材料測試方法

多晶體X射線衍射分析方法

德拜照相法

粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個個同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個問題？德拜和謝樂等設計了一種新方法。將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片（見圖3-2）。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進一步可求出L對應的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標定衍射花樣。德拜（P.J.W.Debye，1884年~1966年），1936

NobelPrizeinChemistry德拜照相法

德拜相機德拜相機結構簡單，主要由相機圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構成。相機圓筒上下有結合緊密的底蓋密封，與圓筒內壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒

德拜相機相機圓筒常常設計為內圓周長為180mm和360mm，對應的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設計目的是使底片在長度方向上每毫米對應圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便。德拜相機德拜相機中試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。為校正試樣偏心，在試樣架上設有調中心的部件。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光欄，另一端插入承光管。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機的去路，熒光紙可顯示X射線的有無和位置，鉛玻璃則可以防護X射線對人體的有害影響。承光管有兩個作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內產生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來困難底片安裝方法

1正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔2反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔3偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是πR。當底片圍成圓時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。

偏裝法根據衍射幾何關系，偏裝法固定了兩個圓孔位置后就能求出相機的真實圓周長度（圖3-6）。由圖可見AB+A’B’=2πR，其中R就是真實半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準等造成的誤差。德拜法的試樣制備首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應力脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧希ㄈ缃饘?、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末

德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結粉末。（2）采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調成糊狀注入毛細管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。

德拜法的實驗參數選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。根據吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產生的X射線不會被試樣強烈地吸收，即Z靶≤Z樣或Z靶>>Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產生復雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產生的Kα線條照射樣品，因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。濾波片的選擇是根據陽極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是：當Z靶≤40時，Z濾=Z靶-1；當Z靶>40時，Z濾=Z靶–2，

德拜法的實驗參數選擇濾波片獲得的單色光只是除Kα外其它射線強度相對很低的近似單色光。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當的面間距選擇和機構設計，可以使入射X射線中僅Kα產生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。德拜法的實驗參數選擇實驗中還需要選擇的參數有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達到最佳值。管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時間參數。影響曝光時間的因素很多，試樣、相機尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光時間。曝光時間的變化范圍很大，常常在一定的經驗基礎上，再通過實驗來確定曝光時間。德拜相的指數標定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數，這個工作就是德拜相的指標化。進行德拜相的指數標定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2θ角）及其相對強度，然后根據測量結果標定每一條衍射線的晶面指數。衍射花樣照片的測量與計算

衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行，用帶游標的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達0.02-0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。當采用φ114.6的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應的2θ角為1°；若采用φ57.3的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應的2θ角為2°。實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響，真實相機尺寸應該加以修正。

德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VS）、強（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。

衍射花樣標定完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應的2θ角，根據布拉格方程可以求出產生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結構是已知的，則可以立即標定每個線對的晶面指數；如果晶體結構是未知的，則需要參考試樣的化學成分、加工工藝過程等進行嘗試標定。在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標化相對簡單，其它晶系指標化都較復雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標化的方法

立方晶體衍射花樣標定立方晶體的面間距公式為將上式代入布拉格方程有：公式（3-2）中，λ2/4a2對于同一物質的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對應的。令N=h2+k2+l2，則有：Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn根據立方晶系的消光規(guī)律（表3-1），不同的結構消光規(guī)律不同，因而N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據測得的θ值，計算出：sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一個序列，然后與表3-1對比，就可以確定衍射物質是哪種立方結構。

表3-1.立方晶系點陣消光規(guī)律

衍射線序號簡單立方體心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279X射線粉末衍射的應用（1）多晶材料晶粒群體之間的關系(2)晶胞晶體結構

(3)晶體內的微結構X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如圖3-7所示。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統，除主要組成部分外，還有計算機、打印機等。X射線衍射儀X射線衍射儀法衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細絲。衍射強度公式中的吸收項μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉動，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結合，使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。

測角儀

測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉動。工作時，探測器與試樣同時轉動，但轉動的角速度為2：1的比例關系。

測角儀設計2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關系，即入射線與衍射線以試樣表示法線為對稱軸，在兩側對稱分布。這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表示平行的晶面產生的衍射。當然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產生衍射，但衍射線進不了探測器，不能被接受。測角儀X射線源由X射線發(fā)生器產生，其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣O和試樣產生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散。當探測器由低θ角到高θ角轉動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。衍射儀中的光路布置

X射線經線狀焦點S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路中也設置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。

經過二道光欄限制，入射X射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光欄遮擋。聚焦圓

當一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據圖3-10的衍射幾何關系，可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關系。在三角形⊿SOO’中，則r=R/2sinθ

聚焦圓在式3-4中，測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時刻在變化的。又因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的。通常試樣是平板狀，當聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內，只要寬度不太大，應用中是容許的。探測器與記錄系統

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、蓋革管、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數器和閃爍計數器。正比計數器

正比計數器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產生多次電離的“雪崩”現象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數器可以檢測到電壓脈沖。X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數器可以可靠地測定X射線強度。閃爍計數器

閃爍計數器是利用X射線作用在某些物質（如磷光晶體）上產生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結構如圖3-12所示。當X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產生的電子數很少，只有6-7個。但是在光敏陰極后面設置了多個聯極（可多達10個），每個聯極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯極產生同樣多的電子增益，這樣到最后聯極出來的電子就可多達106-107個，從而產生足夠高的電壓脈沖。閃爍計數器計數測量電路

將探測器接收的信號轉換成電信號并進行計量后輸出可讀取數據的電子電路部分。圖3-13是電路結構框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標器和計數率器。計數測量電路脈沖高度分析器是對探測器測到的脈沖信號進行甄別，剔除對衍射分析不需要的干擾脈沖，從而降低背底，提高峰背比。定標器是對甄別后的脈沖進行計數的電路。定標器有定時計數和定數計時兩種方式。測量精度服從統計誤差理論，測量總數越大誤差越小。一般情況下，使用的是定時計數方法，當要對X射線相對強度進行比較時宜采用定數計時方式。計數率器是測量單位時間內的脈沖數，這與定標器不同，定標器是測量一段時間的脈沖數。計數率器是將單位時間脈沖數轉換成正比的直流電壓輸出衍射圖譜

實驗條件選擇

（一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見圖3-15。實驗條件選擇

（一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：實驗條件選擇

（二）實驗參數選擇

實驗參數的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數選擇不當不僅不能獲得好的實驗結果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。與德拜法不同的實驗參數是狹縫光欄