化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)

第三章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)§31標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù)§32化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)改變值的計(jì)算§33化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度§34化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)§3-5各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響§3-6對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的討論§31標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)數(shù)據(jù)

在熱力學(xué)中，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作了如下規(guī)定：

①純固體和純液體：以任意溫度T及處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下純固體或純液體的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

②純氣體：以任意溫度T及壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，并且有理想氣體性質(zhì)(id)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一焓的規(guī)定值二規(guī)定熵三Gibbs函數(shù)的規(guī)定值焓的規(guī)定值(conventionalenthalpy)

1單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓2化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓3標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓4水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓

在化學(xué)熱力學(xué)中，規(guī)定:

穩(wěn)定純單質(zhì)B在298.15K(25℃)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓值為零：純單質(zhì)在298.15K時(shí)最穩(wěn)定物態(tài)若是固體或液體，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度為298.15K并處于下的狀態(tài)；若是氣體，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度為298.15K，純氣體的壓力為并表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

非穩(wěn)定純單質(zhì)或其它溫度下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓值不等于零。例如：單質(zhì)碳有石墨和金剛石兩種，而根據(jù)定義應(yīng)選擇298.15K，

下最穩(wěn)定的石墨作為參考物質(zhì)，規(guī)定：(石墨,298.15K)=0

那么(金剛石,298.15K)≠0化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓所謂化合物B的標(biāo)準(zhǔn)生成焓或稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱是：

由單獨(dú)處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T

的穩(wěn)定單質(zhì)生成單獨(dú)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T的1摩爾化合物B過程的焓變。如液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：是指下列假想過程的焓變

H2(T,,g,id)+0.5O2(T,

,g,id)→H2O(T,,l)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(enthalpyofcombusion)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義是：

1摩爾物質(zhì)和氧氣在單獨(dú)處于溫度為T

的各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，完全氧化生成單獨(dú)處于溫度為T的各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物之焓變。所謂完全氧化是指該物質(zhì)中的:C→CO2(g)，H→H2O(l)，N→N2(g)，S→SO2(g)，Cl→HCl(水溶液)。例如，在298.15K時(shí)，

C(

,石墨)+O2(,g,id)→CO2(,g,id)=-393.5kJmol-1所以C(,石墨)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓

(C,石墨,298.15K)=-393.5kJmol-1

水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

所謂離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是：由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為T(K)時(shí)的穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水中生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度為T(K)時(shí)1mol離子的過程之焓變。反應(yīng)

0.5H2(298.15K,,g,id)+0.5Cl2(298.15K,,g,id)→HCl(298.15K,,g,id)=(HCl,g,298.15K)=-92.30kJmol-1.

另測定

HCl(298.15K,,g,id)+∞H2O(298.15K,,l)→H+(298.15K,

,aq,∞)+Cl-(298.15K,

,aq,∞)

(298.15K)=-75.14kJmol-1

水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

將上述二個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式相加可得0.5H2(298K,

,g,id)+0.5Cl2(298K,,g,id)+∞H2O(298K,,l)→H+(298K,

,aq,∞)+Cl-(298K,,aq,∞)(298.15K)=-167.44kJmol-1為了單獨(dú)確定氯離子的生成焓，便規(guī)定這樣就可以確定

顯然這樣確定的各種離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓并不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（變）的計(jì)算。

熱力學(xué)第三定律1906年Nernst(能斯特)在Richards(雷查茲)研究的基礎(chǔ)上認(rèn)為：(ΔG–ΔH)=0

并在已知實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)大膽的假設(shè)：,又因ΔSNernst熱定理:“當(dāng)T→0K時(shí)的任何等溫過程中，處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)的熵變值等于零?！?/p>

ΔS=0

熱力學(xué)第三定律的一種說法：任何處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)，在T→0K時(shí)有一個(gè)共同數(shù)值的熵值S(0K)，即：

Si(T→0K)=S(0K)。

熱力學(xué)第三定律1912年P(guān)lanck(普朗克)將熱定理推進(jìn)一步：

“假定0K時(shí)，完美晶體的熵值為零?！?923年Levis和Randall(蘭道爾)給出熱力學(xué)第三定律更為確切的描述：若將絕對(duì)零度時(shí)的每種元素處于某一結(jié)晶狀態(tài)時(shí)的熵值取為零，則一切物質(zhì)均具有一定的正熵值，但是在絕對(duì)零度時(shí)，此熵可以變?yōu)榱?，而?duì)于完美晶體物質(zhì)來說，熵值確實(shí)變?yōu)榱?。?/p>

S(T)=0

第三定律有很多種表述方法，化學(xué)中采用上述表述最方便、實(shí)用，它給熵規(guī)定了一個(gè)起點(diǎn)，使人們能通過量熱方法得出物質(zhì)的熵值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)

熱力學(xué)第三定律

：

S(0K)=0

以此為起點(diǎn)獲得在溫度T

壓力p

下1mol物質(zhì)B的熵值稱作物質(zhì)的規(guī)定摩爾熵

Sm(B,T,p)

物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)

任意溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵常通過兩條途徑獲得：一是量熱法，利用量熱數(shù)據(jù)按熱力學(xué)方法計(jì)算（稱之為量熱熵）；二是用光譜數(shù)據(jù)，通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算得來（稱之為統(tǒng)計(jì)熵或光譜熵）。一般的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中都列出了各種純物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

量熱熵的計(jì)算：【例】計(jì)算(HCl,g,298.15K)。解：按照標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的定義，選擇以下過程(各狀態(tài)的壓力均為)來計(jì)算HCl氣體298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

量熱熵的計(jì)算：由于在極低溫度(0～16K)下無法用實(shí)驗(yàn)方法求出Cp,m值，所以只能以德拜(Dehye)導(dǎo)出的低溫?zé)崛莨?/p>

Cp,m=1944

來估算，即

ΔS1=

其中θ為Debye特征溫度。量熱熵的計(jì)算：

ΔS2、ΔS4、ΔS6、ΔS8

都是等壓升溫過程的熵變，均可用實(shí)驗(yàn)求出的Cp,m值通過

ΔS=

來計(jì)算。

ΔS3、ΔS5、ΔS7是可逆相變過程的熵變，所以

量熱熵的計(jì)算：

ΔS9:

是298.15K,

下實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的修正值，是下列三個(gè)假想等溫過程熵變之和：

[,實(shí)際氣體]→[p→0時(shí)的實(shí)際氣體]→[p→0時(shí)的理想氣體]→[,理想氣體]即ΔS9=

+0-計(jì)算出(HCl,g.298.15K)=186.6JK-1mol-1。量熱熵的計(jì)算其中α是實(shí)際氣體的等溫壓縮系數(shù)。代入相應(yīng)數(shù)據(jù)計(jì)算。對(duì)理想氣體對(duì)實(shí)際氣體

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

由處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T

時(shí)的穩(wěn)定單質(zhì)生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為T時(shí)1摩爾化合物B

過程的Gibbs自由能的變化稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

穩(wěn)定純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能等于零。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是在規(guī)定：(H+,298.15K,aq,∞)=0

的基礎(chǔ)上，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水中生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol離子過程的Gibbs自由能變來確定的。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中列出了各種離子(B)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能對(duì)溶液中的溶質(zhì)B，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是純物質(zhì)在p、T下的狀態(tài)，如果含量采用質(zhì)量摩爾濃度b

表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)()是該溶質(zhì)在、T、b=

時(shí)仍服從享利定律的狀態(tài)。該狀態(tài)下溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能可以通過下面方法求得：若純物質(zhì)B在298.15K,下是固體(或液體)，溶質(zhì)的濃度采用質(zhì)量摩爾濃度b，則

B在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：(B,298.15K,)

純B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：(B,298.15K)

溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

B(純態(tài),s或l,)