計算機在材料化學中的應(yīng)用知識點總結(jié)

計算機在材料化學中的應(yīng)用第一章緒論1.工程模擬：在模型的基礎(chǔ)上觀察客觀世界的各種系統(tǒng)并進行實驗研究的技術(shù)。2.模型的構(gòu)造（1）模型的分類：物理模型（動、靜）；描述性模型；數(shù)學模型（動、靜；數(shù)值法、解析法）（2）模型的構(gòu)造方法：a.理論分析；b.類比分析；c.數(shù)據(jù)分析：使用系統(tǒng)回歸分析的方法利用若干能表征系統(tǒng)規(guī)律，描述系統(tǒng)狀態(tài)的數(shù)據(jù)來建立系統(tǒng)的數(shù)學模型。d.人工假設(shè)：基于對系統(tǒng)的了解，將系統(tǒng)中不確定的因素假定為若干組確定的取值，而建立系統(tǒng)模型。3.過程模擬（流程模擬）a.穩(wěn)態(tài)流程模擬；b.動態(tài)流程模擬：利用計算機技術(shù)、圖形原理和成像方法在屏幕上以動態(tài)、直觀、立體、彩色的方式顯示物體運動的過程模擬。4.工程模擬研究的步驟：問題描述；設(shè)定目標和總體方案；構(gòu)造模型；數(shù)據(jù)收集；編制程序；程序驗證；模型確認；實驗確認。5.相關(guān)英文簡稱CAD：計算機輔助設(shè)計。CAM：計算機輔助制造。CAPP：計算機輔助工藝過程設(shè)計（computeraidedprocessplanning）。在化學領(lǐng)域CAPP：計算機輔助合成路線設(shè)計。DCS：分散控制系統(tǒng)。6.分子模擬的方法中主要有四種：量子力學方法、分子力學方法、分子動力學方法、分子蒙特卡洛方法。7．分子模擬法是用計算機以原子水平的分子模型來模擬分子的結(jié)構(gòu)和行為，進而模擬分子系統(tǒng)的各種物理與化學性質(zhì)。（定義）8.分子模擬方法與高分子理論和材料設(shè)計的關(guān)系分子模擬科學分子模擬科學材料發(fā)展方法高分子理論高分子設(shè)計方程求根二分法原則：保持新區(qū)間兩端的函數(shù)值異號，對分n次得到第n個區(qū)間的長度為最初區(qū)間長度（x1-x0）的1/2n,在誤差允許范圍內(nèi)，取In的中點為方程的根，則誤差小于1/2(n+1)(x1-x0),這種對分區(qū)間，不斷縮小根的搜索范圍的方法叫二分法。此法簡單、快速、不易丟根。二分法求根原則（跳出條件）：（1）函數(shù)f(x)的絕對值小于指定的e1；（2）最后的小區(qū)間的一半寬度小于指定的自變量容差e2。二分法函數(shù)：Voidroot(floata,floatb,int*n,floatfa,floatfb,floate1,floate2,floatrt[20]){floata0,f0;a0=(a+b)/2;f0=f(a0);While((fabs(a-b)>e2)&&(f0>e1)){if(f0*fa>0){a=a0;fa=f0;}If(f0*fb>0){b=a0;fb=f0}a0=(a+b)/2;f0=f(a0);}*n=*n+1;rt[*n]=a0;}弦截法求根：不取區(qū)間的中點，而取AB與X軸的交點為根的估算值。優(yōu)點：比原來趨近根的速度快2.迭代法方法概述：二分法和弦截法實質(zhì)上就是迭代法，在迭代的每一步都是利用兩個初始的“x”去求一個新的“x”值，能否在迭代的每一步只用一個“x”值去求新的“x”呢？這就是一點迭代法，通常簡稱為迭代法。3牛頓法方法原理：將f(x)在x=x0附近按泰勒級數(shù)展開；f(x)=f(x0)+(x-x0)f′(x0)+f〞(x0)+…因x與x0相差很小，故可略去含平方項的高次項得：f(x0)+(x-x0)f′(x0)=0x=x0-牛頓法特點：收斂速度比其他方法快得多。但該法對f(x)函數(shù)本身的性質(zhì)和初值x0的選區(qū)有一定的要求，選擇不當，容易發(fā)散或丟根。4高斯消去法獲得消元上三角矩陣a1j=a1j/a11j:1~n+1aij=aij–ai1·a1ji=2…n;j=1…n+1(2)k-1次消元后，進行k次消元akj=akj/akk;j=k…n-1aij=aij–aik·akj;j=k…n-1;i=k+1…n(3)高斯消去法主函數(shù)for(k=0;k<=n-1;k++){for(j=n;j>=k;j--)a[k][j]=a[k][j]/a[k][k];for(i=k+1;i<=n-1;i++)for(j=n;j>=k;j--)a[i][j]=a[i][j]-a[i][k]*a[k][j];}(4)結(jié)果總結(jié)xi=ai,n+1–5.怎樣判斷一條直線與各原始數(shù)據(jù)的散點最為靠近呢?常用的判斷標準是“殘差平法和最小”。殘差：測量值與回歸值的差。第i點的殘差為δi=yi–(a+b·xi)，則殘差平方和可以表示為Q==“平方”也稱為二乘，因此按照殘差平方和最小的原則求回歸線的方法稱為最小二乘法。當回歸線是只有一個自變量x和一個應(yīng)變量y的直線時，該法稱為一元線性最小二乘法。6.數(shù)值積分與微分方程的數(shù)值解（1）最基本的數(shù)值積分法：梯形法、辛普森法及高斯法。（2）歐拉法求微分方程的數(shù)值解=f(x,y)初值條件x=x0時y=y0。數(shù)值解法就是在點x1,x2,…xn上求解未知數(shù)y(x)的近似值。其中xi=x0+ih(i=1,2,…,n),h是積分步長，是相鄰兩點間距。f(x,y)稱為微分方程的右函數(shù)。將微分方程兩邊積分，得到=y(xi+1)=y(xi)+當x>x0時，y(x)是未知的，因此右邊的積分仍求不出，為此把小區(qū)間[xi,xi+1]上的f(x,y)近似得看成是常數(shù)f(xi,y(xi)).這樣將微分方程兩邊積分，得到y(tǒng)(xi+1)≈y(xi)+f(xi,y(xi))·(xi+1-xi)=y(xi)+hf(xi,y(xi)),i=0,1,2,…n-1此處給出由y(xi)求y(xi+1)的近似值的方法，這種方法稱為歐拉法。當i=0時，公式為y(x1)=y(x0)+hf(x0,y(x0)),y(x0)是初始條件，認為它是準確的，點x1處的切線上的y值記為y′.y′=y0+hf(x0,y0)7.預(yù)測—校正法求微分方程組的數(shù)值解方法說明：歐拉法被積函數(shù)即微分方程的右函數(shù)采用了下限的函數(shù)值，如用梯形法，即采用下限與上限兩處右函數(shù)的平均值，則截斷誤差將大大下降，這時，積分表達式為≈[f(xi,yi)+f(xi+1,yi+1)]用歐拉法先算出yi+1的估算值，再算出f(xi+1,yi+1)的近似值，進一步再求較精確的yi+1一般式y(tǒng)i+1=yi+[f(xi,yi)+f(xi+1,y′i+1)]y′i+1=yi+hf(xi,yi)當i=0時，y=y0+[f(x0,y0)+f(x0+h,y′)]y′1=y0+h·f(x0,y0)在數(shù)學上，把由y0,h和f(x0,y0)由y′（或由yi,h和f(xi,yi)求y′i+1）的過程稱為預(yù)測；把由y′（或y′i+1）進一步求比較精確的y或yi+1的過程稱為校正。高斯牛頓法簡化框圖：開始開始讀入實驗值、參數(shù)初值及允許誤差定義函數(shù)y=f(x,B)定義導數(shù)=yi(x,B)計算nij·niy用高斯主元消去法求解△ibi<=bi+△i∣△i∣≤ζi？輸出最終的目標函數(shù)Q輸出最終參數(shù)B停機打印目標函數(shù)QNY量子力學計算方法材料設(shè)計的第一性原理（自然界所服從的原理）牛頓力學、電動力學和相對論、量子力學和測不準原理、pauli不相容原理從第一性原理出發(fā)，針對實際材料和所研究的問題進行數(shù)值計算，在處理問題時要做合理的近似，提出簡化模型，利用薛定諤方程計算材料系統(tǒng)電子濃度和系統(tǒng)的基態(tài)能量。2.分子軌道計算方法包括從頭計算與半經(jīng)驗量子化學計算。量子化學從頭算（abinitio）方法僅僅利用普朗克常量、電子質(zhì)量、電量三個基本物理常數(shù)以及元素的原子序數(shù)3.三個基本近似（1）非相對論近似（2）Born-Oppenheimer近似（絕熱近似）（3）單電子近似4.原子單位長度：波爾半徑a0=h2/4∏2mee2=0.53?能量：1hartree=e2/a0=27.21eV=2625.4KJ/mol意義：距離為a0的兩個電子的排斥能質(zhì)量：me=1;e=15.基組(1）Roothann方程的分子軌道是由原子軌道線性組合的，成原子軌道集合為基組（basicset）(2)主要的基函數(shù)類型有三種：類氫離子軌道，Slater型軌道（STO）與Gaussian型軌道（GTO），后者有時也稱為Gaussian型函數(shù)（GTF）(3）STO-nG基組以n個GTO基組組合起來表示一個STO的基組，稱為STO-nG基組。(4）n-31G基組它將原子的內(nèi)層軌道以STO-nG形式表示，而價層軌道用ζ1和ζ2（STO）表示，ζ1以3個GTO,ζ2以1個GTO來表示。量子化學計算方法總結(jié)量子化學計算方法使用前提是真空狀態(tài)的孤立分子、離子和原子簇等。離開這一前提往往會有意想不到的誤差。Abinitio主要提出者：Hartree,Fork,Roothann等主要特點：不借助于經(jīng)驗參數(shù)，計算有較高的精確性，但計算時間長，需較大的磁盤空間和內(nèi)存。HMO主要提出者：Huckel主要特點:最簡單的量子化學計算方法，對于平面的共軛分子處理很成功。EHMO主要提出者：HoffmanR.主要特點：能考慮全部價電子，但完全忽略電子相互作用。PCILO主要提出者：Dinner主要特點：基于CNDO近似，采用微擾組態(tài)相互作用的方法，主要用于生物分子的計算。Xα主要提出者：Slater主要特點：主要用于原子簇和配合物的計算，優(yōu)點是計算省時，結(jié)果亦理想，缺點是只能得到多重態(tài)平均能量，對有孤對電子的平衡幾何構(gòu)型計算很差。CNDO/2,INDO主要提出者：PopleJ.A.主要特點:對平衡幾何構(gòu)型、偶極矩等的計算很理想，但對電離勢、結(jié)合能、拉伸力常數(shù)的計算與實驗值差距較大。MINDO/3主要提出者：DewarM.J.S.主要特點：在計算分子基態(tài)性質(zhì)方面如生成熱、鍵長、鍵角、第一電離勢、偶極矩等較為滿意。MNDO主要提出者：DewarM.J.S.主要特點：多數(shù)基態(tài)性質(zhì)計算MNDO比MINDO/3平均絕對誤差大約減少一半。AM1主要提出者：DewarM.J.S.主要特點：參量化固定，對基態(tài)分子的計算比MNDO法有全面改進，能正確處理氫鍵。PM3主要提出者：StewartJ.J.P主要特點：基于MNDO的新參量化方法，對基態(tài)分子的計算比AM1有進一步提高。分子空間能分子的空間能Es可表示為：Es=Ec+Eb+Et+Enb+…其中Ec是鍵的伸縮能，Eb是鍵角的彎曲能，Et是鍵的二面角的扭轉(zhuǎn)能，Enb是非鍵作用能，它包括VanderWaals作用能、偶極（電荷）作用能，氫鍵作用能等等。位能函數(shù)描述了各種形式的相互作用力，對分子位能的影響，它的有關(guān)參數(shù)、常數(shù)和表達式通常稱為力場。描述分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)坐標有4種：鍵伸縮內(nèi)坐標、鍵角彎曲內(nèi)坐標、面外彎曲內(nèi)坐標和二面角扭轉(zhuǎn)內(nèi)坐標。COMPASS力場是第一個出自量子力學從頭算的力場。以比較簡單的牛頓法為例，對分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化過程如下：選定一個分子的初始結(jié)構(gòu)（X(i),Y(i),Z(i)）;找出分子中的全部內(nèi)坐標；建立該分子體系的勢能表達式；計算該勢能對笛卡爾坐標的一階、二階導數(shù)；計算出結(jié)構(gòu)優(yōu)化所需的笛卡爾坐標的增量；得到新的結(jié)構(gòu)，重復(fù)步驟（4）、（5）、（6），達到設(shè)定的判據(jù)為止。這個判據(jù)又稱評價函數(shù)，是個均方根梯度（RMS），表達式為RMS=微觀尺度材料設(shè)計——分子力學分子力學的特點——概念清楚，便于理解及應(yīng)用；計算速度快；與量子化學計算相輔相成。分子動力學方法計算過程一般為：在一定的統(tǒng)計系綜下由原子位置和連接方式，從數(shù)據(jù)庫調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)；由給定溫度計算體系動能以及總能量；計算各原子的勢能梯度，得到原子在力場中所受的力即dp/dt=mdv/dt=ma=F(4)對每個原子，在一定時間間隔內(nèi)，用牛頓方程求解其運動行為：Fi=miai=mi=mi(5)顯示體系能量和結(jié)構(gòu)；(6)取下一時間間隔，返回步驟（1）。