

：有機(jī)合成與有機(jī)推斷一、有機(jī)合成的過(guò)程1、有機(jī)合成的過(guò)程：從原料到產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生兩種變化：碳鏈發(fā)生變化（包括碳鏈增長(zhǎng)、縮短、成環(huán)）②官能團(tuán)發(fā)生變化。有機(jī)合成的關(guān)鍵：1、碳骨架的構(gòu)建——碳鏈增長(zhǎng)、縮短、成環(huán)2、官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化【總結(jié)】1、完成下列方程式總結(jié)引入碳碳雙鍵的三種方法：△aCH3CH2CH2OH濃H2SO4170℃bCHCH+HCl催化劑△△cCH3CH2BrNaOH/C2H5OH △引入碳碳雙鍵的三種方法是：2、完成下列方程式總結(jié)引入鹵原子的三種方法：aCH4+Cl2光+Br2FebCH3—CH=CH2+Cl2cCH3CH2OH+HBrH+△引入鹵原子的三種方法是：3、完成下列方程式總結(jié)引入羥基的四種方法：△aCH2=CH2+H2O催化劑bCH3CH2Cl+H2ONaOH△△cCH3CHO+H2Nid△引入羥基的四種方法是：4、引入羰基或醛基，通過(guò)醇或烯烴的氧化等aCH3CH2OH+O2Cu△bCH3CHOHCH3+O2Cu△5、引入羧基，通過(guò)氧化△aCH3CHO+O2催化劑bCH3CHO+Cu(OH)2△△—CH3cKMnO4/H+—CH3【例】寫(xiě)出以2-氯丁烷為原料，其它無(wú)機(jī)試劑自選，制備下列物質(zhì)反應(yīng)的化學(xué)方程式⑴2，3-二氯丁烷⑵2，3-丁二醇二、逆合成分析法以草酸二乙酯為例，說(shuō)明逆推法在有機(jī)合成中的應(yīng)用。(1)分析草酸二乙酯，官能團(tuán)是(2)反推，酯是由酸和醇合成的，則反應(yīng)物為和(3)反推，酸是由醇氧化成醛再氧化酸得到的，則可推出醇A為(4)反推，此醇A與乙醇的不同之處在于。此醇羥基的引入可用B，由乙烯可用制得B。(5)反推，乙醇的引入可用【知識(shí)梳理】寫(xiě)出下列各類(lèi)有機(jī)化合物代表物質(zhì)的轉(zhuǎn)化關(guān)系，體會(huì)有機(jī)物中的特征結(jié)構(gòu)（官能團(tuán)）的轉(zhuǎn)化。【鞏固練習(xí)】1、以苯為原料不能通過(guò)一步反應(yīng)制得的有機(jī)物是（）A溴苯B苯磺酸CTNTD環(huán)己烷E苯酚—COONa的正確方法是()—OO—COONa的正確方法是()—OOCCH3—OH—COONa轉(zhuǎn)變成A與NaOH溶液共熱后通足量CO2B溶解,加熱通足量SO2C與稀硫酸共熱后加入足量NaOHD與稀硫酸共熱后加入足量NaHCO33、化合物丙由如下反應(yīng)制得C4H10O(甲)濃硫酸△C4H8(乙)Br2，溶劑CCl4C4H8Br2(丙),丙的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式不可能是()ACH3CH2CHBrCH2BrBCH3CH（CH2Br）2CCH3CHBrCHBrCH3D（CH3）2CBrCH2Br4、某有機(jī)物甲經(jīng)氧化后得乙（C2H3O2Cl），而甲經(jīng)水解可得丙，1mol丙和2mol乙反應(yīng)可得一種烴氯酯（C6H8O4Cl2），由此推斷甲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：（）ACH2Cl—CH2OHBHCOOCH2ClCCH2ClCHODCH2—CH2OHOH5、下列化合物中同分異構(gòu)體數(shù)目最少的是()A．戊烷B．戊醇C．戊烯D．乙酸乙酯6、由甲苯為原料來(lái)制苯甲酸苯甲酯，寫(xiě)出所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式，注明反應(yīng)條件。附：有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷的解題策略有機(jī)推斷題常以框圖題形式出現(xiàn)，解題的關(guān)鍵是確定解題的突破口，一般應(yīng)按照“由特征反應(yīng)推知官能團(tuán)的種類(lèi)，由反應(yīng)機(jī)理推知官能團(tuán)的位置，由轉(zhuǎn)化關(guān)系和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推知碳架結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)綜合分析驗(yàn)證，最終確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)”這一思路求解。技法一依據(jù)有機(jī)物的特殊結(jié)構(gòu)與特殊性質(zhì)推斷光照一、依據(jù)反應(yīng)條件和有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系光照[題眼1]這是烷烴和烷基中的氫被取代的反應(yīng)條件。如：①烷烴的取代；②芳香烴或芳香族化合物側(cè)鏈烷基的取代；③不飽和烴中烷基的取代。濃H2濃H2SO4170℃[題眼2]這是乙醇脫水生成乙烯的反應(yīng)條件。催化劑△催化劑△Ni△[題眼3]或?yàn)椴伙柡玩I加氫反應(yīng)的條件，包括：C=C、C=O、C≡C的加成。濃H2濃H2SO4△[題眼4]是①醇消去H2O生成烯烴或炔烴；②醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)；乙酸、乙酸酐乙酸、乙酸酐△NaOH△③酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件。此外酯化反應(yīng)的條件還可以是：NaOH△[題眼5]是①鹵代烴水解生成醇；②酯類(lèi)水解反應(yīng)的條件。濃NaOH醇溶液△濃NaOH醇溶液△NaOH醇溶液△[題眼6]或是鹵代烴消去HX生成不飽和烴的反應(yīng)條件。稀H稀H2SO4△[題眼7]是①酯類(lèi)水解（包括油脂的酸性水解）；②糖類(lèi)的水解（包括淀粉水[O]Cu或Ag△解）的反應(yīng)條件。[O]Cu或Ag△[題眼8]或是醇氧化的條件。溴的CCl4溴的CCl4溶液溴水[題眼9]或是不飽和烴加成反應(yīng)的條件。KMnOKMnO4(H+)或[O][題眼10]是苯的同系物側(cè)鏈氧化的反應(yīng)條件（側(cè)鏈烴基被氧化成-COOH）。例題1：請(qǐng)觀察下列化合物A—H的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的關(guān)系圖（圖中副產(chǎn)物均未寫(xiě)出），請(qǐng)?zhí)顚?xiě)：①濃NaOH醇溶液△①濃NaOH醇溶液△BACDEFGH（化學(xué)式為C18H18O4）C6H5-C2H5②Br2CCl4③濃NaOH醇溶液△④足量H2催化劑⑤稀NaOH溶液△⑥O2Cu△⑦O2催化劑⑧乙二醇濃硫酸△（1）寫(xiě)出反應(yīng)類(lèi)型：反應(yīng)①；反應(yīng)⑦。（2）寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：B；H。（3）寫(xiě)出化學(xué)方程式：反應(yīng)③；反應(yīng)⑥。二、依據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)：根據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)推測(cè)有機(jī)物中含有的官能團(tuán)，從而確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)官能團(tuán)的檢驗(yàn)方法如下：官能團(tuán)種類(lèi)試劑判斷依據(jù)碳碳雙鍵或碳碳三鍵溴的四氯化碳溶液橙色褪去酸性高錳酸鉀溶液紫色褪去鹵素原子氫氧化鈉溶液、硝酸銀溶液、稀硝酸有沉淀產(chǎn)生酚羥基三氯化鐵溶液顯紫色溴水有白色沉淀產(chǎn)生醛基銀氨溶液有銀鏡產(chǎn)生新制氫氧化銅有紅色沉淀產(chǎn)生羧基碳酸鈉溶液有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生碳酸氫鈉溶液石蕊試液溶液變紅色酯基NaOH與酚酞的混合物，加熱紅色褪去三．由官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物的類(lèi)別①羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側(cè)鏈上的物質(zhì)為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質(zhì)為酚。②與連接醇羥基(或鹵素原子)碳原子相鄰的碳原子上沒(méi)有氫原子，則不能發(fā)生消去反應(yīng)。③—CH2OH氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。④1mol—COOH與NaHCO3反應(yīng)時(shí)生成1molCO2。例題2.(2012·課標(biāo)全國(guó)卷)對(duì)羥基苯甲酸丁酯(俗稱(chēng)尼泊金丁酯)可用作防腐劑，對(duì)酵母和霉菌有很強(qiáng)的抑制作用，工業(yè)上常用對(duì)羥基苯甲酸與丁醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)而制得。以下是某課題組開(kāi)發(fā)的從廉價(jià)、易得的化工原料出發(fā)制備對(duì)羥基苯甲酸丁酯的合成路線：eq\x(\a\al(A,C7H8))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(Fe)))eq\x(\a\al(B,C7H7Cl))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(hν)))eq\x(\a\al(C,C7H5Cl3))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(H2O)))eq\x(\a\al(D,C7H5OCl))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(氧化劑)))eq\x(\a\al(E,C7H5O2Cl))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(稀NaOH),\s\do5(高溫、高壓)))eq\x(F)eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(H＋)))eq\x(\a\al(G,C7H6O3))eq\a\vs4\al(\o(→,\s\up7(丁醇),\s\do5(濃硫酸)))eq\x(對(duì)羥基苯甲酸丁酯)已知以下信息：①通常在同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基；②D可與銀氨溶液反應(yīng)生成銀鏡；③F的核磁共振氫譜表明其有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫，且峰面積比為1∶1?；卮鹣铝袉?wèn)題：(1)A的化學(xué)名稱(chēng)為_(kāi)_______；(2)由B生成C的化學(xué)反應(yīng)方程式為_(kāi)_____________________________________，該反應(yīng)的類(lèi)型為_(kāi)_____________；(3)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______；(4)F的分子式為_(kāi)_______；(5)G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______；(6)E的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的共有________種，其中核磁共振氫譜有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，且峰面積比為2∶2∶1的是________(寫(xiě)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式)。技法二依據(jù)題目提供的信息進(jìn)行推斷有機(jī)信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)。這類(lèi)題目新穎、新知識(shí)以信息的形式在題目中出現(xiàn)，要求通過(guò)閱讀理解、分析整理給予信息，找出關(guān)鍵。這類(lèi)試題通常要求解答的問(wèn)題并不難，特點(diǎn)是“起點(diǎn)高、落點(diǎn)低?！背Ｒ?jiàn)的有機(jī)信息有：1．苯環(huán)側(cè)鏈引進(jìn)羧基如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應(yīng)可縮短碳鏈。2．溴乙烷跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可以得到丙酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN))CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O))CH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個(gè)碳原子的常用方法。3．烯烴通過(guò)臭氧氧化，再經(jīng)過(guò)鋅與水處理得到醛或酮如；RCH=CHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過(guò)該反應(yīng)可知碳碳雙鍵的位置和雙鍵碳原子上所連接的取代基情況。4．雙烯合成如1,3-丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯，，這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。5．羥醛縮合有α-H的醛在稀堿(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。例題3.(2014·全國(guó)卷Ⅰ)席夫堿類(lèi)化合物G在催化、藥物、新材料等方面有廣泛應(yīng)用。合成G的一種路線如下：已知以下信息：①②1molB經(jīng)上述反應(yīng)可生成2molC，且C不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)③D屬于單取代芳烴，其相對(duì)分子質(zhì)量為106④核磁共振氫譜顯示F苯環(huán)上有兩種化學(xué)環(huán)境的氫⑤回答下列問(wèn)題：由A生成B的化學(xué)方程式為_(kāi)___________________________________________，反應(yīng)類(lèi)型為_(kāi)_______。D的化學(xué)名稱(chēng)是________，由D生成E的化學(xué)方程式為_(kāi)_______________________________。(3)G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______。(4)F的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有______種(不考慮立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜為4組峰，且面積比為6∶2∶2∶1的是________(寫(xiě)出其中一種的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式)。(5)由苯及化合物C經(jīng)如下步驟可合成N-異丙基苯胺：反應(yīng)條件1所選用的試劑為_(kāi)_______，反應(yīng)條件2所選用的試劑為_(kāi)_______。I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______?！眷柟叹毩?xí)】1.（2015山東高考）菠蘿酯F是一種具有菠蘿香味的賦香劑，其合成路線如下：已知：(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，A中所含官能團(tuán)的名稱(chēng)是。(2)由A生成B的反應(yīng)類(lèi)型是，E的某同分異構(gòu)體只有一種相同化學(xué)環(huán)境的氫，該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(3)寫(xiě)出D和E反應(yīng)生成F的化學(xué)方程式。(4)結(jié)合題給信息，以溴乙烷和環(huán)氧乙烷為原料制備1－丁醇，設(shè)計(jì)合成路線（其他試劑任選）.合成路線流程圖示例：CH3CH2BrCH3CH2OHCH3COOCH2CH32.（2013新課標(biāo)）查爾酮類(lèi)化合物G是黃酮類(lèi)藥物的主要中間合成體，其中一種合成路線如下：AABCD（C7H6O2）EFGH2O/H+O2/Cu稀NaOHCH3I△一定條件已知以下信息：①芳香烴A的相對(duì)分子質(zhì)量在100~110之間，1molA充分燃燒可生成72g水。②C不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)③D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)、能溶于飽和Na2CO3溶液、核磁共振氫譜顯示有4種氫。④+RCH+RCH2I－ONa－OCH2R⑤RCOCH3+RCHO→RCOCH＝CHR回答下列問(wèn)題：（1）A的化學(xué)名稱(chēng)為。（2）由B生成C的化學(xué)方程式。E的分子式為，由E生成F的反應(yīng)類(lèi)型為。（4）G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為（不要求立體異構(gòu)）。（5）D的芳香同分異構(gòu)體H既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生水解反應(yīng)，H在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)的化學(xué)方程式為