第七章 化學(xué)反應(yīng)的速率

第七章化學(xué)反應(yīng)的速率§7-1化學(xué)反應(yīng)速成率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。對于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。濃度單位通常用mol·L-1，時間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒(s)、分(min)或小時(h)等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…。例如，在給定條件下，合成氨反應(yīng)：N2+3H2─→2NH3

起始濃度/mol·L-12.03.00

2s末濃度/mo1·L-11.82.40.4

該反應(yīng)平均速率若根據(jù)不同物質(zhì)的濃度變化可分別表示為：顯然，在這里用三種物質(zhì)表示的速率之比是1：3：2，它們之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比。對于一般反應(yīng)：

aA+bB=dD+eE

平均反應(yīng)速率：

v=

ΔCA/aΔt=ΔCB/bΔt=ΔCD/dΔt=ΔCE/eΔt反應(yīng)速率：①某一時刻的反應(yīng)速率、瞬時速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到?！?-2反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論

反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。能量因f=e(-Ea/RT)反應(yīng)速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分?jǐn)?shù)f，以及方位因子p有關(guān)二、過渡狀態(tài)理論在下列反應(yīng)中A＋BC→AB＋C

反應(yīng)過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡(luò)合物(A…B…C)?(過渡狀態(tài))：

A＋BC→（A…B…C)?→AB＋C過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物)

NO2+CO→NO…O…CO→NO+CO§7-3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．基元反應(yīng)：對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2．基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。aA+bB=gG

k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù):①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。3．非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。4．非基元反應(yīng)的速率方程式不能只根據(jù)反應(yīng)式寫出其反應(yīng)速率方程，必須根據(jù)實驗測定的結(jié)果及驗證，推出反應(yīng)的反應(yīng)機理復(fù)雜的非基元反應(yīng)→分成若干個基元反應(yīng)→反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟最慢的一個反應(yīng)就控制了該復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率。5．反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)aA+bB=gGB=k(cA)a·(cB)ba+b表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是a級反應(yīng)，對物質(zhì)B是b級反應(yīng)。6．反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)7．速率常數(shù)的單位零級反應(yīng):=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級反應(yīng):=kcA；k的量綱為s-1二級反應(yīng):=k(cA)2k的量綱為mol3·dm-1·s-1

3/2級反應(yīng):=k(cA)3/2k的量綱為8．氣體反應(yīng)可用氣體分壓表示

2NO2

→2NO+O2；；或

；

kc

kP二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度

可求活化能及值。2．阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值①作圖法

Y=aX+b

做圖斜率②根據(jù)二點進行計算

或三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響正催化：加速反應(yīng)速率；負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率1．催化劑改變反應(yīng)速率的原因降低了反應(yīng)的活化能；不改變反應(yīng)的自由能,

也不改變平衡常數(shù)Kr；縮短平衡到達的時間，加快平衡的到來。2．催化類型化學(xué)催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化、光催化、電催化。例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-1例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-1以I2作催化劑

I2CH3CHO→CH4+COEa=136KJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

反應(yīng)活化能大大降低非均相催化2N2O===2N2+O2Ea=250KJ·mol-1用金粉做催化劑，金粉吸附形成N≡NAu中間體

Au2N2O===N≡NOAu→2N2+O2

Ea=120kJ·mol-13．催化劑的特征催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性4．催化劑的選擇性

CuC2H5OHCH3CHO+H2Al2O3C2H5OHC2H4+H2OC2H4+1/2O2CH2CH2（Ag催化）