工業(yè)防毒技術

工業(yè)防毒技術郭海林主講安全工程專業(yè)學生的專業(yè)課程第八章工作環(huán)境中常見的有毒物質(zhì)的檢測方法本章的主要內(nèi)容為：第一節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測第三節(jié)化學農(nóng)藥的監(jiān)測--2--第一節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測本節(jié)的主要內(nèi)容為：1.1金屬及其化合物1.2非金屬及其化合物--3--1.1金屬及其化合物一、汞--4--3.冷原子吸收法：本法為測汞的特異方法，干擾因素較少，靈敏度高。原理：汞蒸氣對波長253.7nm的紫外光具有強烈的吸收作用，汞濃度與吸光度成正比。樣品經(jīng)有機質(zhì)破壞、還原處理，將汞的化合物轉(zhuǎn)為元素汞，再以載氣帶入測汞儀，測定吸光度。用硝酸－硫酸消化后用測汞儀測定。本法適宜于各種檢材中汞的測定。儀器包括消化裝置、測汞儀

、測汞儀(如圖)

和抽氣裝置

。所用玻璃儀器均須以1+1硝酸溶液浸泡過夜，并用無汞水沖洗干凈。1.1金屬及其化合物（續(xù)1）一、汞--5--1.1金屬及其化合物（續(xù)2）試劑配制和樣品的稀釋。均須使用無汞水。(1)無汞水制備：將普通蒸餾水通過陽離子交換樹脂柱，貯于聚乙烯瓶中。(2)硝酸、硫酸：優(yōu)級純；無水氯化鈣：干燥用。(4)30％氯化亞錫溶液：稱取氯化亞錫30克，加少量水，再加硫酸2毫升使其溶解后加水至l00毫升。

(6)5N混合酸：取硫酸l0毫升、硝酸10毫升，慢慢倒入水50毫升內(nèi)，冷后再加水至100毫升(7)汞標準貯備液：稱取0.1354克氯化汞(HgCl2)，溶于含有0.05％重鉻酸鉀的5+95硝酸溶液中，并稀釋到l，000毫升，此溶液l.0毫升=100.0微克汞。(8)汞標準溶液：臨用前用含有0.05％重鉻酸鉀的5+95硝酸稀釋成1毫升0.1微克汞的標準液--6--操作：(1)稱取混合均勻檢樣10克于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒、硝酸l0毫升、硫酸l0毫升，轉(zhuǎn)動消化瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后，小火加熱，待開始發(fā)泡即停止加熱，發(fā)泡停止后，加熱回流2小時，如加熱過程中溶液變棕色，再補加硝酸5毫升，繼續(xù)回流2小時，放冷后從冷凝管上端小心加入水20毫升，繼續(xù)加熱回流10分鐘，放冷。用適量水沖洗冷凝管，洗液并入消化液中，將消化液經(jīng)玻璃棒過濾至l00毫升容量瓶內(nèi)，并用少量水洗錐形瓶和濾器，洗液并至容量瓶內(nèi)，加水至刻度，混勻。同時做試劑空白試驗。(2)精密吸取樣品消化液l0毫升于汞蒸氣發(fā)生器中。(3)按儀器說明書調(diào)整好測汞儀，并連接抽氣裝置。1.1金屬及其化合物（續(xù)3）--7--(4)沿發(fā)生器內(nèi)壁加入30％氯化亞錫溶液2毫升，迅速塞緊瓶塞。(5)立即通入流速l.5升／分的氮氣或經(jīng)活性炭處理的空氣，此時汞蒸氣經(jīng)氯化鈣干燥管被送入石英吸收池，待指針至最高讀數(shù)時，記錄吸光度。(6)另精密吸取汞標準溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0及5.0毫升分別置于10毫升比色管中，各加5N混合酸至刻度。然后分別倒入汞蒸氣發(fā)生器內(nèi)，按樣品操作。分別記錄吸光度，以吸光度－汞的微克數(shù)繪制標準曲線。同時做試劑空白試驗。1.1金屬及其化合物（續(xù)4）--8--汞的計算公式為：式中：A1一測定用樣品消化液中的汞含量，微克。A2－試劑空白液中的汞含量，微克。W－樣品重量，克。V1一樣品消化液總體積，毫升。V2－測定用樣品消化液的體積，毫升。1.1金屬及其化合物（續(xù)5）--9--1.1金屬及其化合物（續(xù)6）說明：(1)過濾空氣所使用的活性炭處理方法：取碘l克，碘化鉀2克，加水20毫升溶解后，加入粒狀活性炭10克，攪拌至溶液脫色，取出活性炭，置100℃烘干，備用。(2)由于汞蒸氣的發(fā)生受較多外界因素(如載氣流量、溫度、酸度、反應容器、氣液體積比等)影響，因此每次測定均應同時制作標準管，進行比較。(3)我國目前生產(chǎn)的測汞儀可分為兩類。一類是直接測量253.7nm波長光強度的改變，另一類是應用熒光轉(zhuǎn)換技術將253.7nm波長的紫外光轉(zhuǎn)換成可見光，然后測量可見光強度的改變。后者省去了單色器和濾色片，將光電倍增管或光電管和一整套負高壓電源及信號放大線路改為簡單的熒光屏、光導管的接收系統(tǒng)，從而大大地簡化了儀器的結(jié)構(gòu)。樣品除了用HN03－H2SO4消化外，還可用H2SO4--KMn04消化法、HN03－H202水浴消化法、通氧燃燒消化法等。--10--4．雙硫腙比色法：樣品甩HNO3－H2SO4進行消化，使汞轉(zhuǎn)變?yōu)楣x子狀態(tài)，用氯化亞錫還原為元素汞，吹氣分離，用KMnO4溶液吸收后，汞被氧化成汞離子。在酸性條件下，可與雙硫腙生成橙魚螫合物，用有機溶劑提取后，與標準比較定量。也可用H2SO4---KMnO4將樣品消化后，在酸性溶液中與雙硫脘反應，用有機溶劑提取，用堿液洗去過量的雙硫腙，在490nm用分光光度計測定吸光度，與標準比較定量。1.1金屬及其化合物（續(xù)7）一、汞--11--(一)定性檢驗：1．硫化鉛法:鉛離子與硫化鈉作用后生成硫化鉛黑色沉淀。Pb(NO3)3+Na2S→Pbs↓+2NaNO32．二氨基聯(lián)苯試劑法:在氨堿性條件下，用過氧化氫氧化Pb2+為H2PbO3，與二氨基聯(lián)苯作用，生成藍色。1.1金屬及其化合物（續(xù)8）二、鉛及四乙基鉛--12--(二)定量監(jiān)測：1．環(huán)爐分析法：氣體樣品中所含鉛離子與雙硫腙生成紅色絡合物－雙硫腙鉛。它難溶于水而易溶于氯仿或四氯化碳中。在95℃的熱環(huán)爐儀上進行環(huán)比色定量。檢測范圍為0.075～1.0μg。2．雙硫腙法：在弱堿性(pH8～9)溶液中，加入掩蔽劑，還原條件下鉛與雙硫腙生成紅色螯合物，用有機溶劑提取，比色定量。3．原子中吸收分光光度法：樣品經(jīng)處理后，在283.3nm波長處，測定其原子吸收吸光度，進行定量。4．鉛離子選擇性電極法：用PbS/Ag2S制成的鉛離子選擇性電極，測定范圍l0-1～10-7M。但干擾因素較多，準確度稍差。1.1金屬及其化合物（續(xù)9）二、鉛及四乙基鉛--13--5．極譜分析法：極譜法具有很高的靈敏度，示波極譜法適用于金屬含量在l0-6～l0-7M范圍的廢水，陽極溶出伏安法適用于痕量(10-10～10-11M)Pb、Cu、Zn、Cd的測定。1.1金屬及其化合物（續(xù)10）二、鉛及四乙基鉛--14--1.1金屬及其化合物（續(xù)11）二、鉛及四乙基鉛甲、示波極譜法測定Pb、Cu、Zn、Cd。[原理]：示波極譜法極化速度快，可達0.2～0.3伏／秒，讀數(shù)方便。在氨性介質(zhì)中，Cu、Cd、Zn能與氨形成比較穩(wěn)定的絡離子，這些絡離子在滴汞電極上有良好的還原波，它們的峰電位分別為Cu：－0.25伏和0.55伏；鎘：－0.85伏；鋅：－1.40伏。鉛在3N鹽酸溶液中，在滴汞電極上有良好的還原波、其峰電位為0.46伏。在極譜定量分析中，只要峰電位相差0.15～0.20伏，就能進行測定。測銅一般選用第二波，測定時為消除氧波影響，在氨性底液中加亞硫酸鈉；測鉛時，在鹽酸底液中，采用通氮氣(純度為99.9％以上)或加適量血酸除氧波。[儀器]：示波極譜儀--15--1.1金屬及其化合物（續(xù)12）[試劑]：1．標準溶液：稱取高純金屬50.0mg用適量酸溶解后稀釋至500ml，此溶液為1ml含金屬l00，用時稀釋至合適濃度。2．氨性底液：稱取110g氯化銨，60g無水亞硫酸鈉，溶于200ml氨水中中，用水稀釋至500ml。3．還原鐵粉。4．氮氣：純度大于99.9％。[步驟]：

1．鉛的測定(1)預處理：準確量取50.0ml水樣倒入250ml錐形瓶中,加3ml濃HNO3，在電熱板上加熱蒸發(fā)至約l0ml左右，再加入3mlHNO3、1ml高氯酸，混勻，緩慢加熱至高氯酸白煙冒出，冷卻后加5ml濃鹽酸，l0ml火，加熱溶解，冷卻后移入25ml容量瓶中，稀釋至刻至刻度，搖均，將其轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入0.5g鐵粉，不斷搖動，放置待待黃色褪去，釋至刻度，備用。--16--1.1金屬及其化合物（續(xù)13）(2)測定：取經(jīng)過預處理的水樣10.0ml，放入電解池中，通氮除氧，同時調(diào)節(jié)好示波極譜儀的靈敏度，在-0.35～0.65伏測定鉛波高(h1)。再加入與所測得鉛量接近的標準溶液(C標)，測得波高(h2)，用下面公式計算：式中:Cx－被測金屬的濃度，(mg/1)；C標－加入被測金屬的微克數(shù)；H1－水樣中被測金屬波高，(mm)；H2－加入標準溶液后被測金屬波高(mm)；A－水樣處理時的濃縮倍數(shù)；10.0－水樣體積(ml)。

--17--1.1金屬及其化合物（續(xù)14）2．銅、鎘、鋅的測定

(1)水樣預處理：準確吸取廢水樣50.0ml，放入250ml錐形瓶中，加3ml硝酸，緩慢加熱蒸發(fā)至l0ml左右，再加3mlHN03，3mlH2S04和幾粒玻璃珠，繼續(xù)緩慢加熱，至產(chǎn)生大量白色硫酸煙霧，冷卻，如溶液不透明，重復上述步驟，直到獲得透明溶液為止。應注意在整個消化過程中切勿出現(xiàn)蒸干現(xiàn)象。冷卻后加10ml水，再加熱至冒白煙，以除去殘留的硝酸，冷卻。如沉淀較多，可用玻璃砂漏斗過濾于50ml容量瓶中，用水洗漏斗及錐形瓶數(shù)次，溶液并入容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。--18--1.1金屬及其化合物（續(xù)15）(2)測定：準確取適量經(jīng)預處理的水樣，放入l00ml燒懷中，加熱蒸發(fā)至近干，冷卻后，加幾滴鹽酸和l0ml水，加熱溶解，移入50ml容量瓶中，加5％FeCl3溶液3ml，然后滴加(1+3)氨水，至剛剛生成沉淀，邊搖邊加20ml底液，冷至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置后取上層清液10.0ml，移入電解池中，調(diào)節(jié)好示波極譜儀，在－0.35～－0.70伏測銅；在－0.70～－l.0伏測鎘；在－1.25～－l.65測鋅。以下步驟及計算同鉛的測定。也可采用標準曲線進行定量。乙、陽極溶出伏安法測定Cu、Pb、Zn、Cd。陽極溶出伏安法測定過程可分為兩個階段，即先將被測金屬離子在一定電壓條件下電解富集在陽極上，然后將電壓從負向正的方向掃描，使還原在電極上的金屬溶出，同時記錄其氧化波，根據(jù)氧化波的高度確定被測物質(zhì)的含量。--19--(一)定性檢驗：1．硫化鎘反應。在稀酸溶液中，Cd2+與S2-作用生成黃色硫化鎘沉淀。測定時要加過量氨水和KCN以消除Cu2+、Zn2+、Ni2+、CO2+的干擾。

2．碘化聯(lián)吡啶亞鐵反應.Cd2+與碘化聯(lián)吡啶亞鐵反應生成四碘合鎘聯(lián)吡啶亞鐵沉淀，此沉淀為紫紅色。此反應最低檢出量0.05μgCd2+(二)定量監(jiān)測：1、環(huán)爐分析。在酸性或中性溶液中，鎘與碘化亞鐵聯(lián)吡啶反應生成紅色絡舍物，在爐溫為100℃的環(huán)爐儀上作環(huán)比色定量。定量檢測范圍0.1～0.5，適用于分析氣樣中的鎘。

3、鎘試劑比色法：鎘試劑與鎘生成紫紅色絡合物，在堿性介質(zhì)中用氯仿提取，比色定量，采用分光光度計則用580nm波長測定。鎘在10μg內(nèi)符合比耳定律。4、極譜分析法：見鉛的測定。1.1金屬及其化合物（續(xù)16）三、鎘--20--5、原子吸收分光光度法：(測定Cd、Cu、Pb、Zn、Mn、Ni)[原理]：樣品中金屬離子被原子化后，此基態(tài)原子吸收來自同種金屬元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，吸收共振線的量與樣品中元素含量成正比例關系。在其他條件不變的情況下，根據(jù)此譜線強度的改變，與標準系列比較，進行定量。[儀器]：(1)原子吸收分光光度計及鎘、銅、鉛、鋅、錳、鎳空心陰極燈。(2)電熱板。所用的玻璃器皿使用前均需先用l+1硝酸浸泡并用去離子水沖洗。1.1金屬及其化合物（續(xù)17）--21--[試劑]：試劑配制和樣品稀釋等均需使用去離子水。(1)去離子水：將普通蒸餾水，通過陰陽離子混合樹脂柱。(2)硝酸、鹽酸、高氯酸、氨水，優(yōu)級純。(3)1M酒石酸溶液：稱取l50克酒石酸于水中溶解后稀釋至1，000毫升。(4)2％APDC水溶液：稱取l克吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)于少量水中溶解，濾去不溶物，并稀釋至50毫升。臨用時配制。(5)甲基異丁酮(MIBK)：必要時可用5倍體積的l+99鹽酸振搖洗除所含雜質(zhì)，棄去鹽酸層。再用去離子水洗去過量的酸。(6)各種金屬離子標準貯備溶液：鎘標準貯備溶液、銅標準貯備溶液、鉛標準貯備溶液、鋅標準貯備溶液、錳標準貯備溶液。1.1金屬及其化合物（續(xù)18）--22--[儀器操作]：鑒于各種不同型號的儀器操作方法各不相同，詳細的操作細節(jié)可參閱儀器說明書，并調(diào)試到最佳測定條件，簡要步驟如下：(1)安裝待測元素空心陰極燈，對準燈的位置，固定測定波長及狹縫。(2)開啟儀器電源及固定空心陰極燈電流，預熱儀器l0～20分鐘使光源穩(wěn)定。(3)調(diào)節(jié)燃燒器位置：開啟空氣，按儀器說明書規(guī)定調(diào)節(jié)至各該元素最高靈敏度的適當流量。(4)開啟乙炔氣源閥，調(diào)節(jié)指定的流量值，并點燃火焰。(5)將每升含l.5毫升濃硝酸的去離子水噴入火焰，校正每分鐘進樣量為3～5毫升，并將儀器調(diào)零。(6)將金屬標準貯備溶液用每升含1.5毫升硝酸的去離子水稀釋成0.5毫克／升濃度，噴入火焰。調(diào)節(jié)儀器的燃燒器位置，火焰高度等各種條件，直至獲得最佳狀態(tài)。(7)完成以上調(diào)節(jié)，即可進行樣品測定。測量完畢應先關閉乙炔氣閥熄火。1.1金屬及其化合物（續(xù)19）--23--[樣品的測定]：(1)直接法。適用于含待測金屬濃度較高的樣品，但樣品中鹽的濃度高時，可產(chǎn)生正干擾，用背景扣作法消除。①將各種金屬標準貯備液用每升含1.5毫升濃硝酸的去離子水稀釋，并配成下列標準系列：鎘，0.050－2.0毫克/升；銅，0.20～5.0毫克/升；鋅，0.050～1.0毫克/升；鉛，1.0～20毫克/升；錳，0.10～0.3毫克/升；鎳，0.3～10毫克/升。②將標準和空白溶液依次間隔噴入火焰，并記錄吸光度。繪制標準曲線。③將樣品噴入火焰,并記錄吸光度。在標準曲線上查出各待測金屬元素的濃度。1.1金屬及其化合物（續(xù)20）--24--(2)提取法.對待測金屬元素較低的樣品，可用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）絡合和甲基異丁基酮(MIBK)提取，以提高靈敏度。①用每升含1.5毫升硝酸的去離子水將各種金屬貯備液稀釋成l.00毫升含10.0微克鉛、銅、錳、鎳和1.00毫升含2.0微克鋅、鎘的標準溶液。分別向6支250毫升分液漏斗中加入0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00毫升上述標準液。加含硝酸的去離子水至200毫升。成為含0、0.025、0.05、0.100、0.200、0.300毫克/升或公斤鉛、銅、錳、鎳和0、0.005、0.010、0.020、0.040、0.060毫克／升或公斤鎘、鋅的標準系列。②另取經(jīng)消化處理制備的檢液適量,置于250毫升分液漏斗中,補加去離子水至200毫升。③向①②各分液漏斗中各加入5毫升1M酒石酸,混勻,用氨水調(diào)節(jié)pH至3。1.1金屬及其化合物（續(xù)21）--25--④向各分液漏斗中加入2.5毫升2％APDC水溶液，混勻。再加入l0毫升甲基異丁酮，振搖2分鐘。靜置分層，棄去水相。用濾紙或脫脂棉擦去分液漏斗內(nèi)壁的水膜。另取干脫脂棉少許塞于分液漏斗莖末端，將提取液通過脫脂棉濾入干燥的具塞試管中。⑤將甲基異丁酮通過細導管噴入火焰，并調(diào)節(jié)進樣量為0.8～l.5毫升/分。減小乙炔流量調(diào)節(jié)火焰至正常高度。⑥將標準系列和樣品提取液與甲基異丁酮試劑間隔噴入火焰,記錄吸光度。以標準系列的濃度為橫坐標,對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。所有測定必須在提取后5小時內(nèi)完成。1.1金屬及其化合物（續(xù)22）--26--[計算]：直接進樣和未經(jīng)濃縮或稀釋的樣品，可從吸收值－濃度(毫克／升或公斤)標準曲線直接查得樣品中待測金屬的濃度(毫克／升或公斤)。

樣品經(jīng)濃縮或稀釋后直接進樣或提取后進樣，可從吸光度－金屬濃度的標準曲線查出各金屬濃度后按下式計算：樣品中待測金屬濃度(毫克／公斤或升)＝式中：X－從標準曲線查得的濃度，(毫克/升或公斤)；W－稱取樣品的重量(或體積)，克(毫升)；V－樣品制備液的總體積指經(jīng)濃縮或稀釋或提取后的總體積，毫升。1.1金屬及其化合物（續(xù)23）

--27--1.1金屬及其化合物（續(xù)24）四、鉻

--28--(二)定量監(jiān)測：1．二苯碳酰二肼比色法。在酸性溶液中，六價鉻可與二苯碳酰二肼作用，生成紫紅色絡合物，在540nm測其吸光度與標準比較定量。2．硫酸亞鐵銨容量法。在酸性溶液中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，使六價鉻還原為三價鉻，溶液呈亮綠色即為終點。根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液用量，計算出樣品中六價鉻的含量。3．總鉻測定。在堿性條件下，用KMnO4將溶液中Cr3+

氧化成六價鉻，然后與二苯碳酰二肼生成紫紅絡合物比色定量。1.1金屬及其化合物（續(xù)25）四、鉻

--29--(一)定性檢驗：1．硝酸銀試紙法。黃磷經(jīng)微溫或在室溫即能揮發(fā)，其蒸氣與硝酸銀作用，生成黑色磷化銀，或在濕空氣中氧化為次亞磷酸，將銀離子還原成金屬銀。2．溴化汞試紙法。磷化鋅遇酸后放出磷化氫，磷化氫與溴化汞或碘化鎘汞作用，分別變成鮮黃色和橙色。(二)定量監(jiān)測：1．磷化氫檢測管法。吸附硝酸銀的硅膠遇含磷化氫氣體，在硅膠上形成黑色的磷化銀，變色柱長度與磷化氫的濃度成正比。靈敏度為3mg/m3。2．環(huán)爐分析法。在酸性溶液中，磷與鄰聯(lián)茴香胺—鉬酸鈉反應生成棕色沉淀。本法適用于測定氣體樣品中的磷。在爐溫為105℃的環(huán)爐儀上作環(huán)比色定量。定量檢測范圍為0.05～5.0μg。3．鉬藍法。磷化鋁、磷化鋅等在酸性溶液中分解成磷化氫，經(jīng)二氧化碳逐出，用KMnO4溶液吸收，氧化成磷酸鹽。在強酸性溶液中磷酸鹽遇鉬酸銨生成磷鉬酸；再遇氯化亞錫即還原成鉬藍。與標準比色定量。1.2非金屬及其化合物一、磷

--30--(一)定性檢驗：1．雷希因氏法。砷的化合物在有銅片的氯化亞錫的酸性溶液中，生成砷化銅，沉積在銅表面上顯灰色或黑色。2．升華法。為砷的確證實驗。砷經(jīng)加熱氧化成易升華的八面體四面體As2O3。結(jié)晶，鏡下觀察。(二)定量監(jiān)測：1．砷斑法(古蔡氏法)。砷化物在酸性溶液中，可被鋅與硫酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫還原為砷化氫。砷化氫遇溴化汞(或二氯化汞)試紙產(chǎn)生黃至棕色斑點，與標準進行斑點比色定量。2．銀鹽法(二乙氨基二硫代甲酸銀比色法)。在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使As(V)還原成As(Ⅲ)。三價砷與新生態(tài)氫(鋅與酸作用)生成砷化氫氣體，通過醋酸鉛棉花除去硫化氫的干擾，然后與溶于三乙醇胺——氯仿的二乙氨基二硫代甲酸銀〔Ag(DDC)〕，生成棕紅色膠態(tài)銀，比色定量。1.2非金屬及其化合物（續(xù)1）二、砷--31--3．氫化物原子吸收分光光度法。樣品中的砷經(jīng)過消化處理，全部轉(zhuǎn)化為砷鹽，在酸性介質(zhì)中與強還原劑硼氫化鉀作用，生成砷化氫，再用載氣(氬或氮)將砷化氫載入加熱(190℃)的石英原子化器中，生成砷的基態(tài)原子，在193.7nm進行原子吸收測定。4．石墨爐原子吸收分光光度法。加入鎳作為基體改進劑，使砷與鎳生成穩(wěn)定的砷化鎳，可將砷的灰化溫度提高到1000℃，消除溶液基體干擾，在2800℃原子化，進行原子吸收測定。1.2非金屬及其化合物（續(xù)2）二、砷--32--(一)定性檢驗：1．碘化鉀反應。亞硒酸或硒酸鹽在酸性溶液中，可被碘化物還原，析出紅棕色元素硒，加硫代硫酸鈉防止碲的干擾。檢出限0.5ppm。2．硫脲反應。亞硒酸和硒酸鹽能被硫脲還原析出硒。檢出限為0.25ppm。3．亞硒酸鹽和硒酸鹽的鑒別。亞硒酸在濃磷酸和鐵鹽溶液中，很易和吡咯起作用，生成綠藍色染料，硒酸不發(fā)生反應。檢出限為1ppm。1.2非金屬及其化合物（續(xù)3）三、硒

--33--(二)定量監(jiān)測：1．環(huán)滬分析。硒與氧化劑反應生成四價的二氧化硒，在PH=3的緩沖溶液中，二氧化硒與3，3′－二氨基聯(lián)苯胺反應生成深黃色產(chǎn)物。在爐溫為90～95℃的環(huán)爐儀上作環(huán)比色定量。定量檢測范圍0.1～0.5。2．二氨基聯(lián)苯胺比色法。在酸性條件下，硒與3，3′－二氨基聯(lián)苯胺作用生成黃色化合物，在PH7左右時能被甲苯提取，在430nm波長處測吸光度，與標準比較定量。3．氣相色譜法。在酸性溶液中，四價硒和4一硝基鄰苯二胺生成可被甲苯提取的5一硝基2，1，3一苯并硒二唑。在電子捕獲鑒定器上具有高的響應值。檢出限為6×10-11g硒。4．石墨爐原子吸收分光光度法。同砷的石墨爐原子吸收分光光度法測定。1.2非金屬及其化合物（續(xù)4）--34--(一)定性檢驗：1．苦味酸試紙法。氰化物于酸性條件下溫熱，使氫氰酸游離出來，遇碳酸鈉生成氰化鈉，再遇苦味酸即生成異性紫酸鈉，呈玫瑰紅色。此反應為非特殊反應，S02及H2S等對測定有干擾。2．硫氰酸鹽反應(靈敏度1:2,000,000)。氰離子在堿性溶液中與硫化銨或多硫化銨作用，生成硫氰酸離子，此離子在酸性溶液中與高鐵離子作用，生成血紅色硫氰化鐵(二)定量監(jiān)測：1．氰化氫檢測管。含氰化氫的空氣抽經(jīng)氯化汞和甲基橙乙醇處理過的硅膠，產(chǎn)生粉紅色變色柱，比長定量，靈敏度為0.3mg／m3。

2．環(huán)爐分析。在堿性介質(zhì)中氰根與對硝基苯甲醛反應的產(chǎn)物，再與鄰二硝基苯反應生成紅褐色物質(zhì)。在爐溫為100℃的環(huán)爐儀上作環(huán)比色，定量檢測范圍為0.0025～0.10μg

。1.2非金屬及其化合物（續(xù)5）四、氰化物和氫氰酸

--35--3．容量法。氫氰酸被過量的硝酸銀標準液吸收后，用硫氰酸銨滴定剩余的硝酸銀(鐵銨礬作指示劑)，根據(jù)消耗的硝酸銀量計算出氰化物的含量。4．吡啶聯(lián)苯胺比色法。氫氰酸和溴水作用生成溴化氰，溴化氰與吡啶聯(lián)苯胺作用，生成紅色絡合物，比色定量。此反應為氰化物特有反應，檢出限0.3μg氰化物。5．氰離子選擇性電極法。碘化銀固態(tài)膜電極對氰離子有靈敏的響應。在碘化銀薄膜表面上，碘化銀同氰離子發(fā)生如下交換反應：其響應電勢與氰離子濃度負對數(shù)之間成直線關系，符合能斯特方程，適合于測定10-1～10-6M的CN-。1.2非金屬及其化合物（續(xù)6）四、氰化物和氫氰酸

--36--(一)定量監(jiān)測：1．檢測管法①CO比長型檢測管。硅膠吸附碘酸鉀和發(fā)煙硫酸，與CO作用產(chǎn)生游離碘，生成棕色變色環(huán)，根據(jù)色環(huán)所指示的長度定量。靈敏度為20mg／m3。②CO比色型檢測管。硫酸鈀和鉬酸銨吸附在硅膠上呈黃色。鉬酸銨與硅膠生成硅鉬絡合物。遇CO氣體，硫酸鈀中的鈀離子把CO氧化成CO2，鈀離子還原成鈀。新生鈀將硅鉬絡合物還原成鉬藍。鉬藍使指示粉變色，根據(jù)CO濃度大小，指示粉由黃色變?yōu)辄S綠、綠、藍綠至藍色。把變色色度與標準板比較，確定CO濃度。靈敏度為0.001％。2．氣相色譜法。用角鯊烷涂于活性炭上制成色譜柱，分離CO和CO2，用鎳觸媒使其轉(zhuǎn)化成甲烷，用氫焰離子化檢測器進行檢測。1.2非金屬及其化合物（續(xù)7）五、一氧化碳--37--(一)定性檢驗：1．氟化氫腐蝕玻璃法。氟化物與硫酸作用,生成氟化氫,具有腐蝕玻璃的作用。2．茜素鋯褪色法。在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽形成紅色絡合物，當氟離子存在時，奪取鋯離子生成無色難解離的氟化鋯離子(ZrF6)-而釋放出黃色的茜素磺酸。(二)定量監(jiān)測：1．環(huán)爐分析。氟與氯冉酸釷反應，生成氟化釷并釋放出氯冉酸，沖洗氯冉酸于環(huán)上，紫—棕色的氯冉酸環(huán)圈示有氟。在爐溫為105℃的環(huán)爐儀上作環(huán)比色定量。定量檢測范圍0.1～1.0μg。2．氟試劑比色法。氟化物與酸作用，在55℃恒溫下。產(chǎn)生氟化氫氣體，經(jīng)擴散后被NaOH吸收，氟與茜素氨羧絡合劑生成藍色三元絡合物，用含胺類有機溶劑提取，與標準比色定量。1.2非金屬及其化合物（續(xù)8）六、氟化物--38--3．氟離子選擇性電極法[原理]：氟離子選擇性電極的氟化鑭晶體膜對氟離子產(chǎn)生選擇性的響應，氟電極和飽和甘汞電極插在被測試液中，其電位差隨溶液中氟離子的活度改變而變化，符合能斯特方程。在稀溶液中，離子活度與濃度基本相等。[試劑]：本法所用水為去離子水，全部試劑貯于聚乙烯塑料瓶中。(1)3M乙酸鈉溶液：取含3分子結(jié)晶水的乙酸鈉204克，溶于300毫升水中，加1N乙酸調(diào)節(jié)PH至7.0，加水至500毫升。(2)0.75M檸檬酸鈉溶液：取含2分子結(jié)晶水的檸檬酸鈉110克，溶于300毫升水中，加高氯酸14毫升，再加水至500毫升。(3)總離子強度緩沖液：3M乙酸鈉溶液與0.75M檸檬酸鈉溶液等量混合，臨用時配制。(4)1N鹽酸：取鹽酸l0毫升，加水至l20毫升。(5)氟標準溶液：用NaF配(6)氟標準稀釋液：精密吸取每毫升含l0微克氟的標準液10毫升于100毫升容量瓶中，加水至刻度，混勻。此液每毫升相當于氟l微克。[儀器]：氟電極;PHS-2型酸度計或電位計;磁力加熱攪拌器;232型飽和甘汞電極。1.2非金屬及其化合物（續(xù)9）--39--[檢材處理]：取粉碎40目檢材l克，置50毫升容量瓶中，加入1N鹽酸l0毫升，密閉浸提l小時(不時輕輕搖動容量瓶)，應盡量避免樣品粘在瓶壁上。提取后加總離子強度緩沖液25毫升，加水至刻度，混勻備用。另精密吸取氟標準稀釋液0,1.25，2.5，5.0毫升(相當氟0，l.25，2.5，5.0微克)，分別置于50毫升容量瓶中。再精密吸取氟標準溶液2.5，5.0，l0.0毫升(相當氟25、50、100微克)，分別置于50毫升容量瓶中。于各容量瓶中分別加入總離子強度緩沖液25毫升，1N鹽酸l0毫升，加水至刻度，混勻。上述兩組標準溶液濃度分別為每毫升相當于氟0，0.025，0.05，0.1，0.5，l.0，2.0微克。1.2非金屬及其化合物（續(xù)10）--40--[測定]：將氟電極和甘汞電極與測量儀器的負端和正端相連接。電極插入盛有水的25毫升的玻璃杯中(深約l～1.5厘米)，杯中放有套聚乙烯管的磁棒，在電磁攪拌下，讀取平衡電位值，更換2～3次水后，等電位值達340毫伏以上時，即可進行樣品的電位測定，分別測定各濃度標準溶液的平衡電位。濃度低于0.1微克／毫升的標準溶液平衡較慢，高于0.1微克／毫升的標準溶液僅需數(shù)分鐘即可平衡。以電極電位為縱坐標，氟離子濃度為橫坐標，在半對數(shù)坐標紙上作圖。在0.l～2.0微克／毫升濃度間應成直線，其電位變化斜率應為57±2毫伏(即濃度相差一數(shù)量級的電位差)。氟電極在使用前應在水中浸泡活化數(shù)小時，切勿在含氟量較高的溶液中浸泡。電極長期不使用，不宜在水中浸泡保存。為保持電位計的穩(wěn)定性，最好用電子交流穩(wěn)壓器的電源。在夏季和室溫波動較大時，測量電位宜在保溫套內(nèi)進行。[計算]：式中：A-每毫升樣液中的氟含量，微克；W—樣品重量，克；50－樣品溶液總體積，毫升。

1.2非金屬及其化合物（續(xù)11）--41--定量監(jiān)測1、檢測管法：(1)苯檢測管。硅膠吸附發(fā)煙硫酸及多聚甲醛，當遇到含苯的空氣后，多聚甲醛和苯聚合產(chǎn)生茶色變色柱，根據(jù)變色柱長度測定苯的濃度。靈敏度為30mg/m3。甲苯檢測管同苯檢測管，靈敏度稍低。(2)二甲苯檢測管。當把含有二甲苯蒸氣的空氣抽經(jīng)裝有碘酸鉀的硫酸溶液浸漬的硅膠時，形成茶色變色柱，根據(jù)變色柱長度測定二甲苯濃度。靈敏度為30mg/m3。2、比色法：(1)乙醚丙酮法測定苯。苯于硝化混合液中被硝化后生成二硝基苯，在強堿性溶液中(PHl4)用乙醚攝取，于乙醚層中加入丙酮及氫氧化鈉后，呈現(xiàn)藍紫色，在波長575nm處測其吸光度定量。靈敏度為：2/3ml。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測一、苯類

--42--(2)乙醚－乙醇比色法測定甲苯。甲苯在硝化混合液中被硝化成三硝基甲苯，在堿性溶液中(PH9)用乙醚提取，加入乙醇與氨水后生成紫紅色，立即在波長530nm處測其吸光度與標準比較定量。(3)乙醚－乙醇比色法測定二甲苯。二甲苯于較稀的硝化混合液中被硝化后，用乙醚提取，于乙醚層中加入乙醇及NaOH即顯藍綠色，立即在波長610nm處比色定量。3、氣相色譜法：這里介紹用有機皂土－鄰苯二甲酸二壬酯為固定液分離各芳烴組分，然后用氫焰離子化檢測器測定各芳烴組分的含量。[儀器]：備有氫焰離子化檢測器的常用氣相色譜儀。[操作條件]：色譜柱為長2米，內(nèi)徑4毫米的不銹鋼管；固定相為有機皂土和鄰苯二甲酸二壬酯；擔體為l01白色擔體(60～80目)，液固重量比為1.5:1.5:100；柱溫75℃檢測室溫度120℃；載氣(氮氣)流速為50毫升/分，氫氣流速為45毫升/分，空氣流速為500毫升/分；進樣量為1毫升。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)1）--43--[操作步驟]:(1)混合標準液的配制，于一帶蓋的瓶內(nèi)裝有已知量(5.0毫升)的二硫化碳，分別準確地加入一定量的純度為99.5％以上的苯、甲苯、二甲苯(例如為2微升),加入的量須用萬分之一分析天平正確稱量(如用體積乘比重求得重量易引起誤差)。配制完成后劇烈振蕩搖勻，使用前用容量瓶正確稀釋3～300倍，制成濃度在0.1～0.001微克/微升的標準溶液四個，按下式計算各組分的準確含量：(2)相對重量校正因子的測定將已配制好的標準溶液，用微量注射器抽取5微升，直接注入色譜儀進樣口，然后分別測定各組分的相應峰高或峰面積，按下式計算各組分的相對重量校正因子：第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)2）--44--(3)采樣用l00毫升玻璃注射器或?qū)Ｓ盟芰锨蚰?，從現(xiàn)場采集的車間空氣樣品。采集前用現(xiàn)場空氣換置三次，采集完后用橡皮帽套好玻璃注射器的頭，球膽則用夾子夾緊。(4)測定①按操作條件所述準備好色譜柱，裝于氣相色譜儀上。②按儀器說明書開儀器。③開氣源檢查整個氣路系統(tǒng)是否有漏氣現(xiàn)象，消除漏氣。逐個測定與調(diào)整流速至所需條件，記下壓力表指示壓力。三種氣體均按需要流速調(diào)整好后，點燃氫火焰。④各項條件均已穩(wěn)定后,在記錄儀上表現(xiàn)為穩(wěn)定的基線,此時測定的條件成熟。⑤將車間取來的樣品放置到室溫,用六通定量閥進樣,或用5毫升玻璃注射器進樣。進樣前將定量管或注射器以樣品置換3次。最后引入2毫升樣品于色譜儀。從記錄儀上得到色譜圖，測定各組分的峰面積并計算各組分的含量。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)3）--45--[計算]：

當外標物為i組分時，采用下式計算：當外標物以甲苯作基準時，采用下式計算：Ci－空氣中某組分濃度，毫克／立方米；Ki，Ks－外標物為i組分或用甲苯作基準時外標值，徼克/毫米2；Ai－i組分色譜峰的峰面積，毫米2；Fi/s－i組分對s基準物的相對重量校正因子；Vo－進入色譜儀的樣品換算成標準狀況下的體積，毫升。各組分最小檢出量：苯0.3毫克/米3。甲苯0.5毫克/米3，乙苯0.6毫克/米3，苯乙烯l毫克/米3，異丙苯0.7毫克/米3。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)4）--46--(一)定性檢驗1．溴水試驗。取餾液1～2ml，加溴的飽和水溶液l～2滴，析出黃紅色沉淀。2．藍靛酚反應。苯胺氧化后，與酚縮合成紫紅色產(chǎn)物，用氨水堿化時，形成藍靛酚染料，呈藍色(對氨基酸有同樣反應)。(二)定量監(jiān)測鹽酸萘乙二胺比色法。在酸性溶液中，苯胺經(jīng)重氮化后與鹽酸萘乙二胺偶合，生成紫色物質(zhì)，可進行比色定量靈敏度0.1μg／5ml。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)5）二、苯胺--47--(一)定性檢驗1．間苯二酚反應:取餾液1毫升,加間苯二酚固體及硫酸少許,加熱至產(chǎn)生紫色或發(fā)生三氧化硫白煙為止.放冷,加水稀釋,加碳酸鈉中和,溶液呈黃紅色并有熒光.2．羥肟酸鹽反應。取餾液少許，加3毫升50％乙醇，再加3～4海冰醋酸，然后加0.1克鋅粉，加熱煮沸，放冷5分鐘后過濾。再加l0％三氯化鐵溶液1滴，有硝基苯存在時顯桔紅色。3．還原試驗法。取含量較大的檢樣l滴于濾紙上，加鹽酸l滴，繼加微量鋅粉，放置片刻，加漂白粉溶液1滴，如有硝基苯存在，顯紫色至污紅色。再加入含有酚的氨溶液時，則顯藍色。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)6）三、硝基苯--48--(二)定量監(jiān)測1．鹽酸萘乙二胺比重法。在酸性介質(zhì)中硝基苯經(jīng)鋅銅聯(lián)合劑還原成苯胺，經(jīng)重氮化后與鹽酸萘乙二胺偶合生成紫色染料，比色定量。2．氣相色譜法：使用聚乙二醇作為固定液的色譜柱分離硝基苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯等組分，用氫焰離子化檢測器測定這些組分的濃度。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)7）--49--(一)定性檢驗1．

FeCl3反應(檢出限l:l000).取餾液l滴，加5％FeCl3l滴，如有酚類物質(zhì)存在即顯各種特殊顏色反應。酚：藍色或藍紫色；甲酚：藍色；間苯二酚：暗紫色2．溴水反應(檢出限l:50000).酚與來蘇爾與溴水作用,能生成白色或黃白色溴化物沉淀。(二)定量監(jiān)測1．容量法。酚改過量的標準溴液處理，使其均成溴化物沉淀。過剩的溴作用于碘化鉀產(chǎn)生游離碘，再以硫代硫酸鈉標準溶液滴定，計算出酚含量。2．比色法。在赤血鹽存在的情況下，酚與4－氨替比林在堿性溶液中反應生成桔紅色安替比林染料，在510nm波長處測定其吸光度，與標準比較定量。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)8）四、酚類

--50--(一)定性檢驗1．黃酸鹽反應——醇類的共同反應。醇類與二硫化碳及氫氧化鉀作用，生成黃酸鹽，再與鉬酸銨作用，生成紫色的黃酸絡合物。2．KMnO4氧化法。用KMnO4氧化甲醇成甲醛，甲醛在硫酸溶液中與變色酸作用呈紫色。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)9）五、醇類--51--(二)定量監(jiān)測1．甲醇檢測管：當含有甲醇蒸氣的空氣抽經(jīng)硫酸、鉻酐溶液浸漬過的硅膠時，六價鉻還原成三價鉻，指示粉由黃色變?yōu)榫G色。根據(jù)變色柱長度定量。靈敏度為100mg/m3。2．品紅亞硫酸法。甲醇被KMnO4氧化成甲醛，甲醛與品紅亞硫酸作用，產(chǎn)生青紫色或藍色。樣品中含有乙醇時，亦能氧化成乙醛，與品紅亞硫酸作用產(chǎn)生同樣顏色反應。但當適量的硫酸存在時，乙醛所產(chǎn)生顏色被抑制，對甲醇反應無干擾。故此反應為甲醇特有的反應。利用此反應進行比色定量。3．氣相色譜法。采用有機擔體401填充的色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)10）--52--(一)定性檢驗1．品紅亞硫酸法。此反應雖為醛類一般的反應，但有無機酸存在時，其他醛類(如乙醛等)生成之顏色很快褪去，而甲醛生成的青紫色可經(jīng)久不褪。2．漢乃爾氏試驗。取餾液數(shù)滴于試管中，加鮮牛乳數(shù)毫升，再沿試管壁加入含有微量鐵的硫酸，在兩液面接觸處生成紫色環(huán)，示有甲醛存在。3．銀鏡反應。甲醛在銀氨溶液中被氧化為甲酸，同時使絡合銀還原為金屬銀，沉積于試管壁上形成銀鏡。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)11）六、醛類

--53--(二)定量監(jiān)測1．容量法：甲醛在氫氧化鈉存在下被碘氧化成甲酸鈉。剩余的碘，在酸性條件下，用硫代硫酸鈉滴定，以硫代硫酸鈉的消耗量求出甲醛的含量。2．比色法：甲醛和苯肼作用生成甲醛苯腙，在鹽酸和高鐵氰化鉀作用下，呈鮮紅色。在520nm處測定吸光度，與標準比較定量。第二節(jié)無機化學有毒物質(zhì)的檢測（續(xù)12）--54--第三節(jié)化學農(nóng)藥的監(jiān)測本節(jié)的主要內(nèi)容為：3.1有機磷農(nóng)藥3.2有機氯農(nóng)藥3.3其他類農(nóng)藥3.4殺鼠藥--55--(一)定性檢驗1．硝基酚反應(檢出限1:500，000)。用氫氧化鈉將l605水解，所得對硝基酚鈉鹽呈黃色。2．偶氮色素反應。用鋅粉和鹽酸將1605的硝基還原成氨基，經(jīng)重氮化后，與苛萘酚或N－1萘基乙二胺偶合，產(chǎn)生橙紅色或紫紅色的偶氮色素。(二)定量監(jiān)測鹽酸萘乙二胺比色法在酸性溶液中對硫磷被三氯化鈦還原成氨基化合物，再經(jīng)重氮化后與鹽酸萘乙二胺偶合生成紫紅色，比色定量。靈敏度為1μg／5ml。3.1有機磷農(nóng)藥一、1605--56--1059俗稱內(nèi)吸磷，也寫做E059。(一)定性檢驗1．亞硝酰鐵氰化鈉法。1059經(jīng)水解所產(chǎn)生的硫醚化合物與亞硝酰鐵氰化鈉作用，經(jīng)酸化后產(chǎn)生穩(wěn)定洋紅色。檢出限約為0.1mg/ml。2．亞硝酸法。1059被堿水解后所生成的硫醇化合物，能與亞硝酸作用生成亞硝基化合物。亞硝基化合物在汞離子存在下水解，又能釋放出亞硝酸，與格利斯氏試劑作用，生成紫紅色偶氮化合物，檢出限0.025mg。(二)定量監(jiān)測亞硝酸比色法：同定性檢驗中亞硝酸法。對生成的紫紅色偶氮化合物比色定量。3.1有機磷農(nóng)藥（續(xù)1）二、1059

--57--3911俗稱甲拌磷，也叫西梅脫。(一)定性檢驗1．硫酸銅反應。3911經(jīng)水解后，產(chǎn)生0，0二乙基二硫代磷酸鹽和甲羥基硫乙醇，前者與兩價銅鹽作用，生成0，0二乙基二硫代磷酸銅，在四氯化碳或氯仿中顯黃色。2．亞硝酰鐵氰化鈉反應(同1059)3．亞硝酸反應(同1059)3.1有機磷農(nóng)藥（續(xù)2）三、3911--58--4049俗稱馬拉硫磷，又叫馬拉松等。(一)定性檢驗1．異羥肟酸鐵反應。4049水解后，生成0，0二甲基二硫代磷酸鹽和丁烯二酸二乙酯，后者在堿性溶液中經(jīng)羥胺作用，轉(zhuǎn)變?yōu)楫惲u肟酸，與三氯化鐵作用產(chǎn)生紅棕色羥肟酸鐵。2．亞硝酸法。1059被堿水解后所生成的硫醇化合物，能與亞硝酸作用生成亞硝基化合物。亞硝基化合物在汞離子存在下水解，又能釋放出亞硝酸，與格利斯氏試劑作用，生成紫紅色偶氮化合物，檢出限0.025mg。(二)定量監(jiān)測利用異羥肟酸反應比色定量。3.1有機磷農(nóng)藥（續(xù)3）四、4049--59--定量監(jiān)測1．亞硝酸比色法：樂果經(jīng)水解生成巰基醋酸，再與亞硝酸作用生成亞硝基化合物，在汞離子存在下水解,定量釋放出亞硝酸與對氨基苯磺酰胺(磺胺)和鹽酸萘乙二胺生成紫紅色。比色定量。2．硫酸鈀比色法：樂果在酸性溶液中與硫酸鈀試劑作用，生成黃色化合物，可比色測定，硫化物有干擾，可用堿性陰離子交換樹脂預先將硫化物除去。靈敏度為2μg/8ml。3．氣相色譜法：微量有機磷農(nóng)藥，經(jīng)有機溶劑提取純化后注入色譜柱，當含磷物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時，能發(fā)射出526nm波長的特征光。由光電倍增管檢測，可測出含磷化合物的量，出峰順序：樂果、內(nèi)吸磷、甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷。3.1有機磷農(nóng)藥（續(xù)4）五、敵敵畏和敵百蟲--60--4049俗稱馬拉硫磷，又叫馬拉松等。(一)定性檢驗1．異羥肟酸鐵反應。4049水解后，生成0，0二甲基二硫代磷酸鹽和丁烯二酸二乙酯，后者在堿性溶液中經(jīng)羥胺作用，轉(zhuǎn)變?yōu)楫惲u肟酸，與三氯化鐵作用產(chǎn)生紅棕色羥肟酸鐵。2．亞硝酸法。1059被堿水解后所生成的硫醇化合物，能與亞硝酸作用生成亞硝基化合物。亞硝基化合物在汞離子存在下水解，又能釋放出亞硝酸，與格利斯氏試劑作用，生成紫紅色偶氮化合物，檢出限0.025mg。(二)定量監(jiān)測利用異羥肟酸反應比色定量。3.1有機磷農(nóng)藥（續(xù)5）六、4049--61--滴滴涕(DDT)

化學名2,2－二(對氯苯基)－l,l,l－三氯乙烷(簡稱苯氯乙烷)。(一)定性檢驗1．硝化反應：滴滴涕經(jīng)硝化后，所產(chǎn)生的硝基衍生物遇醇性氫氧化鉀產(chǎn)生藍紫色。2．重鉻酸鉀反應：滴滴涕經(jīng)醇性氫氧化鉀水解后，與重鉻酸鉀作用顯洋紅色。3．對苯二酚反應：滴滴涕與對苯二酚作用生成紅色醌。3.2有機氯農(nóng)藥一、滴滴涕

--62--(二)定量監(jiān)測氣相色譜法。電子捕獲檢測器對負電性強的化合物具有較高的靈敏度，利用這種特點，可分別檢出微量666和DDT及其不同異構(gòu)體和代謝物。在電子捕獲檢測器中有含有放射源的(一般是H3和Ni63)電離室，當載氣N2通過時，放射源放出的射線使氮電離，并放出自由電子。在電離室正端加電壓時，自由電子加速移動形成電流，保持恒定，當有親電子化合物——有機氯農(nóng)藥通過電離室時，和自由電子發(fā)生非離解反應，即e-+AB→AB-和離解反應，即e-+AB→A°+B-，從而使慢速負離子取代了快速電子，導致電流量的降低。電流量降低的大小，代表化合物濃度大小，由此測得有機氯濃度。3.2有機氯農(nóng)藥（續(xù)1）--63--六六六化學名為六氯環(huán)已烷，分子式C6H6Cl6工業(yè)品中含有甲、乙、丙、丁、戊、己六種異構(gòu)體，其中丙種異構(gòu)體殺蟲效力最強，甲與丁異種構(gòu)體毒性較弱，己種異構(gòu)體無毒。(一)定性檢驗1．苯胺釩酸反應。六六六與過量苯胺作用后，所生成的二苯胺和二氯二苯胺混合物，遇釩酸呈紫色。2．定苯環(huán)法：六六六經(jīng)脫氯后生成苯，苯與硝化劑作用生成間二硝基苯，間二硝基苯在堿性溶液中產(chǎn)生紫色。3.2有機氯農(nóng)藥（續(xù)2）二、六六六--64--(二)定量監(jiān)測1．硝酸銀比濁法：六六六在乙醇中與堿作用游離出氯離子，用硝酸銀使Cl－產(chǎn)生沉淀，與標準比較濁度定量。靈敏度為10μg／5ml。2．氣相色譜法：見滴滴涕的測定。3.2有機氯農(nóng)藥（續(xù)3）--65--有機汞農(nóng)藥的化學結(jié)構(gòu)可用通式：R—Hg—X來表示，R代表鏈烴或環(huán)烴基，X代表無機或有機酸根。從毒理學的觀點來看，陰離子對有機汞制劑的殺菌作用影響不大，而主要影響其溶解度或其他物理性質(zhì)。(一)定性檢驗1．汞的檢驗(見金屬汞部分)；2．西力生和賽力散的鑒別定苯環(huán)法：賽力散經(jīng)硫酸處理后，分解產(chǎn)生的笨，經(jīng)硝化后生成間二硝基苯，在堿性丙酮中顯紫色。西力生無此反應。(二)定量監(jiān)測1．冷原子吸收法。同金屬汞的測定2．碘絡合物法。有機汞經(jīng)酸化后與碘作用生成碘化汞，進而與亞銅反應生成粉紅色的絡合物Cu(HgI4)比色定量。3.3其他類農(nóng)藥一、有機汞農(nóng)藥--66--氨基甲酸酯類殺蟲劑是合成的一類毒扁豆堿類似物，具有對膽堿酯酶的抑制作用。氨基甲酸酯的化學結(jié)構(gòu)基本骨架是氨基甲酸，它會自動分解為二氧化碳和氨，但其鹽和酯類