儲能材料的現(xiàn)在和未來

儲能材料的現(xiàn)在和未來第三章納米技術與可再生能源材料3.1納米技術納米技術（nanotechnology）是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學技術，研究結(jié)構尺寸在0.1至100納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應用。納米科學技術是以許多現(xiàn)代先進科學技術為基礎的科學技術，它是現(xiàn)代科學和現(xiàn)代技術結(jié)合的產(chǎn)物，納米科學技術又將引發(fā)一系列新的科學技術，例如：納米物理學、納米生物學、納米化學、納米電子學、納米加工技術和納米計量學等。納米技術的靈感，來自于已故物理學家理查德·費曼1959年所作的一次題為《在底部還有很大空間》的演講。這位當時在加州理工大學任教的教授向同事們提出了一個新的想法。從石器時代開始，人類從磨尖箭頭到光刻芯片的所有技術，都與一次性地削去或者融合數(shù)以億計的原子以便把物質(zhì)做成有用的形態(tài)有關?！爸辽僖牢铱磥?，物理學的規(guī)律不排除一個原子一個原子地制造物品的可能性?！?/p>

----理查德·菲利浦·費曼(RichardPhillipsFeynman)（1918年5月11日－1988年2月15日）1965年諾貝爾物理獎得主。70年代，科學家開始從不同角度提出有關納米科技的構想，1974年，科學家谷口紀男（NorioTaniguchi）最早使用納米技術一詞描述精密機械加工；1981年，科學家發(fā)明研究納米的重要工具——掃描隧道顯微鏡，為我們揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發(fā)展產(chǎn)生了積極促進作用；1990年，IBM公司阿爾馬登研究中心的科學家成功地對單個的原子進行了重排，納米技術取得一項關鍵突破。他們使用一種稱為掃描探針的設備慢慢地把35個原子移動到各自的位置，組成了IBM三個字母。這證明費曼是正確的，二個字母加起來還沒有3個納米長。不久，科學家不僅能夠操縱單個的原子，而且還能夠“噴涂原子”。使用分子束外延長生長技術，科學家們學會了制造極薄的特殊晶體薄膜的方法，每次只造出一層分子?，F(xiàn)代制造計算機硬盤讀寫頭使用的就是這項技術。

1990年7月，第一屆國際納米科學技術會議在美國巴爾的摩舉辦，標志著納米科學技術的正式誕生；1991年，碳納米管被人類發(fā)現(xiàn)，它的質(zhì)量是相同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的10倍，成為納米技術研究的熱點。到1999年，納米技術逐步走向市場，全年基于納米產(chǎn)品的營業(yè)額達到500億美元.納米材料納米級結(jié)構材料簡稱為納米材料(nanometermaterial)，是指其結(jié)構單元的尺寸介于1納米～100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。中美共同發(fā)現(xiàn)首個硼“足球烯”用于開發(fā)新納米材料及儲氫B40是繼C60之后第二個從實驗和理論上完全確認的無機非金屬籠狀團簇，但由于硼的典型缺電子性，B40具有與傳統(tǒng)碳富勒烯顯著不同的結(jié)構和成鍵特征（即最終并未被塑造成標準的足球形狀——觀察者網(wǎng)注）。它可以進一步作為分子器件，進行各種金屬摻雜、化學修飾和配體保護，形成具有新穎結(jié)構的一維、二維和三維納米材料，在儲氫儲鋰、半導體、超導、綠色催化等領域具有重要應用前景。Hua-JinZhaietal.NatureChemistry,2014,6,727–731doi:10.1038/nchem.1999儲氫材料hydrogenstoragematerial氫燃料電池是綠色新能源的重要發(fā)展方向，取代鎳鎘電池的鎳氫電池憑借能量密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長以及無污染等優(yōu)點在筆記本電腦、便攜式攝像機、數(shù)碼相機及電動自行車等領域得到了廣泛應用。但氫原子的儲存難問題一直制約著鎳氫電池性能的提升。從狹義上講，儲氫材料是一種能與氫反應生成金屬氫化物的物質(zhì)；但是它與一般金屬氫化物有明顯的差異。即儲氫材料必須具備高度的反應可逆性，而且，此可逆循環(huán)的次數(shù)必須足夠多，循環(huán)次數(shù)超過5000次。實際上，它必須是能夠在適當?shù)臏囟?、壓力下大量可逆的吸收和釋放氫的材料。納米技術與能源參考閱讀：（德）JochenLambauer等著孫鵬飛等譯，《納米技術與能源》，機械工業(yè)出版社，2014年。闡述納米技術在陶瓷薄膜、太陽能電池、熱電效應、儲能材料等領域的應用，并全面描述了這些應用在德國的能源消費、能源資源、能源供應和能源工業(yè)中的影響，并展望了到2030年納米技術對于能源領域中能源節(jié)約、提高能效和降低排放的潛力。對于理想的金屬儲氫材料應具備以下條件：1、在不太高的溫度下，儲氫量大，釋放氫量也大；2、原料來源廣，價格便宜，容易制備；3、經(jīng)多次吸、放氫，其性能不會衰減；4、有較平坦和較寬的平衡壓力平臺區(qū)，即大部分氫均可在一持續(xù)壓力范圍內(nèi)放出；5、易活化，反應動力學性能好。過去用于鎳氫電池負極儲氫材料的主要是金屬(或合金)儲氫材料，但大多數(shù)儲氫合金存在自重大，壽命短等問題。而隨著新材料的發(fā)展，納米尺寸儲氫材料成為新的研究方向。納米材料在電化學儲能中的應用納米材科在物理化學性質(zhì)方面與常規(guī)材科有很大不同．納米電極材料（納米顆粒納米孔)具有較大的表面積．有利于離子吸附．增加電極的有效反應面積：納米材料具有很小的粒子，大大縮短了離子擴散時問：并且有序結(jié)構(有序孔．陣列)的納米材科有利于離予的傳輸，在一定程度上提高電極材科的比客量和倍率特性，從而提高電化學儲能器件(電池．電容器等)的電功率和能量密度．納米材料在電化學儲能中的應用夏永姚，2007，第十四次全國電化學會議論文匯編,p338納米材料在電化學儲能中的應用炭包覆納米Li4Ti5O12:制備納米結(jié)構的太小可控制在100納米以下，并且納米炭層均勻包覆在粒子表面具有很好的電子導電性．作為高功率鋰離子電池和高比能量混合超級電容器的負極表現(xiàn)出更好的電化學性能．納米棒．介孔．刺狀，空心球結(jié)構的LiMn2O4：該類納米結(jié)構的LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料具有高倍率，長循環(huán)壽命的特點．聚合物嫁接的納米結(jié)構的氧化物：具有很好的分散性和穩(wěn)定性，如PEG-ZnO／PEGM作為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)添加劑具有高離子電導性和的機械強度，用溶膠凝膠(液體電解質(zhì)／氧化物納米粒子的混合物)的半固態(tài)染料敏化太陽能電池(DSC)具有較高光電轉(zhuǎn)換效率5．00％和穩(wěn)定性．納米材料在電化學儲能中的應用（D）須裝聚苯胺／介孔炭和Mn3O4介孔炭復合結(jié)構：高度有序的介孔炭可作為電極材料的載體合成高電化學活性的復合材料．例如利用介孔碳(CMK-3)自身的疏水性能及其3～4納米的孔徑，直徑約為10nm的MnOx。顆粒被均勻地分散在介孔碳CMK-3的外表面。介孔碳自身的有序介孔結(jié)構可以用來儲存和傳輸氣體，另一方面，沉積在介孔碳外表面的Mn3O4顆?？梢杂行У亟佑|氣體和電解液，增大有有效三相界面反應面積。對氧氣的催化還原反應具有較高的催化活性；主客體化學中的理想的主體來合成燃料電池高分散的催化劑粒子來，從而提高催化劑的利用效率．納米技術帶來可儲能電線有望取代電池佛羅里達州中央大學的JayanThomas教授和他的學生已經(jīng)研發(fā)出了一項技術，他們使用合金納米晶須制成的護套覆蓋電線，這種護套會成為構成超級電容的電極之一。研究人員隨后增加了第二層納米晶須管套作為第二電極，并且在兩層納米晶須套管之間增加一層薄塑料層，從而構成完整的電容。電線的內(nèi)層銅芯仍然保留了傳導電流的能力，只是現(xiàn)在也增加了儲存能量的能力。騰訊科學2014年06月24日/a/20140624/012606.htm再生能源包括太陽能、水力、風力、生物質(zhì)能、波浪能、潮汐能、海洋溫差能等。它們在自然界可以循環(huán)再生。1、太陽能：直接來自于太陽輻射。主要是提供熱量和電能。2、生物能：由綠色植物通過光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，儲存在體內(nèi)，可沿食物鏈單向流動，最終轉(zhuǎn)化為熱能散失掉。通過燃燒和厭氧發(fā)酵獲得沼氣來取得能量。3、風能：由太陽輻射提供能量，因冷熱不均產(chǎn)生氣壓差異，導致空氣水平運動—風的形成。主要是通過風力發(fā)電機來獲得能量。4、水能：由太陽輻射提供能量，產(chǎn)生水循環(huán)，來自海洋的暖濕空氣，受熱上升，太陽能轉(zhuǎn)化為勢能，當在高山上形成降水后，水往低處流，勢能轉(zhuǎn)化為動能，就是水能。主要是通過水力發(fā)電機來獲得能量。3.2

可再生能源和材料玻璃鋼復合材料在可再生能源一風能中的應用在當今世界新能源的開發(fā)中，風力發(fā)電是開發(fā)得最為有效的一種可再生能源。究其原因，主要為以下幾方面的優(yōu)越性：風能是一種干凈的可再生的能源，取之不盡，無污染；風能技術日趨成熟，風力機單機容量不斷增大，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高；風力發(fā)電的經(jīng)濟性日益提高，已接近煤電，比油電和核電低；風電工程建設周期短，占地少，運行成本低。玻璃鋼復合材料在可再生能源一風能中的應用我國風能資源極其豐富。理論儲量為16億kW，全國可開發(fā)利用的風能資源總量為2．53億kW，大于我國的水能資源。根據(jù)資源、土地、交通、電網(wǎng)等條件確定近期具備開發(fā)條件的風場約50個，分布在全國11個省，其中新疆達坂城、內(nèi)蒙輝騰錫勒、河北張北、吉林通榆、上海崇明、廣東南澳等地均具備裝機1OOMW的條件。根據(jù)規(guī)劃，到2005年全國累計裝機容量要達到1500MW，2006～2010年裝機容量達到4000MW，2011～2015年累計全國裝機容量達到7000MW。玻璃鋼復合材料在可再生能源一風能中的應用隨著風力機單機容量的不斷增大，葉片長度也隨之增大。由200KW風力機葉片10m長度增加到600KW的21122長度。1～2MW風力機葉片長30～40m。目前最長的葉片長60m左右。葉片長度增加，極大增加了葉片設計、材料、制造的難度。故大型葉片技術的進展是設計、材料、工藝、裝備綜合技術的進展。玻璃鋼復合材料由于其獨特的性能，在風力機組部件葉片、機艙罩及導流罩得到了廣泛的應用。一些世界著名復合材料商、設備商競相參與風能領域，為葉片制造商提供配套。玻璃鋼復合材料風能產(chǎn)品已成為玻璃鋼復合材料行業(yè)一項重要的產(chǎn)業(yè)。玻璃鋼復合材料在可再生能源一風能中的應用我國在玻璃鋼葉片設計與制造技術方面與國外有一定的差距。葉片技術是風力機的關鍵技術，國外大公司輕易不肯轉(zhuǎn)讓技術或合作生產(chǎn)。為使玻璃鋼葉片能國產(chǎn)化，政府有關部門很重視葉片的研發(fā)，把葉片列入攻關項目予以支持。葉片技術方面的若干問題：(1)氣動設計

氣動設計包括風輪氣動外形設計及氣動性能計算。根據(jù)風力機總體性能要求確定風輪直徑、葉片數(shù)、轉(zhuǎn)速，葉片弦長、葉厚、扭角分部。(2)葉片結(jié)構設計

商品化的大型風力機葉片有典型的結(jié)構形式。葉片根端形式主要有膠接金屬法蘭，如Vestas生產(chǎn)的葉片；膠接金屬螺栓，如LM的葉片；T型螺栓，如NOI、Aerpac生產(chǎn)的葉片。玻璃鋼復合材料在可再生能源一風能中的應用(3)葉片結(jié)構試驗風輪葉片國家標準及中國船級社關于風力機的認證規(guī)范均要求進行葉片結(jié)構試驗，以驗證設計的準確性及制造工藝的質(zhì)量。結(jié)構試驗內(nèi)容主要為設計荷載下葉片的靜態(tài)強度與剛度、葉片一階揮舞與擺振頻率、疲勞試驗。全尺寸葉片疲勞試驗是重要試驗內(nèi)容，在實驗室里驗證葉片能否使用20年。根據(jù)葉片疲勞荷載譜，在20年使用期，疲勞荷載交變次數(shù)達108次量級。(4)制造工藝大型風力機葉片大多采用開模工藝。分別在兩個陰模上成型氣動面與工作面半殼。葉片主梁及其他玻璃鋼部件分別在專用模具上成型，然后膠接組裝成整體葉片。葉片成型工藝由早期的手糊工藝發(fā)展到目前較先進的工藝。玻璃鋼復合材料在可再生能源一風能中的應用(3)葉片結(jié)構試驗風輪葉片國家標準及中國船級社關于風力機的認證規(guī)范均要求進行葉片結(jié)構試驗，以驗證設計的準確性及制造工藝的質(zhì)量。結(jié)構試驗內(nèi)容主要為設計荷載下葉片的靜態(tài)強度與剛度、葉片一階揮舞與擺振頻率、疲勞試驗。全尺寸葉片疲勞試驗是重要試驗內(nèi)容，在實驗室里驗證葉片能否使用20年。根據(jù)葉片疲勞荷載譜，在20年使用期，疲勞荷載交變次數(shù)達108次量級。(4)制造工藝大型風力機葉片大多采用開模工藝。分別在兩個陰模上成型氣動面與工作面半殼。葉片主梁及其他玻璃鋼部件分別在專用模具上成型，然后膠接組裝成整體葉片。葉片成型工藝由早期的手糊工藝發(fā)展到目前較先進的工藝。風力發(fā)電機葉片剖面基本上采用蒙皮加主梁的構造形式。葉片蒙皮通常采用氈或雙向織物增強，主梁用單向程度較高的織物增強，以提高強度與剛度，夾芯材料可采用PVC泡沫或Balsa木。風力發(fā)電機葉片使用的玻璃鋼材料隨長度增加，玻璃鋼葉片重量增加很大，如40m長葉片單片葉片重10T，50m長葉片單片葉片重16T。葉片重量增加，加大了由葉片自重產(chǎn)生的疲勞荷載，也增加了機組其他部件的荷載。為減輕葉片重量，可采用碳／玻纖混雜增強葉片，如用碳纖維增強主梁，或全碳纖維增強葉片。據(jù)歐美專家分析指出，對于MW級大型風力機葉片，碳／玻纖混雜增強可以降低葉片重量30％，降低成本15％，減少葉尖撓度18—29％。風力發(fā)電機葉片使用的玻璃鋼材料風能是當今世界上發(fā)展得最快的少數(shù)幾個行業(yè)之一。隨著人們對能源危機及環(huán)境問題的日益重視，可以預計今后相當長一段時期內(nèi)風能將繼續(xù)保持高速增長，同時也成為玻璃鋼復合材料一個重要的應用領域。3.2

可再生能源與規(guī)模蓄電技術一、可再生能源發(fā)電需要規(guī)模蓄電風能、光能轉(zhuǎn)為電能不能連續(xù)潮汐和波浪發(fā)電也無法恒定必需有大規(guī)模蓄電裝置配套運行。Thanksandfrom:以下圖片來自：我國某研究機構正在攻關的電池舉例第四章鋰離子電池材料鋰離子電池優(yōu)勢：能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應和綠色環(huán)保等安全性；循環(huán)壽命；成本；工作溫度區(qū)間和材料的供應等目前科研工作主要集中在兩個方向:（1）用容量更高，成本更低的正極和負極材料作為石墨和鋰鈷氧化物的替代品

（2）用更安全，更可靠的電解液系統(tǒng)來替換現(xiàn)有的有機碳酸鹽電解液。正極材料正極材料在電池運作中提供鋰離子，材料性能對動力鋰電池安全性、循環(huán)壽命等的影響極大。在電池原材料成本中，正極材料占比17%左右。目前鋰離子電池常用的正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、三元材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）四種。正極材料主要制備方法：固相法為主，液相法有待發(fā)展

國際上，磷酸鐵鋰原始材料專利被北美的A123、Valence、Phostech和Aleeze四家公司把持。日本NTT公司就曾被迫將擁有專利授權給德州大學（Phostech合作方），并支付3000萬美元和解金。此后，日本松下等公司為了避開磷酸鐵鋰專利問題，將注意力轉(zhuǎn)向了錳酸鋰和三元材料。

國內(nèi)，相對領先的是北大先行和天津斯特蘭，兩公司的設計產(chǎn)能皆為年產(chǎn)2000噸磷酸鐵鋰，且生產(chǎn)的磷酸鐵鋰性能指標和國際水平相差不大。

（2009年-2010年數(shù)據(jù)）：國際正極材料市場上，日本的日亞化學和韓國的優(yōu)美科占據(jù)了近60%的市場份額。中國企業(yè)在國際市場占有率為11%，但是目前國內(nèi)正極材料企業(yè)生產(chǎn)集中度很低，缺少明顯的行業(yè)巨頭。國內(nèi)廠商生產(chǎn)的正極材料產(chǎn)品主要是中低端產(chǎn)品，用于高端電動車的正極材料產(chǎn)量較少，而且往往是宣傳產(chǎn)能大，但實際產(chǎn)出少。這個市場特點是要求產(chǎn)品價格低廉、質(zhì)量合格、但相互之間競爭激烈。負極材料：鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈中工藝發(fā)展最成熟的環(huán)節(jié)，目前主要采用碳系材料，未來的研發(fā)方向是鈦酸鋰與硅合金碳材料主要有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等——以石墨為例優(yōu)點：具有良好的層狀結(jié)構，電極電位低，制成電池電壓較高。缺點：電極電位接近于金屬鋰，在反復的充放電時，還是可能會在表面析出鋰枝晶或與電解質(zhì)生成化合物的現(xiàn)象，而且石墨容易與電解液發(fā)生共嵌反應，導致石墨層片剝落。這些都會降低電池的循環(huán)使用壽命，從而成為電池循環(huán)壽命提升的瓶頸。中國主要廠家：深圳貝特川，上海杉杉，長沙海容目前科研工作主要集中在兩個方向:（1）用容量更高，成本更低的正極和負極材料作為石墨和鋰鈷氧化物的替代品

（2）用更安全，更可靠的電解液系統(tǒng)來替換現(xiàn)有的有機碳酸鹽電解液。電解液:（目前主要采用非水液態(tài)電解液，未來可能應用固態(tài)電解質(zhì)電解液目前主要是非水液態(tài)電解液，一般由多組分混合溶劑、鋰鹽溶質(zhì)（主要為六氟磷酸鋰：LiPF6）以及必要的添加劑按照一定的配方比混合而成。主要優(yōu)點：電化學穩(wěn)定性較高；在非水有機溶劑中溶解度高；離子電解率良好；在首次充放電時，可以在電極上，尤其是負極上形成一層SEI膜，從而阻止溶劑分子共插對電極的破壞，提高了電池的循環(huán)效率和可逆容量。主要缺點：熱穩(wěn)定性較差，且易水解，需進行提純以改善。但由于目前尚未研發(fā)出更好的替代品，所以仍然會是最主流的鋰鹽溶質(zhì)