南開(kāi)大學(xué)《定量化學(xué)分析》第二章 定量分析概論

第二章定量分析概論

2.1

定量分析概述2.1.1定量分析的一般過(guò)程定量分析的任務(wù)：測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量試樣的采取和制備試樣分解消除干擾測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果處理結(jié)果評(píng)價(jià)1采樣Sampling固體、液體、氣體；均勻、不均勻保證分析試樣具有代表性2.分析試樣的制備Preparation（1）破碎（2）縮分（四分法）3.分解試樣Decomposing&Dissolving將固體試樣中的被測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)入溶液的過(guò)程條件：a.分解完全；b.避免引入干擾組分和被測(cè)組分(1)溶解法：HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HClO4，HF，NaOH(2)熔融法：一般分解難溶試樣

K2S2O7或KHSO4：硅酸鹽(SiO2)，鎢礦石

Na2CO3，K2CO3，Na2O2，NaOH：硅酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，氧化物(3)燒結(jié)法(半熔融法)：

Na2CO3-ZnO，Na2CO3-MgO：煤炭或礦石中的全硫量

CaCO3-NH4Cl：硅酸鹽中的K+、Na+4.消除干擾EliminatingInterferences (1)掩蔽法：Masking采用化學(xué)處理消除干擾的方法，簡(jiǎn)單有效。

絡(luò)合掩蔽法，沉淀掩蔽法，氧化還原掩蔽法

(2)分離：Separation無(wú)合適的掩蔽方法時(shí)采用 沉淀分離，萃取分離，離子交換分離，色譜分離5.測(cè)定：Determination

被分析物的物理性質(zhì)X，cA=kX；較正曲線，測(cè)得k值 特例：重量法和庫(kù)侖法，根據(jù)物理常數(shù)計(jì)算出k值6.計(jì)算結(jié)果：CalculatingResults

根據(jù)試樣質(zhì)量，測(cè)量數(shù)據(jù)和分析過(guò)程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，計(jì)算試樣中有關(guān)組分的含量。7.評(píng)價(jià)結(jié)果：EvaluatingResults

用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷結(jié)果的可靠程度2.1.2定量分析結(jié)果的表示1.固體試樣：通常以相對(duì)含量表示 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：wB=mB/mS

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為純小數(shù)：分子分母質(zhì)量單位一樣

例：10g含銅試樣中銅的質(zhì)量為1g時(shí)，則Cu=0.1

也可用百分?jǐn)?shù)或千分?jǐn)?shù)表示(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以有單位：分子分母單位不同

mg/g，g/g，g/t2.液體試樣

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(2)體積百分?jǐn)?shù)：100ml試液中待測(cè)組分所占體積(ml)

例：60%乙醇溶液表示100ml溶液中含乙醇60ml

(3)質(zhì)量體積百分?jǐn)?shù)：100ml試樣中含有待測(cè)組分的克數(shù)

例：50%的氯化鈉溶液表示100ml溶液中含NaCl50g3.微量和痕量組分

ppm：10-6；

ppb：10-9；

ppt：10-12；

例：純鋅中含鐵0.0005%，為5ppm2.2滴定分析概述2.2.1滴定分析的一般過(guò)程和特點(diǎn)滴定Titration滴定劑Titrant指示劑Indicator計(jì)量點(diǎn)Stoichiometricpoint(sp)

終點(diǎn)Endingpoint(ep)終點(diǎn)誤差Titrationerror(Et)Volumetrictitrimetry:

volumeGravimetrictitrimetry:

massCoulometric

titrimetry:

timeSpectrometrictitrimetry:

absorbency突躍特點(diǎn)： 適于常量組分(>1%)

準(zhǔn)確度較高（相對(duì)誤差為0.2%）儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便快速用途廣泛

常量：>1%

微量：0.01~1%

痕量：<0.01%2.2.2滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求和滴定方式

基礎(chǔ)：化學(xué)反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)：酸堿滴定Neutralization：

H++OH-=H2O

絡(luò)合滴定Complex-Formation：

M+L=ML

氧化還原滴定Redox：

O1+R2=R1+O2

沉淀滴定Precipitation：

Ag++X-=AgX1.要求：(自學(xué)，P15)(1)反應(yīng)必須按一定方向定量完成（>99.9%）(2)反應(yīng)速度快，或有簡(jiǎn)便方法（加熱、催化劑等）使之加快。(3)有合適的確定終點(diǎn)的方法，如指示劑。(4)試液中的共存物質(zhì)不干擾測(cè)定，或雖有干擾但有辦法消除。2.滴定方式

(1)直接滴定法：符合上述要求的反應(yīng)。

HCl

NaOH (2)返滴定法Back-titration： 適于反應(yīng)速度慢或無(wú)合適指示劑的反應(yīng)

X+A(過(guò)量、定量)=AX+Aexcess

例：Al3++EDTA(定量、過(guò)量)

Al-EDTA+EDTA(剩余)

S標(biāo)準(zhǔn)Zn2+溶液D(3)置換滴定法Displacement-titration： 無(wú)確定的反應(yīng)式或伴有副反應(yīng)

AB+X(過(guò)量、不計(jì)量)=AX+B,SB

例：Na2S2O3+K2Cr2O7

Na2S4O6+Na2SO4

混合物無(wú)定量關(guān)系

Cr2O72-+6I-(過(guò)量、不計(jì)量)+14H+= 2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

(4)間接滴定法：不能與滴定劑直接反應(yīng)

A+X=XA XA

A SA

例：Ca2++C2O42-=CaC2O4

過(guò)濾、洗滌

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+= 2Mn2++10CO2+8H2O2.2.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1.基準(zhǔn)物質(zhì)Primarystandards (自學(xué)，P16)

可以用來(lái)直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)叫基準(zhǔn)物質(zhì)

(1)純度高Impurities<0.02% (2)組成與化學(xué)式相符

(3)穩(wěn)定

(4)較大的摩爾質(zhì)量

(5)較大的溶解度中文名優(yōu)級(jí)純分析純化學(xué)純生物試劑英文標(biāo)志GRARCPBR標(biāo)簽顏色綠紅藍(lán)咖啡色實(shí)驗(yàn)室常用試劑2.標(biāo)準(zhǔn)溶液Standardsolutions (1)直接法:用基準(zhǔn)物質(zhì)配制，計(jì)算出準(zhǔn)確濃度

(2)間接法：先粗配成一個(gè)近似濃度的溶液，然后用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

HCl，NaOH，EDTA3.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

(1)物質(zhì)的量濃度：CB=nB/V mol/L (2)滴定度：每1ml該標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量(g)或其在試樣中的含量。

例：采用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鐵，T=0.006000g/ml。如果在滴定過(guò)程中消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00ml，則試樣中鐵含量為：

m(Fe)=TV=0.006000x20.00=0.1200g

滴定度與濃度之間關(guān)系為： 其中k=n(x)/n(s)

2.2.4滴定分析結(jié)果的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系分析結(jié)果1.滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系(1)直接滴定法:

設(shè)滴定劑T與被測(cè)物質(zhì)B之間的反應(yīng)為：

tT+bB=cC+dD

計(jì)量點(diǎn)時(shí)：C(tT)VT=C(bB)VB

(2)置換滴定法及間接滴定法 涉及到多個(gè)反應(yīng)，應(yīng)從中找出實(shí)際參加反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系

例：以Na2S2O3滴定K2Cr2O7

反應(yīng)分兩步

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

Cr2O72-~3I2~6S2O32- n(K2Cr2O7)=(1/6)n(Na2S2O3)=(1/6)C(Na2S2O3)V(Na2S2O3)

例：用KMnO4間接法測(cè)定Ca2+ Ca2++C2O42-=CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++ 10CO2+8H2O

5Ca2+~5CaC2O4~5H2C2O4~2MnO4-n(Ca2+)=(5/2)n(MnO4-)2.被測(cè)物含量的計(jì)算 百分含量：tT+bB=cC+dD

例：稱(chēng)取0.5000gCaCO3試樣，準(zhǔn)確加入50.00ml0.2000mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱使CaCO3與HCl反應(yīng)完全后，再以0.2100mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液15.40ml，求樣品中CaCO3的百分含量。解: CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O H++OH-=H2On(CaCO3)=(1/2)n(HCl)實(shí)際消耗的HClm(CaCO3)=n(CaCO3)M(CaCO3)=(1/2)(CHClVHCl-CNaOHVNaOH