天津工業(yè)大學(xué)無機化學(xué)下課件

無機化學(xué)主講人：王清第十一章配合物11-1配合物的組成1、配合物：由形成體和配位體組成（1）形成體（中心離子）：金屬離子或原子，如Ag+

、Cu2+

、Fe3+

、Ni2+；少數(shù)是非金屬元素如B（Ⅲ）條件：有空的價電子軌道，可接受配位體的孤對電子（2）配位體：非金屬的負(fù)離子或分子條件：配位原子有孤對電子配位原子：配位體中與形成體成鍵的原子常見配位體：F-、Cl

-、OH-、NH3、

H2O、SCN-、CO配位原子：F、Cl、O、N、S、C（3）成鍵：每個配位體僅能有一對孤對電子與一個中心離子形成配位鍵（σ

鍵）（4）配位數(shù):與形成體成鍵的配位原子數(shù)如：Ag(NH3)2+

中心離子是Ag+,

配位體是NH3，配位原子N，配位數(shù)2配位數(shù)的確定：簡單（單基）配位體：配位體只含一個配位原子則配位數(shù)=配位體個數(shù)如：Ag(NH3)2+

復(fù)雜（多基）配位體：配位體含兩個或兩個以上配位原子如乙二胺en:每個en分子有兩個N可做配位原子Cu(en)22+

配位體數(shù)2，配位數(shù)是4乙二胺四乙酸EDTA(edta):每個edta有6個可配位的原子（4個O，2個N）[Ca(EDTA)]2-

配位體數(shù)1，配位數(shù)6（5）配離子的電荷

A、其等于中心離子的電荷與配體總電荷的代數(shù)和；或與配合物外界的電荷數(shù)相等，但符號相反

B、應(yīng)用：利用配離子及配體的電荷數(shù)可推知中心離子的氧化態(tài)，反之也可。

C、當(dāng)配離子的電荷為正，則配離子稱配陽離子，反之稱配陰離子。2．配合物命名

1、含配陽離子的配合物遵循無機化合物的一般命名原則。稱“某化某”

2、含配陰離子的配合物，內(nèi)外層間綴以“酸”字，如“某酸某”、或“某酸”。

3、配離子的命名：“配體數(shù)目—配體名稱—合—中心離子或原子氧化態(tài)(或氧化值)”。

注意：①、配體個數(shù)用中文數(shù)字標(biāo)出，中心離子（原子）氧化值用羅馬數(shù)字標(biāo)出。②、當(dāng)有多個配體時，先簡單后復(fù)雜，先無機后有機，先陰離子后中性分子。③、當(dāng)為同類配體時，則按配位原子英文字母順序排列；若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前。例：命名下列化合物

①[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)

②NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]

四異硫氰酸根?二氨合鉻(III)酸銨③K[FeCl2(C2O4)(en)]

二氯?草酸根?乙二胺合鐵(III)酸鉀⑤[CoCl2H2O(NH3)3]Cl

氯化二氯?三氨·水合鈷(III)⑥H2[SiF6]

六氟合硅(Ⅳ)酸（俗稱氟硅酸）⑦[Cr(OH)3(H2O)(en)]

三羥基?水?乙二胺合鉻(III)一些常見的配合物配合物化學(xué)式命名形成體配位體配位配位

(中心離子)原子數(shù)[Ag(NH3)2]2SO4

硫酸

二氨合銀(I)Ag+:NH3N2[CoCl3(NH3)3]

三氯·三氨合鈷(Ⅲ)Co3+:Cl-,:NH3

Cl,N6[Al(OH)4]-四羥基合鋁(III)Al3+:OH-O4[Fe(CN)6]4-六氰根合鐵(Ⅱ)Fe2+:CN-C6[Fe(NCS)6]3-六異硫氰酸根合鐵(Ⅲ)Fe3+:NCS-N6[Hg(SCN)4]2-四硫氰酸根合汞(II)

Hg2+:SCN-S4[BF4]-四氟合硼(III)B(III)

:F-F4Ni(CO)4

四羰基合鎳(0)Ni

:COC4[Cu(en)2]2+二乙二胺合銅(II)Cu2+enN4[Ca(EDTA)]2-EDTA合鈣離子Ca2+EDTAN,O6

或乙二胺四乙酸根合鈣(II)[Fe(C2O4)3]3-三草酸根合鐵(III)Fe3+(:OOC)22-O6簡單配合物：只有一個中心離子，每個配位體只有一個配位原子與中心離子成鍵如Ag(NH3)2+

、[Co(NH3)3Cl3]螯合物：如：Cu(en)22+

、[Ca(edta)]2-11-2配合物的結(jié)構(gòu)1、配合物的空間構(gòu)型——配位體圍繞中心離子（原子）排布的幾何構(gòu)型2、配合物的磁性——在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)順磁性：有未成對電子，由電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵消反磁性：沒有單電子，由電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消確定物質(zhì)磁性的方法：——借助于磁天平，測出物質(zhì)的磁矩，推算出未成對電子數(shù)n=[n(n+2)]1/23、價鍵理論解釋配合物的形成要點：（1）由配位體提供孤對電子進(jìn)入中心離子（原子）的空價電子軌道，形成配位鍵（2）中心離子（原子)采用雜化軌道成鍵（3）不同類型的雜化軌道具有不同的空間構(gòu)型一、配位數(shù)為2的配合物如：Ag(NH3)2+的形成過程

Ag+的價電子構(gòu)型為4d105s0

Ag+

以sp雜化軌道成鍵，Ag(NH3)2+

的空間構(gòu)型為直線形

5p4dsp↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓5s↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓4d5p重疊4dsp5p↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓:NH3:NH3↑↓↑↓。二、配位數(shù)為4的配合物有兩種構(gòu)型：以sp3雜化軌道成鍵，構(gòu)型為四面體以dsp2雜化軌道成鍵，構(gòu)型為平面正方形（1）Be(F4)2-

、Be(H2O)42+Be2+1S2OOOO2S2PBe2+

采用sp3雜化軌道成鍵，Be(F4)2-構(gòu)型為四面體（2）[Ni(NH3)4]2+的形成Ni2+的價電子構(gòu)型為3d84s0Ni2+采用sp3雜化軌道成鍵，Ni(Cl4)2-空間構(gòu)型為四面體↑↑↓↑↓↑↓3d4s4p↑3dsp3↑↑↓↑↓↑↓↑重疊↑3dsp3:NH3:NH3:NH3:NH3↑↓↑↓↑↓↑↓。.↑↑↓↑↓↑↓↑（3）[Ni(CN)4]2－的形成

實驗證明，Ni(CN)4)2-為平面正方形，且為反磁性的配合物（沒有單電子），Ni2+在軌道雜化前電子發(fā)生重排，空出一個3d軌道，以dsp2雜化軌道成鍵。

[Ni(CN)4]2－的形成

Ni2+的價電子構(gòu)型為3d84s0

↑↑↓↑↓↑↓3d4s4p↑3ddsp24p↑↓↑↓↑↓↑↓重疊3ddsp2↑↓↑↓↑↓:CN－:CN－↑↓↑↓↑↓↑↓:CN－:CN－4p。

.↑↓三、配位數(shù)為6的配合物大多數(shù)是八面體構(gòu)型，中心離子采取d2sp3（或sp3d2)雜化軌道成鍵（1）[FeF6]3－的形成Fe3+的價電子構(gòu)型為3d54s03d4s4p4d↑↑↑↑↑3dsp3d24d↑↑↑↑↑重疊3d↑↑↑↑sp3d2:F－:F－:F－:F－↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓:F－:F－4d。

.

↑（1）Fe(CN)6)3-八面體構(gòu)型，有1個單電子，F(xiàn)e3+

軌道雜化前，3d軌道上的電子發(fā)生重排，空出兩個3d軌道，以d2sp3雜化軌道成鍵內(nèi)軌配鍵:以能量較低的3d軌道雜化成鍵外軌配鍵:以能量較高的4d軌道雜化成鍵內(nèi)軌型配合物：如Fe(CN)6)3-

，較穩(wěn)定外軌型配合物：如[FeF6]3-

注：同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定采用哪種雜化軌道成鍵，與中心離子價電子構(gòu)型有關(guān)，還與配位體性質(zhì)有關(guān)11-3配合物的穩(wěn)定性一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1、配離子在水溶液中的離解平衡

Ag(NH3)2+

Ag++2NH3Kd

__——配合物的不穩(wěn)定常數(shù)2、配離子的生成第一步：Ag++NH3

Ag(NH3)+第二步：Ag(NH3)++NH3

Ag(NH3)2+

配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf1、Kf2````Kfn配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)Kf=Kf1Kf2```Kfn常見配合物的穩(wěn)定常數(shù)附表注：逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf1>Kf2````>Kfn原因是由于配位體間的排斥作用3、應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)計算將c(AgNO3)=0.04mol·L－1的硝酸銀溶液與c(NH3)=2.0mol·L－1氨水等體積混合，計算平衡時溶液中銀離子的濃度。

已知：K穩(wěn)=1.7×107

解：設(shè)平衡時[Ag+]為xmol/L，則由

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡時

x1.0－2(0.02－x)0.02－x1.0－2×0.020.02=0.96解之得：x=1.34×10－9(mol·L－1)例：要使0.1molAgCl的完全溶解于1升氨水中，至少需要氨水的濃度是多少？要溶0.1mol的AgI呢？已知：Ksp(AgCl)=1.8×10－10，

Ksp(AgI)=8.3×10－17，

K穩(wěn){[Ag(NH3)2]+}=1.7×107解：①設(shè)要溶0.1mol的AgCl，平衡時NH3的濃度為xmol·L－1，則

AgCl

＋2NH3

[Ag(NH3)2]+

＋

Cl－

x0.10.1解之得：x=1.8(mol/L)則氨水的起始濃度至少為：

C(NH3)=2×0.1＋1.8=2.0(mol·L－1)②、設(shè)要溶0.1mol的AgI，平衡時NH3的濃度為ymol·L－1，則

AgI

＋2NH3

[Ag(NH3)2]+

＋I(xiàn)－

y0.10.1解之得：y=2.66×103(mol·L－1)則氨水的起始濃度至少為：

C(NH3)=2×0.1＋2.66×103

2.66×103(mol·L－1)4、配合物的形成與穩(wěn)定性（1）配位體的取代反應(yīng)

——生成更穩(wěn)定的配合物如：Fe(NO3)3溶液中，F(xiàn)e3+為水合離子Fe(H2O)63+

，加入KNCS溶液后Fe(H2O)63++6NCS-=Fe(NCS)63-+6H2O

血紅色再加入NaF后Fe(NCS)63-+F-=FeF63-+6NCS-

無色

掩蔽效應(yīng)掩蔽劑注：查表穩(wěn)定常數(shù)時，注意級數(shù)注：當(dāng)配合劑是弱酸時，反應(yīng)后溶液pH值發(fā)生改變。（2）加合反應(yīng)HgI2(s)+2I-=HgI42-桔紅色無色溶液5、沉淀的配位溶解（1）加合反應(yīng)：難溶化合物溶于具有相同負(fù)離子的溶液中

Al(OH)3(s)+OH-=Al(OH)4-（2）取代反應(yīng)：AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-

本章要求：1、配合物的基本概念：組成、配位數(shù)、電荷數(shù)、命名、分類、空間構(gòu)型、磁性。2、配合物的形成及穩(wěn)定性，穩(wěn)定常數(shù)及有關(guān)計算。螯合物的穩(wěn)定性。3、配合物的價鍵理論：sp、sp3、dsp2d2sp3、sp3d2雜化軌道，內(nèi)軌型和外軌型配合物，配離子的空間構(gòu)型與雜化類型的關(guān)系。第十二章S區(qū)元素12-1概述堿金屬IAnS1Li、Na、K、Rb、Cs

堿土金屬IIAnS2Be、Mg、Ca、Sr、Ba1、最活潑的金屬元素原因：原子半徑在同周期中最大而核電荷最小，很容易失去最外層S電子，金屬性強2、同族元素自上而下，原子半徑、離子半徑逐漸增大，電離能I逐漸減小，電負(fù)性逐漸減小，金屬性增強，易失電子3、只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài)12-2S區(qū)元素單質(zhì)一、存在及物理性質(zhì)以離子化合物形式存在豐度：Li6.5x10-3%Be1.8x10-3%Na2.74%Mg2.0%K2.47%Ca3.45%

Rb2x10-3%Sr1.04x10-3%Cs3x10-4%Ba0.04%物理性質(zhì)：密度?。ㄝp金屬），硬度小，熔沸點低，有金屬光澤，導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，有光電效應(yīng)（Cs）堿金屬易互溶形成液態(tài)合金如鈉汞齊合金鉀鈉合金(K77.2%、Na22.8%)

熔點267.7K，-12.4℃至800℃時均為液態(tài)，用作核反應(yīng)堆的冷卻劑。二、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1、很活潑特殊的保存方法：鉀、鈉——煤油鋰——液體石臘特殊性：Li+/Li=-3.04VCs+/Cs=-3.02V但鋰與水反應(yīng)較緩和，原因（1）鋰的升華熱較大，不易活化；（2）LiOH溶解度較小

升華熱：M(s)——M(g)吸收能量鋰為159Kj/mol

鈉為108Kj/mol2、焰色反應(yīng)三、單質(zhì)的制備和用途電解法，熱還原法，金屬置換法，熱分解法等。KCl（熔融）+Na（蒸氣）=NaCl+K(g)4KCN=4K+4C+2N212-3S區(qū)元素化合物一、氫化物MHMH21、制備2、性質(zhì)：白色固體，離子型，熱穩(wěn)定性差，極易水解強還原性NaH+H2O=NaOH+H2CaH2+H2O=Ca(OH)2+2H2TiCl2+4NaH=Ti+4NaCl+2H2二、氧化物1、正常氧化物M2OMONa2OCaO制備：P499性質(zhì)：熱穩(wěn)定性，IA的較小，IIA的較大，自上而下熱穩(wěn)定性降低與水作用，CaO+H2O=Ca(OH)2應(yīng)用：制備無水酒精時，把生石灰與

95%酒精混合，再蒸發(fā)。

CaO重要建筑材料2、過氧化物M2O2MO2Na2O2BaO2過氧離子O2–2結(jié)構(gòu)P502[——O——O——]-2

分子軌道電子排布式P502其中只有一個鍵，鍵級為1，無單電子，反磁性。性質(zhì)：Na2O2強堿、強氧化性，穩(wěn)定性不高3、超氧化物MO2M(O2)2

（除Li,Be,Mg)KO2BaO4

超氧離子O

–2

分子軌道電子排布式其中有一個鍵和一個三電子鍵，鍵級3/2，有一個未成對電子，順磁性。性質(zhì)：強氧化性穩(wěn)定性不高三、氫氧化物M(OH)M(OH)2

NaOHCa(OH)2

1、白色固體，易潮解應(yīng)用：NaOH

、Ca(OH)2常作干燥劑2、水溶性：IA的易溶于水，IIA的難溶3、堿性：自上而下，堿性增大自左往右，堿性減弱特殊：Be(OH)2有兩性決定金屬氫氧化物酸堿性的因素：ROH規(guī)則R-O-H=R

++OH

–

堿式離解R-O-H=RO

–+H

+

酸式離解

=Z/rZ——R的電荷數(shù)r——R的半徑ROH以何種方式離解與Z和r的比有關(guān)四、重要鹽類的性質(zhì)鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等1、晶體類型：大多是離子型晶體，熔沸點較高（鋰鹽、BeCl2共價性）顏色：由于M+

、M2+離子無色，鹽類顏色取決于陰離子如KMnO4、

BaCrO4、

K2Cr2O72、溶解度IA的鹽類大多易溶于水，難溶鉀鹽、鈉鹽很少，注：LiF

、Li2CO3

、Li3PO4難溶于水IIA的鹽：MCO3、M3(PO4)2

、MC2O4

均難溶應(yīng)用：檢驗Ca2+離子，CaC2O4白色沉淀

檢驗Ba2+或SO42-離子，BaSO4白色沉淀且不溶于酸，或BaCrO4黃色沉淀3、熱穩(wěn)定性

IA的鹽類熱穩(wěn)定性較高（MNO3、鋰鹽較差）IIA的鹽類熱穩(wěn)定性較差（鈹鹽最差）堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等的穩(wěn)定性都是隨金屬離子半徑的增大而增大如：穩(wěn)定性BeCO3<MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3

4、堿土金屬的配合物Mg2+

、Ca2+、Sr2+、Ba2+

的EDTA配合物（螯合物）較穩(wěn)定五、硬水及其軟化硬水，暫時硬水，永久硬水，軟水11-4鋰、鈹?shù)奶厥庑詫蔷€規(guī)則一、鋰的特殊性1、熔、沸點較高，導(dǎo)電性較弱2、Li+/Li在IA中最小原因：3、鋰與水反應(yīng)平穩(wěn)4、LiOH

溶解度較小且加熱分解，而

MOH加熱不分解

LiH

熱穩(wěn)定性比MH高

LiF

、Li2CO3

、Li3PO4難溶于水

二、鈹?shù)奶厥庑?、熔、沸點較高，硬度大但脆2、Be的電負(fù)性大，共價鍵傾向大，如

BeCl23、Be兩性，Be(OH)2兩性4、化合物熱穩(wěn)定性差

三、對角線規(guī)則1、鋰與鎂的相似性2、鈹與鋁的相似性本章要求：1、堿金屬和堿土金屬的通性2、堿金屬和堿土金屬的化合物：氫化物，氧化物，過氧化物和超氧化物，氫氧化物，鹽類3、對角線規(guī)則第十三章P區(qū)元素（一）13-1概述IIIA—VIIA主族，價電子構(gòu)型nS2nP1-51、同族元素自上而下，原子半徑遞增，電負(fù)性遞減，元素的非金屬性遞減，金屬性遞增。2、有多種氧化態(tài)（F除外）3、P區(qū)元素電負(fù)性較大，許多化合物中以共價鍵結(jié)合反?，F(xiàn)象：第一排N、O、F單鍵鍵能小，惰性電子對效應(yīng)：同族元素自上而下低氧化態(tài)化合物比高氧化態(tài)化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象如Pb6S26P2

，其S電子對不易參與成鍵而常形成+2氧化態(tài)的化合物，其+4氧化態(tài)的化合物不穩(wěn)定，即Pb(II)比Pb(IV)的化合物穩(wěn)定PbO比PbO2穩(wěn)定，PbO2有強的氧化性如Bi6S26P3Bi2O3能穩(wěn)定存在而Bi2O5極不穩(wěn)定13-2硼族元素2-1概述IIIAnS2nP1B、Al、Ga、In、Tl其中Al的豐度7.73%，由非金屬—金屬一般性質(zhì)1、缺電子原子：價電子數(shù)小于價軌道數(shù)如B價電子數(shù)=3，價軌道數(shù)=4硼族元素的原子都是缺電子原子缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)<中心原子價軌道數(shù)如BF3

、AlCl3成鍵電子對數(shù)=3中心原子價軌道數(shù)=4特點：缺電子化合物由于有空的價鍵軌道，有很強的接受電子對能力，容易形成聚合型分子（如Al2Cl6）和配合物（如HBF4）2-2硼族元素的單質(zhì)1、形態(tài)及分布化學(xué)性質(zhì)硼——無定形硼，較活潑，能與熔融

NaOH反應(yīng)

——晶形硼，硬度很大，熔沸點很高，很穩(wěn)定，不與O2、HNO3、H2SO4、

NaOH

反應(yīng)鋁——銀白色有光澤的金屬，軟，輕，電的良導(dǎo)體；兩性金屬，有強烈的親氧性，與O化合放出大量的熱，通常鋁表面有一層致密的氧化膜而使鋁的活性降低毒性：對神經(jīng)中樞有影響鎵、銦、鉈——軟，熔點低，半導(dǎo)體材料Ga

放在人的手上可熔化，熔沸點相差懸殊在金屬中獨一無二，用作制造測量高溫的溫度計。2-3硼的化合物從成鍵特征看，有四種類型（1）B與電負(fù)性比它大的元素形成氧化數(shù)為+3的共價化合物，如BF3、BCl3B1S22S22P1

B以SP2雜化軌道成鍵，分子構(gòu)型為平面三角形（2）通過配鍵形成配合物，配位數(shù)4，如BF-4

，B以SP3雜化軌道成鍵，空間構(gòu)型為四面體（3）硼與活潑金屬形成氧化數(shù)為-3的化合物，如Mg3B2（4）硼與氫形成的含三中心鍵（氫橋）的缺電子化合物1、硼的氫化物——硼烷共價型，通式BnHn+6、BnHn+4最簡為乙硼烷B2H6（1）制備6LiH+8BF3=6LiBF4+B2H6（2）結(jié)構(gòu)：特殊性，缺電子化合物由正常價的BH3、B2H4、B3H5等通過“氫橋”加合而成氫橋——兩個B原子與一個H共用兩個電子，形成三中心二電子鍵氫橋與氫鍵不同，氫橋是特殊的共價鍵B——不等性的SP3

雜化，其中2個雜化軌道與2個H——2個鍵2個雜化軌道與H——三中心鍵

（3）性質(zhì)：乙硼烷為無色氣體自燃性——放出大量的熱，因此制備時須無氧、無水汽，原料要干燥B2H6+3O2=B2O3+3H2O極易水解B2H6(g)+6H2O=2H3BO3(s)+6H2劇毒，毒性是HCN的100倍2、硼的氧化物（1）B2O3

：白色固體，穩(wěn)定制備4B(s)+3O2=2B2O3(s)2H3BO3=B2O3+3H2O（2）硼酸H3BO3

制備

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl性質(zhì)：微溶于冷水，熱水中溶解度較大，受熱易脫水，硼酸晶體有解理性，可作潤滑劑重要性質(zhì)：H3BO3

是一元弱酸

B(OH)3+H2O=B(OH)-4+H+K0=5.8x10-10H3BO3在水溶液中顯弱酸性是由于OH-

離子中O的孤對電子填入B的P空軌道，即加合一個OH-

，而不是本身給出質(zhì)子H+

。在H3BO3溶液中加入多羥基化合物如甘油，由于形成配合物而使酸性增大反應(yīng)式結(jié)構(gòu)：在H3BO3分子中，B以SP2

雜化軌道與3個O原子形成3個鍵構(gòu)型為平面三角形

H3BO3分子在同一層內(nèi)彼此通過氫鍵相連接應(yīng)用：防腐劑，2%溶液可保鮮雞蛋潤滑劑（3）硼酸鹽硼砂（四硼酸鈉）Na2B4O7.10H2ONa2B4O5(OH)4.8H2O無色透明晶體，易溶于水，水解顯堿性，pH=9.26,水解反應(yīng)可作緩沖溶液H3BO3-B(OH)-4

硼砂珠試驗：利用硼砂（熔融）可溶解金屬氧化物如CoO、NiO

等，形成特征顏色的復(fù)鹽2-4鋁的化合物鋁兩性元素，氧化態(tài)一般為+3Al3+電荷數(shù)較多，半徑較小，對負(fù)離子有較大的極化作用離子型化合物：與變形性小的負(fù)離子（如F-

、O2-

）結(jié)合共價型化合物：與變形性大的負(fù)離子（如Cl

-

、Br-

、I-

）結(jié)合，

重要化合物1、Al2O3、Al(OH)3（1）-Al2O3——剛玉，熔點高，硬度僅次于金剛石，化學(xué)性質(zhì)不活潑，不溶于水、酸、堿制備：高溫（1000℃）灼燒Al(OH)3（2）-Al2O3——活性氧化鋁，可溶

于稀酸，也溶于堿，可作吸附劑和催化劑載體制備：較低溫（450℃)加熱Al(OH)3即可紅寶石：Al2O3含少量Cr2O3（含少量Cr2O3的Al2O3單晶用于制造紅寶石激光器）藍(lán)寶石：Al2O3含少量Fe2O3、TiO2（3）Al(OH)3兩性Al3++OH-

（適量）=Al(OH)3Al(OH)3+3H+=Al3++3H2OAl(OH)3+OH-

（過量）

=Al(OH)-

4Al(OH)3不穩(wěn)定，加熱脫水Al3+與氨水反應(yīng)，不生成氨配合物3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++2、鋁的鹵化物

AlCl3

共價型，無色晶體，易揮發(fā)，易溶于水，溶于有機溶劑，易水解AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl缺電子化合物，易形成雙聚分子3、鋁的含氧酸鹽Al2(SO4)3.18H2O離子型，易溶于水，由于Al3+的水解，溶液呈酸性

Al3++H2O=AlOH

2++H+

鋁鉀礬（明礬）KAl

(SO4)2.12H2O注意：鋁的弱酸鹽水解更明顯，完全水解因此，在Al3+的溶液中加入(NH4)2S和Na2CO3溶液，得不到相應(yīng)的弱酸鋁鹽，都生成Al(OH)3沉淀。2Al3++3S2-+6H2O=2Al(OH)3(s)+3H2S(g)2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3(s)+3CO2(g)Al3+的鑒定：在Al3+的溶液中，加入茜素的氨溶液，生成紅色沉淀

13-3碳族元素3-1概述IVAnS2nP2CSiGe

Sn

Pb豐度

0.027%26.3%常見氧化態(tài)+2、+4碳主元素中，隨著原子序數(shù)增大，氧化態(tài)為+4的化合物的穩(wěn)定性降低，惰性電子對效應(yīng)明顯。形成配合物C配位數(shù)為4，其余為4或6單質(zhì)的一般性質(zhì)3-2碳族元素的單質(zhì)1、碳存在：單質(zhì)有金剛石、石墨，化合物有煤、石油、天然氣等（1）金剛石：原子晶體C——SP3雜化，與相鄰4個C形成共價

σ鍵，正四面體構(gòu)型由于金剛石晶體中C-C鍵很強，所有價電子都參與成鍵，沒有自由電子，所以硬度大、熔點高、不導(dǎo)電室溫下，對所有化學(xué)試劑顯惰性透明，高折光性，折光系數(shù)2.4(最高)高熱導(dǎo)率（是銅的4-5倍），能感受0.001℃變化的溫度最大的天然鉆石3106克拉1克拉=0.2克用途：鉆頭、刀具等（2）石墨：層狀晶體，C——SP2雜化，與相鄰3個C形成共價單鍵，六角平面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀又連成片層結(jié)構(gòu)有一P電子未成對，能導(dǎo)電石墨和金剛石在空氣中都能燃燒，生成二氧化碳

2000℃C（石墨）——C（金剛石）

P=500MPa,催化劑Fe等用途：電極、電機炭刷、鉛筆心、潤滑劑等2、硅：原子晶體晶體硅：結(jié)構(gòu)類似金剛石，熔沸點較高，硬，脆，能刻畫玻璃無定形體硅硅不活潑，不與空氣、水、酸等反應(yīng)用途：高純硅（99.99%）半導(dǎo)體材料，合金等3、鍺：原子晶體，灰白色金屬，半導(dǎo)體材料4、錫灰錫：粉末狀，原子晶體白錫：銀白色，軟，有延展性，金屬晶體脆錫

13.2℃161℃灰錫(錫）——白錫(錫）——脆錫錫疫——低溫下（<13.2℃

），白錫轉(zhuǎn)變成粉末狀的灰錫而毀壞的過程錫熔點低，有一定的抗腐蝕性，用于制造合金，如罐頭盒的馬口鐵（鍍錫薄鐵）4、鉛：金屬晶體，軟，重金屬能擋住X射線，防護(hù)屏鉛蓄電池電極，合金等碳族元素單質(zhì)的化學(xué)活性自上而下遞增

3-3碳的化合物1、氧化物（1）CO——無色，無嗅，有毒，不完全燃燒的產(chǎn)物制備：濃H2SO4HCOOH——CO+H2OH2C2O4——CO2+CO+H2O分子結(jié)構(gòu)：三重鍵，即一個σ

鍵，兩個鍵鍵級=3化學(xué)性質(zhì)A、強加合性，作配位體與金屬離子形成羰基配合物（劇毒），如Fe(CO)5Ni(CO)4B、還原性（2）CO2：無色、無嗅氣體，臨界溫度304K，容易被液化CO2（S）干冰，分子晶體CO2分子結(jié)構(gòu)：直線型，C——SP雜化C的兩個SP雜化軌道上的電子分別與

2個O的2P電子——2個鍵兩個2P軌道上的電子分別與

2個O的2P電子——2個鍵

O=C=O

C=O鍵能很大，CO2熱穩(wěn)定性高應(yīng)用：低溫冷凍劑，滅火劑（CO2不助燃，但Mg例外）

2Mg+CO2=2MgO+C2、碳的含氧酸及其鹽（1）H2CO3

及其鹽H2CO3二元弱酸，不穩(wěn)定CO2溶于水，飽和水溶液CO2濃度約0.04mol/L，pH約為4鹽：正鹽，Na2CO3

酸式鹽NaHCO3A、水溶性堿金屬、銨的碳酸鹽易溶，而其相應(yīng)的酸式鹽的溶解度則較小如NaHCO3溶解度小于Na2CO3

其它金屬的碳酸鹽難溶，而其相應(yīng)的酸式鹽的溶解度則較大巖溶地質(zhì)原理：CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2難溶易溶B、水解性CO2-3+H2O=HCO-3+OH-HCO-3+H2O=H2CO3+OH-0.1mol/LNa2CO3pH=12NaHCO3PH=8金屬離子與Na2CO3反應(yīng)，析出沉淀的規(guī)律：一、當(dāng)

M(OH)n溶解度小于MCO3的，

則生成M(OH)n沉淀，如Al3+

Cr3+Fe3+二、當(dāng)M(OH)n與MCO3的溶解度相近，則析出堿式碳酸鹽，如Cu2+Zn2+Pb2+Mg2+Co2+Ag+如Pb2(OH)2CO3三、當(dāng)MCO3的溶解度小于M(OH)n的，則生成MCO3沉淀，如Ba2+Ca2+Mn2+Cd2+C、熱穩(wěn)定性碳酸<碳酸氫鹽（酸式鹽）<碳酸鹽如：H2CO3<

NaHCO3<

Na2CO3堿土金屬的碳酸鹽熱穩(wěn)定性BeCO3<MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃100540900129013603-4硅的化合物（1）SiO2——硅石晶體：天然SiO2叫石英，原子晶體，硬，脆，難溶的無色透明固體無定形：石英玻璃，不溶于水，能高度透過可見光和紫外光，膨脹系數(shù)小，能經(jīng)受溫度劇變分子結(jié)構(gòu)：大分子，含有SiO4結(jié)構(gòu)單元，硅原子與4個O形成4個單鍵注意：CO2與SiO2分子結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同CO2是三原子分子，結(jié)構(gòu)單元是CO2分子，CO2（S）是分子晶體而SiO2是原子晶體用于制造光學(xué)儀器、紫外燈等石英玻璃由石英在1600℃

熔化成粘稠液體，急劇冷卻即得石英玻璃不溶于水，耐酸性（HF例外）SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2是酸性氧化物，能與NaOH、Na2CO3反應(yīng)（2）硅酸及其鹽H2SiO3二元弱酸硅酸凝膠——烘干——脫水——活化——硅膠：白色透明，多孔性，吸附能力強，可吸附各種氣體或水汽，作干燥劑變色硅膠：硅酸凝膠用CoCl2溶液浸泡，干燥活化制得，可反復(fù)使用無水CoCl2為藍(lán)色水合CoCl2.6H2O為紅色硅酸鹽可溶——Na2SiO3（水玻璃）、K2SiO3不可溶——其它金屬的硅酸鹽并有特征顏色Na2SiO3（水玻璃）,堿性，可作粘合劑、添加劑、防腐劑等3-5錫、鉛的化合物1、氧化物、氫氧化物（1）PbO2褐色粉末PbO2加熱后分解為Pb3O4（鉛丹），鮮紅色強氧化劑PbO2+4HCl(濃)=PbCl2+Cl2+2H2O5PbO2+2Mn2++4H+=2MnO-

4+5Pb2++2H2O（2）Sn(OH)2、Pb(OH)2

有兩性Sn(OH)2即能溶于酸生成Sn2+

，又能溶于過量的NaOH

生成Sn(OH)-

3、Sn(OH)2-4或SnO22-

Sn(OH)2+2OH-=Sn(OH)42-Pb(OH)2溶于HNO3或HAc,也能溶于過量的NaOH

生成Pb(OH)3-

Pb(OH)2+OH-=Pb(OH)3-

Sn(OH)4、Pb(OH)4也有兩性其中Sn(OH)4酸性最強，Pb(OH)2堿性最強2、鹽類（1）Na2Sn(OH)4、SnCl2有較強的還原性重要反應(yīng)Bi(OH)3+Sn(OH)42-=2Bi+3Sn(OH)62-——鑒定Bi3+

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(s)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=2Hg+SnCl4——檢驗Sn2+或Hg(II)SnCl2顯著水解Sn2+

+H2O+Cl

-=Sn(OH)Cl(s)+H+因此實驗室配制SnCl2溶液時，不能直接溶于水，須加入鹽酸防止水解，加錫粒防止被空氣中的氧氧化

Sn2+

+O2+4H+

=Sn4++2H2OSn4++Sn=2Sn2+

(2）鉛鹽Pb(NO3)2、PbAc2可溶，其余難溶，均有毒黃色PbI2(s)+2I-=PbI4

2-白色PbCl2(s)+2Cl-=PbCl4

2-注意：PbCl2在熱水中溶解度較大白色PbSO4(s)+2H2SO4(濃)=Pb(HSO4)2黃色PbCrO4(s)+2NaOH=Pb(OH)3-+Na2CrO4

常用生成黃色的PbCrO4(s)來檢驗Pb2+PbCrO4(s)鉻黃，顏料

Pb2(OH)2CO3

鉛白，顏料（3）硫化物SnS、SnS2、PbS

均不溶于水和稀酸，可溶于（棕色黃色黑色）濃鹽酸，生成配合物SnS2能溶于Na2S或(NH4)2SPbS

不溶于稀酸和Na2S中，可溶于濃鹽酸、濃硝酸O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22

33++++第十四章P區(qū)元素（二）14-1氮族元素一、概述VA主族，nS2nP3

N、

P、

As、豐度0.0046%0.118%5x10-4%

Sb

、

Bi1x10-4%2x10-5%主要氧化態(tài)+3，+5惰性電子對效應(yīng)明顯，自上而下，+3價的化合物穩(wěn)定性遞增+5價化合物穩(wěn)定性遞減，不存在Bi3+離子

氮族元素主要形成共價型化合物形成配合物時，配位數(shù)為4、6

（N為4）二、氮族元素的單質(zhì)N——絕大部分以單質(zhì)N分子存在于大氣中，約占空氣體積78%P——磷酸鹽，存在于細(xì)胞、蛋白質(zhì)、骨骼、牙齒中，是生命體的重要元素As、Sb、Bi——硫化物礦，As2S3——雌黃As4S4——雄黃用途：N，制備硝酸、氨、銨鹽、化肥等

P，農(nóng)藥、磷肥、火柴等

As、Sb、Bi制備合金單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)氮氣1、N2

的穩(wěn)定性無色、無嗅、無味的氣體，微溶于水，難液化，常溫下穩(wěn)定，高溫下能與H、O化合生成NH3、NO等，加熱能與活潑金屬Li、Ca、Mg等反應(yīng)生成離子化合物。氧化態(tài)：-3——+5N2是最穩(wěn)定的雙原子分子，原因：兩個N原子間以三鍵結(jié)合（一個鍵，兩個鍵），鍵級=3，鍵能極大2、等電子體——兩種分子或離子含有相同的電子數(shù)如N2

和CO分子——14個電子性質(zhì)有相似之處：沸點、氣化熱、熔點粘度、密度等，不同之處：在水中溶解度，配位性能

N2的配位能力低三、氮的化合物1、氫化物（1）NH3：無色氣體，刺激性氣味，在水中溶解度極大，氨水為弱堿0℃時1L水可溶解1200L氨20℃時1L水可溶解700L氨市售濃氨水含NH328%，密度0.91g.cm-3NH3的分子結(jié)構(gòu)：三角錐形，N——不等性的SP3雜化其中3個雜化軌道與3個H—3個鍵

1個雜化軌道上有一對孤對電子NH3是極性分子，由于NH3分子間有氫鍵，熔沸點出現(xiàn)反常現(xiàn)象NH3（l）——NH3（g）,吸收大量的熱因此NH3可作致冷劑NH3的化學(xué)性質(zhì)（A）加合反應(yīng)HCl+NH3=NH4ClCu2++4NH3=Cu(NH3)2+4（B）取代反應(yīng)（氨解）2Na(熔融)+2NH3=2NaNH2+H2

—NH2

氨基HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(s)+NH4Cl

氨基氯化汞，白色（C）還原反應(yīng)NH3+O2=N2+H2ONH3+O2=NO+H2O(Pt催化）（2）銨鹽：無色晶體，溶于水受熱易分解，分解產(chǎn)物因組成銨鹽的酸的性質(zhì)不同而異揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽NH4

Cl=NH3(g)+HCl(g)(NH4)2CO3=2NH3+H2O+CO2非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽氧化性酸銨鹽NH4NO3=N2O+H2ONH+4離子的檢驗：A、銨鹽+NaOH——NH3(g)

檢驗NH3：pH試紙或濃鹽酸B、銨鹽+Nessler

試劑——紅棕色沉淀

P431重要的銨鹽：硝酸銨、硫酸銨、氯化銨應(yīng)用：化肥，炸藥等O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+2、氮的氧化物（1）NO：無色氣體，在水中溶解度較小，容易被氧氧化生成NO2

（2）NO2：紅棕色刺激性氣體，有毒，易溶于水性質(zhì)：（1）NO2

低溫時聚合成N2O4NO2（g）

N2O4（g）（無色）△H=-57.2Kj/mol放熱反應(yīng)，降溫，平衡向正方向移動（2）與水反應(yīng)：2NO2+H2O=2HNO3+NO與NaOH

反應(yīng)：2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O（3）強的氧化劑2NO2+2I-+2H+=I2+2HNO2（4）還原性

5NO2+MnO-4+H2O=Mn2++5NO-3+2H+

NO2分子結(jié)構(gòu)：N——不等性的SP2雜化N1S22S22P3N的2個SP2雜化軌道與2個O—2個鍵N的2P與2個O——1個三中心三電子大鍵NO2分子構(gòu)型：V型3、氮的含氧酸及其鹽（1）HNO2及其鹽弱酸，不穩(wěn)定，只存在于稀、冷溶液中2HNO2

H2O+N2O3

H2O+NO+NO2(g)

藍(lán)色棕色HNO2分子結(jié)構(gòu)：NO-2

中的N——不等性SP2雜化N的2個SP2雜化軌道與2個O—2個鍵N的2P與2個O——1個三中心四電子大鍵分子構(gòu)型：V型HNO2性質(zhì)：（A）酸性介質(zhì)，氧化性，還原產(chǎn)物NO2NO-2+2I-+2H+=I2+2NO+2H2O（B）還原性5NO-2+2MnO-4+6H+=2Mn2++5NO-3+3H2O亞硝酸鹽：無色，易溶于水，極毒（2）HNO3及其鹽純硝酸是無色液體，易揮發(fā)常用濃硝酸含HNO369%，15mol/L濃度86%以上——發(fā)煙硝酸HNO3分子結(jié)構(gòu)：N——SP2

雜化軌道成鍵N的3個SP2雜化軌道與3個O——3個鍵N的2P與2個非羥基O——1個三中心四電子大鍵分子構(gòu)型：有分子內(nèi)氫鍵HNO3性質(zhì)：（A）強酸，不穩(wěn)定4HNO3=4NO2+O2+2H2O（B）強氧化性還原產(chǎn)物規(guī)律：與非金屬作用——NO；濃HNO3與金屬作用——NO2；稀HNO3與金屬作用——NO；稀HNO3與較活潑金屬作用——N2O；極稀HNO3與較活潑金屬作用——NH4+注：冷、濃HNO3能使鐵、鋁等金屬表面氧化成致密的氧化膜而鈍化王水：濃硝酸：濃鹽酸=1：3

強氧化性、配合性，可溶解金、鉑等Pt+HNO3+HCl——H2PtCl6+NO+H2O（C）硝化性以硝基—NO2取代有機化合物分子中的H硝酸鹽：離子型化合物，易溶于水硝酸鹽熱分解產(chǎn)物的規(guī)律：A、活潑金屬（IA、IIA）硝酸鹽

——MNO2+O2B、中等活潑金屬（Mg—Cu間）硝酸鹽

——MO+NO2+O2C、不活潑金屬硝酸鹽

——M+NO2+O2亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比酸性：氧化性：熱穩(wěn)定性：活潑金屬MNO2>MNO30.96V/NO)(NO-3=E1.04V/NO)(HNO2=E四、磷及其化合物1、單質(zhì)白磷：無色蠟狀固體，不穩(wěn)定，不溶于水（保存在水中），易溶于CS2，在空氣中自燃（燃點40℃，磷光現(xiàn)象),劇毒磷中毒和燒傷處理：誤服白磷，內(nèi)服CuSO4

溶液P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4磷燒傷：1mol/LCuSO4

溶液浸泡砂布包扎白磷是由P4

分子通過分子間力堆積起來P4分子為四面體構(gòu)型，每個P原子的三個3P軌道分別與另外3個P原子形成3個鍵P4

分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此白磷化學(xué)性質(zhì)很活潑P4分子是非極性分子，因此白磷能溶于非極性溶劑紅磷：暗紅色，不溶于水及CS2，無毒，易吸潮（火柴）穩(wěn)定性較高白磷在隔絕空氣加熱至400℃可得到紅磷黑磷：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（類似石墨），有導(dǎo)電性，不溶于有機溶劑白磷在高壓和較高溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?、磷的氫化物（1）膦PH3

（磷化氫），無色氣體，大蒜臭味，劇毒，難溶于水分子結(jié)構(gòu)與NH3

相似穩(wěn)定性較差，較強還原劑（2）聯(lián)膦P2H43、磷的氧化物（1）P2O3（二聚分子P4O6）白色蠟狀固體，易揮發(fā)，熔點23.8,劇毒P+O2（不足）——P4O6P+O2（充足）——P4O10P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3P4O6+6H2O（熱）=H3PO4+PH3（2）P2O5（二聚分子P4O10）白色雪花狀晶體，吸水性很強（干燥劑）甚至可從化合物中奪取化合態(tài)的水P4O10+H2SO4=H3PO4+SO3P4O10+6H2O=4H3PO4

4、磷的含氧酸及其鹽按氧化態(tài)分：H3PO2

、H3PO3

、H3PO4

+1+3+5

次磷酸、亞磷酸、正磷酸按磷含氧酸脫水?dāng)?shù)目分：H3PO4

、HPO3

、H5P3O10

、H4P2O7

正磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、焦磷酸其中P都采SP3

雜化（1）次磷酸及其鹽H3PO2無色晶體，易溶于水，一元中強酸強還原劑鹽：次磷酸鈉，易溶于水，還原性

NaH2PO2.H2O(2)亞磷酸及其鹽H3PO3無色晶體，易溶于水，易潮解二元中強酸P444受熱分解歧化：4H3PO3=3H3PO4+PH3鹽：正鹽Na2HPO3

酸式鹽NaH2PO3

堿金屬、鈣鹽易溶，其它難溶較強還原劑（3）正磷酸及其鹽H3PO4無色晶體，無氧化性中強三元酸能與水以任何比例混溶，市售濃H3PO4溶液82%，粘稠狀，不揮發(fā)鹽：正鹽Na3PO4

酸式鹽Na2HPO4NaH2PO4水溶性：二氫鹽易溶，如Ca(H2PO4)2

溶于水一氫鹽、正鹽（除Na、K、

NH4+

鹽外）難溶如CaHPO4、Ca3