第八章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用

第八章可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用第1頁，共94頁?！? 可逆電池和可逆電極一、電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系n為電池輸出電荷的物質(zhì)的量Z為反應(yīng)進(jìn)度等于1時(shí)，電池反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)第2頁，共94頁。該公式的意義（1）上式是一個(gè)十分重要的關(guān)系式，它是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的主要橋梁，使人們可以通過電化學(xué)方法解決熱力學(xué)問題。（2）該式揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的最高限度，為改善電池性能或研制化學(xué)電源提供了理論依據(jù)。第3頁，共94頁。二、可逆電池（1）該化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，或者在整個(gè)反應(yīng)過程中經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的過程；（2）必須給予適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成。（3）必須有兩個(gè)電極以及能與電極建立電化學(xué)反應(yīng)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)（例如電解質(zhì)溶液），此外還有其它附屬設(shè)備。1、組成電池的條件第4頁，共94頁。2、組成可逆電池的必要條件（1）可逆電池放電時(shí)的反應(yīng)與充電時(shí)的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)（物量守恒）。（2）可逆電池在工作時(shí)，不論是充電還是放電，所通過的電流必須十分微小，電池是在接近平衡的狀態(tài)下工作的。即不會(huì)有電功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象發(fā)生（能量守恒）。只有同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件的電池才是可逆電池。第5頁，共94頁。三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)（1）第一類電極及其反應(yīng)第6頁，共94頁。Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第7頁，共94頁。電極電極反應(yīng)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

酸性條件（大）堿性條件（?。┧嵝詶l件（大）堿性條件（小）第8頁，共94頁。(2)第二類電極及其反應(yīng)①第9頁，共94頁。電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→

2Hg(l)+2Cl-(a-)第10頁，共94頁。②第11頁，共94頁。電極電極反應(yīng)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O第12頁，共94頁。（3）第三類電極及其反應(yīng)第13頁，共94頁。電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第14頁，共94頁?！? 電動(dòng)勢的測定一、對消法測定電動(dòng)勢的原理圖第15頁，共94頁。第16頁，共94頁。二、標(biāo)準(zhǔn)電池1.電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第17頁，共94頁。正負(fù)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖第18頁，共94頁。2.問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。第19頁，共94頁。3.標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。第20頁，共94頁?！? 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢的取號第21頁，共94頁。1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。一、可逆電池的書面表示法第22頁，共94頁。二、可逆電池電動(dòng)勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第23頁，共94頁。三、電池表示式與電池反應(yīng)的“互譯”如第24頁，共94頁。第25頁，共94頁。第26頁，共94頁。如第27頁，共94頁。第28頁，共94頁。第29頁，共94頁。（5）AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-設(shè)計(jì)電池：Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-第30頁，共94頁?！? 可逆電池的熱力學(xué)第31頁，共94頁。一、可逆電池電動(dòng)勢E與活度a的關(guān)系

——能斯特方程第32頁，共94頁。設(shè)反應(yīng)：aA(aA)+dD(aD)===xX(aX)+yＹ(aY)由化學(xué)平衡原理得：反應(yīng)通過可逆電池完成：

△rGm=-zEF，EΘ為參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。電池反應(yīng)的能斯特(Nernst)公式——第33頁，共94頁。二、從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。三、E、、、、與電池反

應(yīng)的關(guān)系第34頁，共94頁。例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②?H2(

)+?Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)第35頁，共94頁。，

＜0，放熱＞0，吸熱四、電動(dòng)勢E及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)

熱力學(xué)量的關(guān)系這兩個(gè)為最基本關(guān)系式第36頁，共94頁?？赡骐姵胤烹娛窃诙▔合逻M(jìn)行的，所以QR=Qp但由于有電功存在，此時(shí)Qp≠△H，

即，第37頁，共94頁?！? 電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理第38頁，共94頁。一、電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，厚度約10-10m稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層，擴(kuò)散層的厚度稍大，約10-10~10-6m

。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。第39頁，共94頁。x++++++++++++擴(kuò)散雙電層模型AB第40頁，共94頁。第41頁，共94頁。++++++++++金屬1金屬2相間電勢差（金屬金屬接觸電勢）二、接觸電勢差指兩種金屬相接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢差。兩種不同金屬接觸時(shí)，電子相互碰撞，由于不同金屬的電子的逸出功（對電子的束縛能力）大小不同，因此流入的電子數(shù)不同，會(huì)在接觸界面上形成雙電層。接觸電勢的值，一般都比較小，和其他電極電勢相比可以忽略。第42頁，共94頁。三、液體接界電勢（擴(kuò)散電勢）由兩種不同電解質(zhì)溶液間或同種電解質(zhì)不同濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢差。Ag+(慢)H+(快)+++－－－AgNO3HNO3Cl－(慢)+++－－－稀HCl濃HClH+(快)其難于單獨(dú)測量或計(jì)算，常用“鹽橋法”加以消除。液體接界電勢產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的，故又稱為擴(kuò)散電勢，一般不超過0.03V。第43頁，共94頁。四、電池電動(dòng)勢的產(chǎn)生E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+第44頁，共94頁?！? 電極電勢和電池電動(dòng)勢的計(jì)算第45頁，共94頁。一、電極電勢規(guī)定：在任意溫度下1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極把鍍有鉑黑的鉑片插入有含氫離子（）的溶液中，并用PΘ的干燥H2不斷沖擊鉑電極上，就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。其它電極的電勢均是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的數(shù)值。第46頁，共94頁。2、其它標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值和符號的確定把標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，給定的電極作正極組成電池。Pt,H2(PΘ)|H+（）‖給定電極該電池電動(dòng)勢的數(shù)值就是給定電極電勢的數(shù)值。若給定電極實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是還原反應(yīng)，則若給定電極實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，則為正值；為負(fù)值。第47頁，共94頁。E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）第48頁，共94頁。3、電極電勢的能斯特公式對于任意給定一個(gè)電極，其電極還原反應(yīng)寫成如下通式第49頁，共94頁。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池，則電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為一般將待測電極與任一已知電極電勢的電極組成電池，根據(jù)電池電動(dòng)勢可得待測電極的電極電勢。第50頁，共94頁。4、二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。第51頁，共94頁。二、電池電動(dòng)勢的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:利用計(jì)算第52頁，共94頁。上述電池的電池反應(yīng)式為:方法二:直接應(yīng)用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算兩種方法，結(jié)果相同第53頁，共94頁。§7 濃差電池和液接電勢的計(jì)算第54頁，共94頁。一、濃差電池A.電極濃差電池1.2.3.第55頁，共94頁。B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.第56頁，共94頁。(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢濃差電池的特點(diǎn)：第57頁，共94頁。二、液體接界電勢Ej或El的計(jì)算設(shè)通過1mol電量整個(gè)變化的第58頁，共94頁。對1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：測定液接電勢，可計(jì)算離子遷移數(shù)。第59頁，共94頁。三、對鹽橋作用的說明4.鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。1.鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。3.鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。第60頁，共94頁。四、總電動(dòng)勢E與Ec，Ej的關(guān)系第61頁，共94頁?！? 電極電勢及電動(dòng)勢的應(yīng)用第62頁，共94頁。1、判斷反應(yīng)趨勢

應(yīng)注意，一定溫度下電極電勢是由和相應(yīng)離子活度兩因素而決定的。兩個(gè)電極進(jìn)行比較時(shí)，在值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反應(yīng)趨勢，否則，均必須比較值方可判斷。第63頁，共94頁。例題25℃時(shí)，有溶液：（1）α(Sn2+)=1.0，α(Pb2+)=1.0，（2）α(Sn2+)=1.0，α(Pb2+)=0.1。問將金屬Pb放入溶液時(shí)，能否從溶液中置換出金屬Sn？第64頁，共94頁。2、求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：,,求,,,,

第65頁，共94頁。3、求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第66頁，共94頁。4、求微溶鹽的活度積第67頁，共94頁。例題第68頁，共94頁。第69頁，共94頁。求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:第70頁，共94頁。電池Ⅱ:第71頁，共94頁。電池Ⅲ:第72頁，共94頁。5、求離子遷移數(shù)解出t+和t-第73頁，共94頁。6、測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±第74頁，共94頁。7、測定未知的E(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對作圖圖見下頁：第75頁，共94頁。第76頁，共94頁。8、測溶液的pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt第77頁，共94頁。使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。第78頁，共94頁。B.玻璃電極pH定義：第79頁，共94頁。9、E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。第80頁，共94頁。應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。第81頁，共94頁。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O（1）氧電極的電勢-pH圖第82頁，共94頁。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-（2）氫電極的電勢-pH圖第83頁，共94頁。（3）H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢