波普解析質(zhì)譜MS

(波普解析)質(zhì)譜（MS）

有機化合物波譜分析——質(zhì)譜質(zhì)譜MassSpectrum進樣系統(tǒng)：將分析樣品導入離子源的裝置；當質(zhì)譜計與色譜儀聯(lián)機時，進樣系統(tǒng)則由它們的界面所代替。離子源：使被測樣品分子離子化成為帶電離子的裝置，并對離子進行加速使其進入分析器。質(zhì)量分析器：將離子按不同質(zhì)荷比(m/z)大小分離，是質(zhì)譜計的核心。1.儀器簡介了解質(zhì)譜儀檢測接收器：檢測各種質(zhì)核比的離子并將電信號放大的裝置。

控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):：處理并給出分析結果,現(xiàn)代計算機還可以控制質(zhì)譜儀進行各項工作。真空系統(tǒng)：利用機械泵,擴散泵或分子泵等,抽取離子源和分析器的空氣并達到高真空。1.儀器簡介了解2.

質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜儀器的核心是質(zhì)量分析器。在離子源中各種離子被加速電壓加速，獲得動能：

zeV=1/2mv2

（1）

單聚焦質(zhì)量分析器2.

質(zhì)譜的基本原理V：加速電壓v：被加速后的速度m：離子質(zhì)量ze：離子所帶電荷（e為電子所帶電荷，z為正整數(shù)）了解被加速后的離子進入磁場，離子運動方向和磁力線方向垂直。在磁場中，離子受磁場的作用力作圓周運動。

zevB=mv2/rm

（2）B：磁感應強度rm：離子在磁分析器中運動的曲率半徑

2.

質(zhì)譜的基本原理2.

質(zhì)譜的基本原理zeV=1/2mv2

（1）

zevB=mv2/rm

（2）m/z=rm2B2e/(2V)檢測器裝置于固定位置，即rm為常數(shù)。通過改變磁場強度B或加速電壓（一般固定電壓）進行掃描，不同質(zhì)量的離子依次檢測記錄.按離子m/z的大小順序排列，以線形峰的形式記錄，橫坐標為m/z，縱坐標為離子強度（相對豐度）。

2.

質(zhì)譜的基本原理m/z=rm2B2e/(2V)（1）質(zhì)量范圍（massrange）質(zhì)譜儀所檢測的離子的質(zhì)核比范圍。（2）分辨率（resolution）質(zhì)譜儀分開相鄰兩離子質(zhì)量的能力。如兩種相鄰離子正好被分離，則該儀器的分辨率定義為：R=M/ΔM（3）靈敏度（sensitivity）儀器出峰的強度與所用樣品量之間的關系。3.質(zhì)譜儀器主要指標4.質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質(zhì)荷比（m/z）。縱坐標標明離子流的強度，常用相對豐度表示。棒線代表不同質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖（1）分子離子（molecularion）由樣品分子電離而產(chǎn)生，標為M。（2）準分子離子（quasi-molecularion）

[M+H]+、[M-H]+稱為準分子離子。[M+X]+稱為加和離子，也可稱為準分子離子。（3）碎片離子（fragmention）

廣義的碎片離子包含由分子離子碎裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡單的斷裂產(chǎn)生的離子。（4）重排離子（rearragemention）經(jīng)重排反應產(chǎn)生的離子，其結構并非原來分子的結構單元。5.有機質(zhì)譜中的各種離子+.

重點（5）母離子（parention）與子離子（daughterion）任何一離子進一步產(chǎn)生了某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。（6）亞穩(wěn)離子（metastableion）從離子源出口到達檢測器之間產(chǎn)生的離子。（7）奇電子離子（odd-electronion）和偶電子離子（even-electronion）具有未配對電子的離子稱為奇電子離子。不具有未配對電子的離子稱為偶電子離子。5.有機質(zhì)譜中的各種離子（8）多電荷離子（multiply-chargedion）失掉兩個以上電子的離子是多電荷離子。（9）同位素離子（isotopicion）

當元素具有非單一同位素組成時，電離過程產(chǎn)生同位素離子。5.有機質(zhì)譜中的各種離子第二節(jié).質(zhì)譜的電離過程1.電子轟擊電離2.化學電離法3.快原子轟擊法4.基質(zhì)輔助激光解吸電離5.大氣壓電離

電子轟擊電離法是最經(jīng)典常規(guī)的方法，是一種‘硬’電離方法,是一種將樣品的汽化與離子化分別發(fā)生的典型方法

。電子轟擊電離（ElecronImpactIonizationEI）M+eM

+2e+.產(chǎn)生的離子被離子源中的排斥電極推出離子源，然后被加速電壓送出離子源進入質(zhì)量分析器。由于電子動能的一部分轉移到分子內(nèi)部，使分子內(nèi)部能量過剩，產(chǎn)生碎片離子。

分子離子電子轟擊電離（ElectronImpactIonizationEI）M+eM

+2e+.電子轟擊電離（ElectronImpactIonization,EI）優(yōu)點（1）質(zhì)譜圖重現(xiàn)性好，便于計算機檢索及相互對比。（2）含有較多的碎片離子信息，這對于推測未知結構是非常必要的。缺點當樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強度低，甚至沒有分子離子峰。當樣品分子不能氣化或遇熱分解時，則更沒有分子離子峰。CI法亦是一種樣品的汽化與離子化分別發(fā)生的電離法典型。不適合對熱易分解的化合物，但是，因為要利用離子分子反應來實現(xiàn)離子化，因此是‘軟電離’法。可以說是其它‘軟電離’法，F(xiàn)AB、MALDI、APCI等的基礎。2.化學電離法（CI,chemicalionization）在CI離子源中，用電子轟擊導入的反應氣體，使其離子化。以甲烷反應氣為例，部分反應為：2.化學電離法（CI,chemicalionization）CH4+e→CH4+2eCH4+CH4→CH5+CH3CH5+M→CH4+MH.++.++.+反應離子（大量充滿離子源）與樣品分子在離子化能量作用下進行電荷交換反應，在質(zhì)子（氫）親和力作用下，進行離子—分子反應。

特點（1）通過發(fā)生“離子—分子”反應來實現(xiàn)離子化，因此它是一種“軟電離”技術。在EI法中不易產(chǎn)生分子離子的化合物，在CI中易形成較高豐度的[M+H]+或[M-H]+等準分子離子。（2）偶電子離子一般具有較低的內(nèi)能，因此，得到碎片少，譜圖簡單，但結構信息少一些。（3）與EI法同樣，樣品需要汽化，對難揮發(fā)性的化合物不太適合。2.化學電離法（CI,chemicalionization）(M.W.224)甲糖寧的EI-MS與CI-MS譜比較224？

167？225？兩幅圖的區(qū)別？為什么？舉例說明3.快原子轟擊(FAB,FastAtom

Bombardment)快原子轟擊電離法是一種廣泛應用的軟電離技術。用原子槍射出的高動能的中性原子束（Ar,Xe等）對溶解在基質(zhì)中的樣品進行轟擊，導致樣品分子蒸發(fā)和解離.產(chǎn)生脫質(zhì)子[M-H]+和加質(zhì)子[M+H]+的準分子離子，還可能得到加合基質(zhì)分子及金屬離子[M+Na]+，也可產(chǎn)生負離子并隨后進行檢測。3.快原子轟擊(FAB,FastAtom

Bombardment)特點：

軟電離技術，適合于高極性、難氣化的有機化合物的電離方法。MALDI技術是將大分子樣品溶于適宜的溶劑中，與大量的基質(zhì)相混合?；|(zhì)（小分子有機物）強烈吸收入射激光的輻射，吸收的能量在基質(zhì)中誘發(fā)沖擊波，從而釋放出完整的大分子的氣相分子離子。4.基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI,MatrixAssistedLaserDesorptionIonization）4.基質(zhì)輔助激光解吸電離特點:（1）可以使難電離的樣品電離，且無明顯碎裂，得到完整的被分析物的分子的電離產(chǎn)物。特別適合多肽及蛋白質(zhì)等大分子的分析。

（2）特別適合于與飛行時間質(zhì)譜計相配，使MALDI-TOFMS成為常見術語。5.大氣壓電離（AtmosphericPressureIonization，API）試樣的離子化在處于大氣壓下的離子化室中進行。電噴霧電離（ElectrosprayIonization，ESI）大氣壓化學電離（AtmosphericPressureChemicalIonization，APCI）

大氣壓電離主要應用于高效液相和質(zhì)譜計聯(lián)機時的電離方法。原理：當樣品溶液由泵輸送從毛細管端流出的瞬間，在霧化氣（N2）、強電場（2～5kV）和一定溫度的作用下，溶劑在毛細管端口發(fā)生噴霧，產(chǎn)生高電荷的液體微粒，所以稱之為‘電噴霧’。電噴霧電離電噴霧庫侖爆炸離子蒸發(fā)較小的液滴繼續(xù)蒸發(fā)，電場增強，離子向表面移動，表面的離子密度越來越大，最終導致離子從表面蒸發(fā)，產(chǎn)生單電荷或多電荷離子。隨著液滴中溶劑的揮發(fā)，液滴逐漸縮小，當電荷間的斥力克服了液滴的內(nèi)聚力時，發(fā)生“庫侖爆炸”（Coulomicexplosion）。電噴霧電離特點：它是很軟的電離技術，通常只產(chǎn)生分子離子峰?？尚纬啥嚯姾呻x子，用于分析生物大分子，如蛋白質(zhì)等。大氣壓化學電離樣品溶液由具有霧化氣套管的毛細管端流出，被氮氣流霧化，通過加熱管時被汽化。在加熱管端進行電暈尖端放電，溶劑分子被電離，以后是前述的CI的過程，得到樣品分子的準分子離子。由于要求樣品分子氣化，因而用于弱極性的小分子化合物。不同電離方式的特點電離方法適宜的化合物類型主要特點

EI-MSCI-MSESI-MSFAB-MSMALDI-MS小分子、低級性、易揮發(fā)小分子、中低級性、易揮發(fā)蛋白質(zhì)、多肽、非揮發(fā)性碳水化合物、有機金屬化合物、蛋白質(zhì)、非揮發(fā)性蛋白質(zhì)、多肽、核酸硬電離，重現(xiàn)性高，結構信息多軟電離，提供[M+H]+軟電離，多電荷離子軟電離軟電離，適應高分子化合物

重點第三節(jié)質(zhì)量分析器1.四極質(zhì)量分析器2.離子阱3.傅立葉變換質(zhì)譜法4.飛行時間質(zhì)譜計了解質(zhì)譜儀的核心1.四極質(zhì)量分析器（quadrupolemassanalyzer）由四根平行的棒狀電極組成。相對的一對電極是等電位的，兩對電極之間的電位則是相反的。電極上加直流電U和射頻交變電壓Vcosωt。yx+(U+Vcosωt)-(U+Vcosωt)四極質(zhì)量分析器的優(yōu)點：（1）結構簡單，體積小，重量輕，價格便宜，清洗方便，操作容易。（2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快。這使它適合于色譜聯(lián)機，特別如氣相毛細管色譜。（3）操作時的真空度較低，因此特別適合同液相色譜聯(lián)機。1.四極質(zhì)量分析器（quadrupolemassanalyzer）離子阱與四極質(zhì)量分析器類似，因此也稱四極離子阱，它是由兩個端蓋電極和一個環(huán)電極組成。2.離子阱（iontrap)端蓋極—接地環(huán)電極—加直流電和射頻交變電壓常見加壓方式離子阱的優(yōu)點：

（1）單一的離子阱可實現(xiàn)多級串聯(lián)質(zhì)譜（MSn）。

（2）結構簡單，價格低，性能價格比高。

（3）靈敏度高，較四極質(zhì)量分析器高達10～1000倍。

（4）質(zhì)量范圍大，商品儀器已達70000。

2.離子阱（iontrap)傅立葉變換質(zhì)譜法是離子回旋共振波譜法(ioncyclotronresonancespectrometry)與現(xiàn)代計算機技術相結合的產(chǎn)物，又稱傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法(FTICR-MS)。3.傅立葉變換質(zhì)譜法（Fouriertransformmassspectrometry,FTMS）

(1)

分辨率極高，遠遠超過其它質(zhì)譜計。

(2)

可得到精度最高的質(zhì)量數(shù)，這對于得到離子的元素組成是很重要的。

(3)

可完成多級（時間上）串聯(lián)質(zhì)譜的操作。

(4)

傅立葉變換質(zhì)譜計一般采用外電離源，并可以采用各種電離方式，如FAB、ESI和MALDI等，因此對試樣的要求較低，也便于與色譜儀器聯(lián)機。

(4)其他優(yōu)點：靈敏度高、質(zhì)量范圍寬、速度快、性能可靠等。

3.傅立葉變換質(zhì)譜法優(yōu)點：核心:離子漂移管（drifttube）。原理：用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動能而進入漂移管。質(zhì)核比最小的離子具有最快的速度,首先到達檢測器。質(zhì)核比最大的離子則最后到達檢測器。4.飛行時間質(zhì)譜計(TimeOfFlight,TOF-MS)（1)

從原理可知，飛行時間質(zhì)譜計檢測離子的質(zhì)荷比是沒有上限的，這特別適合生物大分子的質(zhì)譜測定。（2）飛行時間質(zhì)譜計要求粒子盡可能“同時”

飛行，也就特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的過程相搭配，現(xiàn)在MALDI-TOF成為一個完整的術語。（3）不同質(zhì)荷比的離子同時檢測，因而飛行時間質(zhì)譜計的靈敏度高，適宜做串聯(lián)質(zhì)譜的第二級。4.飛行時間質(zhì)譜計(TimeOfFlight,TOF-MS)優(yōu)點：分子離子峰及由分子離子峰確定分子量和元素組成式的信息。由碎片離子峰提供的結構信息，即試樣分子中的結構單元及其連接順序。質(zhì)譜圖的信息：第四節(jié)質(zhì)譜中的主要離子？*4.1分子離子與分子量的確定*

4.2碎片離子*

4.3常見的裂解類型4.4影響離子開裂的因素4.5亞穩(wěn)離子和它的應用4.1分子離子與分子量的確定4.1.1由EI譜確定分子量4.1.1.1分子離子峰

在EI譜中，雙電荷及多電荷離子的峰少，因而在一般情況下離子的質(zhì)核比在數(shù)值上就等于離子的質(zhì)量。

分子離子是試樣分子受高速電子轟擊后失去電子在尚未碎裂情況下形成的離子。

分子離子峰應為EI譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，一般也就是譜中最右端的峰（不計其右邊的同位素峰）。

重點電子的能量：n電子＞π電子＞

電子試樣分子發(fā)生電離時，最容易失去n電子，其次π電子，再次電子。對于某些有機化合物，可以直接把它們的分子離子表示出來。下列原因使分子離子峰的判斷產(chǎn)生困難：（1）試樣不氣化，或氣化分解，或在電子電離時無完整的分子結構，因而沒有分子離子峰。（2）試樣夾雜的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰。（3）很多元素由非單一的同位素組成，此時的分子離子峰存在于同位素峰簇之中。（4）往往有M+1+或

M-1+與M同時存在，如何從中辨別出M，往往不容易。┐┐+.+.4.1.1.2判斷分子離子峰的原則

（1）在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準分子離子峰除外）。（2）分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關系合理。如失去H（M-1）,CH3（M-15）,

H2O（M-18）等。M-3到M-13之,

M-20到M-25也不可能有峰。

重點（3）氮律：當化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，該化合物分子量為偶數(shù)；當化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物分子量為奇數(shù)。（4）

M+峰和M+1+峰或M-1+峰的判別。.┐┐醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強的M+1+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有較強的M-1+峰。┐┐

可以降低電子能量，M峰相對于碎片離子峰強度是增加的。用軟電離技術則是得到分子離子峰而求得分子量的最佳途徑。將試樣衍生化也是一條途徑。

當EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時，可采用下列方法：+.4.1.1.3分子離子峰的相對豐度質(zhì)譜中，不同的化合物因結構不同，分子離子的穩(wěn)定性差別很大，故分子離子的相對豐度是不同的。分子結構中有某種使分子離子穩(wěn)定的因素時，其分子離子峰的相對強度就大。有機化合物在質(zhì)譜中分子離子峰的穩(wěn)定性：

1.

芳香化合物＞共軛多烯＞脂環(huán)化合物＞短直鏈烷烴＞某些含硫化合物。這些化合物分子離子峰比較明顯。

2.直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。

3.脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈化合物容易裂解，沒有分子離子峰。4.1.2同位素離子與分子式的確定

自然界中，大多數(shù)元素存在同位素。通常，相對豐度最大的是該元素的輕同位素，而重同位素往往比輕同位素重1到2個質(zhì)量單位，相對豐度較小。由于質(zhì)譜儀檢測的是各個離子的質(zhì)核比，因此在試樣的質(zhì)譜中，除會出現(xiàn)通常的分子離子峰外，還會出現(xiàn)質(zhì)量大1到2個單位的離子峰，一般用（M+1）及（M+2）表示。同理，各碎片離子也存在同位素峰。

由于自然界中各元素的同位素天然豐度是恒定的，如13C的豐度約是12C的1.1%，所以在試樣質(zhì)譜中所測到的同位素離子峰相對豐度也是有一定規(guī)律的。因此可以用分子離子區(qū)域同位素峰強度的特征反過來導出化合物的分子式。

在質(zhì)譜中，可以利用同位素離子峰的相對豐度，來推測試樣的分子式。根據(jù)經(jīng)驗，忽略一些次要因素后，可用下列公式來推測試樣分子式的含碳數(shù)、含氮數(shù)和含氧數(shù)：M+1M×100=1.1nc+0.37nNM+2M×100=+0.2nO(1.1nc)2200分子式中的含氫數(shù)可根據(jù)分子量減去所推測的C、O、N的質(zhì)量而求得。乙酸芐酯

在質(zhì)譜中測的同位素離子峰與分子離子峰的強度比為：

MM+1M+2m/z=152m/z=151m/z=150100%9.9%0.9%M+1M×100=1.1nc+0.37nNM+2M×100=+0.2nO(1.1nc)2200nc=×=×=9MM+11001.19.91001001.1nO=[×100-]÷0.2=[×100-]÷2=2MM+20.9100(1.1×9)2200(1.1×9)2200依據(jù)N律，試樣分子可能不含氮原子或含偶數(shù)個氮原子。即分子式為C9H10O2。假設分子式中含有2個氮原子,nc為8，no為2，這時N、C、O的質(zhì)量總和已超過了分子量，所以不可能含有兩個氮原子。多鹵素化合物的同位素峰強度，可用(a+b)n二項展開式的系數(shù)來表示，a為輕同位素的豐度，b為重同位素的豐度，n為鹵素原子的數(shù)目。

Cl:個數(shù)峰形

13:129:6:1327:27:9:1Br:35Cl的豐度為75.4%，37Cl的豐度為24.6%31:3:3:121:2:111:1個數(shù)峰形79Br的豐度為50.5%，81Br的豐度為49.5%在ESI-MS譜中，高分子量的化合物可得到多電荷離子形成的峰簇。當電噴霧時，試樣分子（分子量M）會與n個帶電質(zhì)點（其質(zhì)量為X）相結合，在ESI-MS譜上，離子的“表現(xiàn)”質(zhì)荷比：M+nXnmz=由于n有一系列數(shù)值，因而圖譜中呈現(xiàn)一個峰簇。任取相鄰的兩個峰即可求出試樣分子量M?，F(xiàn)任取相鄰二峰，設右邊的峰對應n1，左邊的峰對應n2，則有：n2=n1+1為簡化表示，將右邊峰m/z值表示為m1，左邊峰m/z值表示為m2，分別得到：4.1.3由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量自學M+n1Xn1

m1

=M+n2Xn2

m2

=分別展開M+n1Xn1m1

=M+n2Xn2m2

=相減

n1X-n2X=n1m1-n2m2

n2=n1+1n1=m1-m2m2-XM=n1(m1-X)n1

它應是個整數(shù)，故取計算值最接近的整數(shù)。計算出MX為電荷者的質(zhì)量，當pH值低時，則為H+，故X=1。4.1.4由軟電離的圖譜得到分子量在軟電離質(zhì)譜中，常見的碎片離子有：（1）正離子譜常產(chǎn)生[M+1]+。（2）當[M+1]+

或[M-1]+不能判定時，根據(jù)軟電離的條件可以找到分子離子峰。以CI為例，使用甲烷為反應氣時，往往生成[M+C2H5]+

和[M+C3H5]+；由此可以求得分子量。

4.1.5由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)定分子式可測得化合物的精確分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低

150.1004150.0892

高分辨分子式的推導:如何判斷分子式的合理性?

不飽和度是否合理

是否符合氮律

該式的式量等于分子量4.2碎片離子

分子離子往往具有過剩的能量，很容易裂解生成碎片離子（fragmention）。生成的碎片離子可能再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子；另外，裂解的同時也可能發(fā)生結構重排。掌握離子的形成規(guī)律，對于利用質(zhì)譜推測化合物的結構是很有幫助的。4.2.1有機質(zhì)譜主要涉及單分子反應除少數(shù)特殊情況（如化學電離、碰撞活化）之外，質(zhì)譜儀系統(tǒng)壓強很低，在1×10-4Pa情況下，分子或離子的自由程約為20cm，分子間的碰撞及反應可以忽略，所以有機質(zhì)譜的主要反應為單分子反應。4.2.2初級碎裂與次級碎裂分子被電離的同時具有過剩的能量，分子離子會自行碎裂。碎裂可粗分為簡單斷裂和重排。由簡單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱為簡單的碎片離子）可進一步碎裂（再次斷裂、重排），這就是次級碎裂。4.2.3開裂的表示方法

從化學鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂（1）均裂：鍵開裂后，每個原子各帶走一個電子，用單箭頭代表一個電子的轉移過程。有時可省去其中的一個單箭頭。+X—Y→X+Y或X—Y→X+Y..++..+（3）半異裂：鍵先被電離,然后斷裂

（2）異裂：鍵開裂后，兩個電子均被其中的一個碎片帶走，用雙箭頭代表兩個電子的轉移過程。

X—Y→X+Y.++.XY→X+Y..++4.2.4離子中電子的奇偶數(shù)與質(zhì)量的關系偶電子規(guī)律:

偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。

具有未配對電子的離子為奇電子離子(OE+)。記為：M+，A+…

；這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應活性。...

無未配對電子的離子為偶電子離子(EE+)。如：D+4.3.1自由基引發(fā)（α-裂解）

由自由基引發(fā)的、由游離基重新組成新鍵而在-位導致碎裂的過程，稱為-裂解。4.3常見的裂解類型含雜原子化合物的裂解:胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，自由基位置引發(fā)的Cα－Cβ間的σ鍵裂解（稱α-裂解，正電荷在雜原子上）在質(zhì)譜當中一般檢測的是正離子，丟失的中性碎片只表現(xiàn)在兩種離子m/z值的差值中，對于分子離子M+（總是OE+離子)發(fā)生的α碎裂反應。..OE+→EE++R..α各種有機化合物產(chǎn)生的有特征的EE+

離子系列，大多是由α碎裂過程及產(chǎn)物EE+

離子所發(fā)生的后續(xù)碎裂過程所形成。m/z101,10%m/z87,50%m/z73,100%同一個母體離子，以同一種碎裂機制進行反應時，可以在分子的好幾個位置發(fā)生，以3-甲基-3-己醇為例。α碎裂的一條經(jīng)驗規(guī)律：失去較大基團的碎裂過程總占優(yōu)勢。4.3.2電荷引發(fā)（i裂解，或叫正電荷誘導裂解）

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉移。*i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。

-斷裂與i-斷裂是兩種相互競爭的反應。

N一般進行-斷裂；鹵素則易進行i-斷裂i-碎裂.4.3.3斷裂當化合物不含雜原子，也沒有π鍵時，只能發(fā)生σ-斷裂。

對于含有羰基的化合物，α

裂解和i裂解同時存在，前者是奇電子離子形成偶電子離子，在進一步通過i裂解形成偶電子離子。4.3.4重排特點:

同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結構的關系，發(fā)生了原子或基團的重排。質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。重排離子:經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子，其結構并非原來分子的結構單元。常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂4.3.4.1McLafferty重排

具有-氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。Y為有機化合物中常見的幾種元素，如碳、氧、硫等。這種重排要求分子中有不飽和的π鍵。H是相對于雙鍵（或三鍵）γ位置碳原子上的氫原子。

常見的-H重排有：-H重排過程有生成兩種離子的可能性，但含π鍵的一側帶正電荷的可能性大些。R=CH3,40%R=C6H5,5%R=CH3,5%R=C6H5,100%4.3.4.2逆Diels-Alder反應具有環(huán)己烯結構類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：正電荷并不一定總留在共軛二烯碎片上，有時也可能留在烯類碎片上，這主要受結構因素影響，取決于開裂過渡態(tài)所形成的正離子的穩(wěn)定性。+++.+.+.+.4.3.4.3含有雜原子的重排含有雜原子的化合物若空間結構允許，同樣也可以發(fā)生γH重排。γHγH在醇類化合物的質(zhì)譜中經(jīng)常可以見到經(jīng)脫水重排而生成的碎片離子峰。醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，見到的往往是脫水后生成的碎片離子。4.3.4.4其它重排開裂-CO-CO+.+.+.4.3.4.5復雜裂解2-甲基環(huán)己醇：4.3.4.6雙重重排+.++(a)(b)雙重重排是多個鍵發(fā)生斷裂，脫去一個游離基，同時有兩個H發(fā)生遷移的開裂。容易發(fā)生雙重重排的化合物有醇部分是含兩個以上碳的酯和碳酸酯。簡單開裂雙重重排例如碳酸甲正丙酯：根據(jù)雙重重排可以推斷酯中酸部分的結構，例如m/z61或89，可知試樣是乙酸酯或丁酸酯。4.4影響離子開裂的因素有機母離子可以通過幾種不同的方式進行開裂，生成不同的碎片離子。一般把容易進行的開裂稱為優(yōu)勢開裂，由優(yōu)勢開裂生成的碎片離子相對豐度較大。4.4.1化學鍵的相對強度鍵能小的共價鍵優(yōu)先開裂。2-溴丁烷CH3-CH2-CHBr-CH3結構式，含有C-H,C-C,C-Br等鍵，鍵能小的C-Br優(yōu)勢開裂，在其質(zhì)譜中(m/z57)為基峰。+.++Br.4.4.2碎片離子的穩(wěn)定性(1)有π-電子的化合物，較易生成相對穩(wěn)定的碎片離子。能夠形成相對穩(wěn)定的碎片離子的開裂是優(yōu)勢開裂。+-C3H7-C3H6+.+.m/z91m/z92m/z134+CH2=CH-CH3麥氏重排(2)含有雜原子的化合物，也容易生成相對穩(wěn)定的碎片離子。(3)有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子處開裂，生成較穩(wěn)定的叔正離子或仲正離子。+.+.+CH34.4.3立體化學因素由于反應過程中的過渡態(tài)有一定的立體化學方面的要求，對于化合物2，4-二叔丁基烷苯，因立體障礙原因，也不能發(fā)生麥氏重排。4.5亞穩(wěn)離子和它的應用質(zhì)譜中的某些離子峰較寬，強度較弱，而且m/z不是整數(shù)值，這類峰稱為亞穩(wěn)離子峰。亞穩(wěn)離子峰的主要功能：是提供可靠的離子親緣關系的實驗證據(jù)以及離子結構方面的信息。亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)可以確定m1+m2+的開裂過程。2m*=m2/m1苯乙酮質(zhì)譜中有分子離子峰（C6H5COCH3）m/z120，基峰（C6H5CO）+m/z105，和碎片離子峰（C6H5）+m/z77，后者（C6H5）+

的生成有兩種可能途徑：(a)（C6H5COCH3）（C6H5）++COCH3(b)（C6H5CO）+

（C6H5）++CO質(zhì)譜中存在亞穩(wěn)離子m/z56.47

并不是所有的開裂都會產(chǎn)生亞穩(wěn)離子+.+..m*=m2/m156.47=772/105（C6H5）是通過b形式的開裂生成的，但并不能否定a形式的裂解。+某樣品的質(zhì)譜中，最高質(zhì)量處有m/z172、187峰，并在附近有亞穩(wěn)離子峰m/z170.6。利用亞穩(wěn)離子的存在來確定質(zhì)譜中沒有出現(xiàn)的分子離子峰。1722/187=158.2m*可以否定質(zhì)量172的峰是質(zhì)量187峰的碎片離子峰。

170.6=1872/m1

求得m1=205

即分子離子其質(zhì)量可能是205。第五節(jié)基本有機化合物的質(zhì)譜5.1碳氫化合物5.1.1鏈烴5.1.1.1直鏈烷烴直鏈烷烴質(zhì)譜中，一般都能找到分子離子峰。特點：碎片峰成群;各峰之間質(zhì)量數(shù)差14(CH2),29+14n（29、43、57……);每群峰中最強峰代表CnH2n+1,同時伴有CnH2n

及CnH2n-1的峰;強度最大的碎片是C3和C4，其他碎片的強度則呈平滑曲線下降。支鏈烷烴的質(zhì)譜，分子離子峰往往較弱。與直鏈質(zhì)譜大致相似，但由于帶叉鏈取代基的位置可形成多種高穩(wěn)定性離子，表現(xiàn)的質(zhì)譜與直鏈烷烴有所不同。5.1.1.2烯烴

1）分子離子中的陽離子自由基主要定域在π鍵上。

2）基峰常由稀丙碎裂產(chǎn)生。

3）丙碎裂產(chǎn)生的偶電子離子系列（41＋14n）41、55、69、83…。[e]+.-C3H7+C3H5+m/z414）烯烴因為有π鍵，所以可以觀察到麥氏重排產(chǎn)生的離子CnH2n。5）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應。+..++..+++αiΑ-紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮

可觀察到M-56的強峰（失去C4H8）有很明顯的M-28的峰5.1.2芳烴

芳烴類化合物由于分子結構中的苯環(huán)能夠使分子離子穩(wěn)定，所以芳烴的分子離子峰強。1）β-裂解（重排生成卓翁離子）+.++Y可以是烷基或雜原子m/z912）麥氏重排（有γ-H）++.-C3H6-C3H7.+.m/z91m/z134m/z923）α-斷裂和氫的重排+.++R.+

A=B+.+.4)RDA開裂5）脫去乙炔分子的開裂+..++CH2=CH25.2醇和酚類化合物5.2.1醇分子離子峰弱或不出現(xiàn)。一級直鏈醇如1-己醇，主要碎片峰的形成過程。++.CH2OH+m/z31-C5H11.-H2O.m/z84-C2H5.m/z732）支鏈醇除上述裂解外，M易發(fā)生α裂解，優(yōu)先失去較大的基團。如2-己醇，主要碎片峰的形成過程。.

++.+.-CH3.-C4H9..m/z45m/z87m/z84基峰3）醇的裂解過程包括通過環(huán)狀鎓離子的過渡態(tài)，失去中性水分子形成M－18的峰。

4）醇裂解的過程往往伴有γ-H的重排的過程.5）醇類質(zhì)譜可觀察到M－1的峰。5.2.2酚

1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，其他酚類化合物容易出現(xiàn)較強的M－1峰。

3）開裂時容易脫去CO。-H.5.3醚類化合物

脂肪醚：1）分子離子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片離子。（29、

43、57、71…）

芳香醚：1）分子離子峰較強。

2）裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯的特征碎片離子峰。3)芳香醚裂解的過程往往伴有γ-H的重排。苯乙醚m/z94為基峰。5.4.1酮1）酮類化合物分子離子峰較強。

2）α裂解（優(yōu)先失去大基團,形成偶電子離子有43,57,71,85…等系列）。5.4酮和醛類化合物3)γ-氫重排酮的特征峰m/z58或58＋14n2-辛酮的質(zhì)譜圖出現(xiàn)m/z128,113,85,58,43的離子峰.碎片離子的形成過程:γ5.4.2醛1）分子離子峰明顯,芳醛分子離子峰很強。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，強的m/z29（HCO+）的離子峰；同時伴隨有m/z43、57、71…烴類的特征碎片峰。3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。γ-氫重排5.5

酸和酯類5.5.1羧酸類

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。

2）α裂解—出現(xiàn)(M－17)(-OH.)，(M－45)(-COOH)，

m/z45的峰及烴類系列碎片峰。

3）γ-氫重排—羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）m/z60

芳酸：1）分子離子峰較強。

2）鄰位取代羧酸會有M－18（－H2O）峰。5.5.2

酯類化合物

1）分子離子峰較弱，但可以看到。

2）α裂解，強峰酯類化合物與羧酸類化合物的裂解具有相同的過程,出現(xiàn)CnH2n+1(15,29,43,57,71…)和CnH2nCOOMe(73,87,101,115,129…)3）麥氏重排，產(chǎn)生的峰：74＋14n5.6

胺類和酰胺類5.6.1胺類化合物1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片離子峰。芳胺

1）分子離子峰很強，基峰。

2）雜原子控制的α斷裂。5.6.2酰胺類化合物

1）分子離子峰較強。

2）α裂解；γ-氫重排。小結：

羰基化合物中各類化合物的麥氏重排峰

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n5.7

鹵化物

脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。

1）α、β化學鍵斷裂

2）α碳與鹵原子相連化學鍵斷裂，生成（M－X）的離子+4）遠程裂解，生成環(huán)鹵離子，形成符合CnH2nX+

通式的離子

3）脫去XH（類似于醇脫水）

注意：①可見（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。③

127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。5.8

含硫化合物

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應的醇和醚要強。

1.硫醇

1）分子離子峰較強。

2）α斷裂，產(chǎn)生強的CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出現(xiàn)（M－34）(-SH2)，（M－33）(-SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。

2.硫醚

1）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。

2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫的碎片離子。M-H2S5.9硝基化合物硝基苯的主要裂解過程：5.10芳香雜環(huán)化合物一般都有較大的分子離子峰，烷基取代吡啶能夠發(fā)生γ-H重排。