功能材料概論4-3(高分子基礎(chǔ))

第三章高分子基礎(chǔ)2高分子科學(xué)家用電器薄膜裝飾航天航空光導(dǎo)纖維信息產(chǎn)業(yè)生物工程動(dòng)植物肉蛋糧食菜獸皮棉麻毛絲茅草木材竹子粘合劑涂料橡膠塑料纖維3.1高分子材料的應(yīng)用高分子材料遍及各行各業(yè)，各個(gè)領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。農(nóng)用塑料：①薄膜②灌溉用管。建筑工業(yè)：①給排水管PVC、HDPE②塑料門窗③涂料油漆④復(fù)合地板、家具人造木材、地板⑤PVC天花板。包裝工業(yè)：①塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等②中空容器：PET、、PE、PP等③泡沫塑料：PE、PU等。汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險(xiǎn)機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等。軍工工業(yè)：飛機(jī)和火箭固體燃料（低聚物）、復(fù)合纖維等。電氣工業(yè)：①絕緣材料（導(dǎo)熱性、電阻率）等、導(dǎo)電高分子；②電子：通訊光纖、電纜、電線、光盤、手機(jī)、電話；③家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等。醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用：人工心臟、人工臟器、人工腎（PU）、人工肌肉、輸液管、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合線等。

防腐工程：耐腐蝕性，防腐結(jié)構(gòu)材料。如水管閥門（PTFE）：230～260℃長期工作，適合溫度高腐蝕嚴(yán)重的產(chǎn)品。

功能高分子：離子交換樹脂、高分子分離膜、高吸水性樹脂、光刻膠、感光樹脂、醫(yī)用高分子、液晶高分子、高導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子等。

3.2高分子相關(guān)概念高分子也叫聚合物、高聚物或大分子等。主鏈由共價(jià)鍵結(jié)合，

具有高的分子量（大于104），其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子（單體）衍生而來。概括的說，高分子是由許多相同的重復(fù)單元通過化學(xué)鍵連接而成的大分子。Polymer,HighPolymer,Macromolecule

聚氯乙烯3.2.1高分子定義單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子化合物。高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體Monomer例如乙烯是單體，能聚合生成聚乙烯：當(dāng)結(jié)構(gòu)單元與單體相比，除了電子結(jié)構(gòu)變化外，其原子種類和各種原子的個(gè)數(shù)完全相同時(shí)，結(jié)構(gòu)單元又稱為單體單元。當(dāng)單體形成聚合物時(shí)有小分子生成，結(jié)構(gòu)單元與單體就不再滿足上述條件，這時(shí)就不再有單體單元的說法。

單體單元Monomer(ic)Unit重復(fù)組成高分子的分子結(jié)構(gòu)的最小結(jié)構(gòu)單元。重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元）如聚丙烯，單體是：CH2=CH-CH3聚合度（DP、Xn）

DegreeofPolymerization，DP衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元(或稱鏈節(jié))數(shù)目的平均值，以n表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含單個(gè)結(jié)構(gòu)單元數(shù)目。例：聚氯乙烯中結(jié)構(gòu)單元是-CH2-CHCl-，尼龍66中結(jié)構(gòu)單元是-CO(CH2)4CO-和-NH(CH2)6NH-。若用結(jié)構(gòu)單元數(shù)表示聚合物的聚合度稱為數(shù)均聚合度，用Xn表示。在聚氯乙烯中：Xn=n；在尼龍66中：Xn=2n

高分子化合物的分子量結(jié)構(gòu)單元的分子量（M0）與聚合度（DP）或結(jié)構(gòu)單元數(shù)n的乘積，可表示為：M＝DP·M0＝n·M0末端基團(tuán)EndGroups高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。滌綸：低聚物（oligomer

；lowmolecularpolymer）

又稱寡聚物，舊稱齊聚物。低聚反應(yīng)產(chǎn)物，指平均分子量低于104的聚合物，分子量通常在1500以下。低聚物的性質(zhì)與高聚物不同，能溶解、蒸餾、形成晶形或無定形物質(zhì)。低聚物的物理化學(xué)性能隨分子量不同而變化，是一個(gè)不完全聚合的聚合物。如未交聯(lián)固化前的環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、低分子量聚醚等。某些單體在不同的條件下，能生成不同的聚合物。例如苯乙烯在用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑時(shí)生成高聚物，在用硫酸作催化劑時(shí)生成低聚物。3.3高分子結(jié)構(gòu)高分子兩級(jí)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）：是指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)：屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一次結(jié)構(gòu)，包括構(gòu)造與構(gòu)型。構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等；構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：又稱二次結(jié)構(gòu)，包括分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。構(gòu)象指分子鏈中由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所形成的原子（或基團(tuán)）在空間的幾何排列圖像。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱凝聚態(tài)或超分子結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）：是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。前四者是描述高分子聚集體中分子鏈的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)和高分子在生物體中的結(jié)構(gòu)則屬于更高級(jí)的結(jié)構(gòu)。

構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別

構(gòu)象

構(gòu)型產(chǎn)生單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵確定結(jié)構(gòu)屬于遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)屬于近程結(jié)構(gòu)形式隨熱運(yùn)動(dòng)不斷改變一旦生成就穩(wěn)定不變3.3.1高分子近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（主鏈，端基，側(cè)基，支鏈，結(jié)構(gòu)單元等）高分子鏈的構(gòu)型（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)）分子構(gòu)造（大分子形狀）（線型，支鏈型，體型）共聚物的連接序列

（無規(guī)，交替，嵌段，接枝）（1）大分子形狀1．線型大分子：高分子化合物一般是以雙官能團(tuán)的單體形成的。它像一條線形長鏈，呈卷曲狀，少有支鏈。大多數(shù)紡織纖維都呈線形結(jié)構(gòu)。若以A代表基本結(jié)構(gòu)單元，線形結(jié)構(gòu)的大分子可表示為：A′─A─A……A─A─A″2．支鏈型大分子：在高分子化合物的主鏈上帶有相當(dāng)數(shù)量的長短不同的支鏈。3．體型大分子：線型大分子或支鏈型大分子間以化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）的形式相互交聯(lián)連接而成的，具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

幾何形狀與共聚物性能支化高分子與線型高分子的化學(xué)性質(zhì)相同，但支化對(duì)材料的物理、力學(xué)性能影響很大。線型：可緊密排列，密度大，結(jié)晶度高；易溶解熔融。支化：排列松，密度小，結(jié)晶度低；可以溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，受熱?huì)熔融。交聯(lián)：只能被溶劑溶脹，不能溶解，也不熔融，強(qiáng)度高，耐熱。（2）共聚物由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一個(gè)聚合釜中，將丁二烯與苯乙烯兩種單體混合聚合，得到的是丁苯共聚物：很多高分子材料都是共聚物。按單體單元在高分子鏈中的不同序列分布分類的話，共聚物有四種類型：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。

無規(guī)共聚物：在高分子鏈中不同單體單元的序列分布無規(guī)則。兩種單元在鏈中的排列順序是不能預(yù)測的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-交替共聚物:A和B兩種結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中交替排列。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-嵌段共聚物：高分子鏈中由一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和另一種結(jié)構(gòu)單元鏈段相接組成。兼具有兩種均聚物的性質(zhì)。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-接枝共聚物：共聚物的主鏈?zhǔn)且环N均聚物，支鏈?zhǔn)橇硪环N均聚物稱接枝共聚物?？捎脙深惥畚锵嗷シ磻?yīng)生成，也可由A種均聚物的主鏈上引人一些可反應(yīng)的基團(tuán)，再接上由B形成的支鏈構(gòu)成接枝共聚物。接枝共聚物的性質(zhì)是兩類均聚物的加合。

3.3.2

高分子遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多；在外力作用下，大分子鏈可以伸展開來，構(gòu)象數(shù)減少；當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)。3.3.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖聚集態(tài)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）鏈結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在此基礎(chǔ)上形成的是決定高聚物使用性能的直接因素，對(duì)制品性能有很大影響。（1）兩個(gè)特點(diǎn)A.聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶態(tài)，100%結(jié)晶的情況是很罕見的；B.聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不但與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地依賴于外界條件。Example：尼龍-6（聚己內(nèi)酰胺）：非晶態(tài)球狀結(jié)構(gòu)——將尼龍-6的甘油溶液加熱至260℃，傾入25℃的甘油中則形成此結(jié)構(gòu)；微絲狀結(jié)構(gòu)——將上述溶液以1-2℃/min的速度冷卻；規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)——若冷卻速度40℃/min，則形成細(xì)小的層片結(jié)構(gòu)；枝狀或鋼絲狀結(jié)構(gòu)——將尼龍-6的甲醛溶液蒸發(fā)，則得到此結(jié)構(gòu)。（2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（Amorphousphase）由于溫度和結(jié)構(gòu)的不同，非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)出不同的物理、力學(xué)行為，包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體（粘流態(tài)）。非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：1.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī)聚苯乙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯。2.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。3.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚1，4－丁二烯等。4.聚合物熔體，結(jié)晶高分子材料在高溫下（超過熔點(diǎn)）也會(huì)熔融，變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?！顚?duì)于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：1.過冷的液體，2.晶區(qū)間的非晶區(qū)。（3）晶態(tài)結(jié)構(gòu)單晶

在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。球晶聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式；從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。由無數(shù)徑向發(fā)射的折疊鏈晶片按結(jié)晶規(guī)律長在一起的球形多晶聚集體。外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。球晶生長過程：成核初始只是一個(gè)多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。

樹枝狀晶溶液中析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大，聚合物不再形成單晶，結(jié)晶的過度生長將導(dǎo)致較為復(fù)雜的樹枝晶，在樹枝晶的生長過程中．也重復(fù)發(fā)生分叉支化--在特定方向上擇優(yōu)生長的結(jié)果。

纖維狀晶

當(dāng)存在流動(dòng)場時(shí)，高分子鏈伸展，并沿流動(dòng)方向平行排列。在適當(dāng)情況下，可以發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。應(yīng)力越大，伸直鏈成分越多。纖維狀晶的長度可不受分子鏈平均長度的限制，電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)分子鏈的取向是平行纖維軸的，這樣得到的纖維有極好的強(qiáng)度。伸直鏈片晶

極高壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或者對(duì)熔體結(jié)晶加壓熱處理。分子鏈完全伸直且平行于晶面方向；片晶的厚度基本上為伸直的鏈長度；該種晶體的熔點(diǎn)高于其他結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時(shí)的晶體熔點(diǎn)。

柱晶

當(dāng)聚合物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時(shí)，還常常形成一種柱狀晶。由于應(yīng)力作用，聚合物沿應(yīng)力方向成行地形成晶核．后以這些行成核為中心向四周生長成折疊鏈片晶。在熔融紡絲的纖維中、注射成型制品的表皮以及擠出拉伸薄膜中等存在柱晶。串晶高分子溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)--串晶，串晶同時(shí)具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。伸直鏈結(jié)構(gòu)--中心線，折疊鏈的片晶--間隔地生長在中心線周圍，構(gòu)成珠。（4）高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（a）40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringed－micellemodel)（b）50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型(FoldedChainmodel)（c）60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboardmodel)（a）纓狀膠束模型結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。（b）折疊鏈模型Keller提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fischer提出鄰近松散折疊模型。三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。（c）Flory

插線板模型Flory認(rèn)為組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。3.3.4結(jié)構(gòu)特點(diǎn)由很多結(jié)構(gòu)單元組成，單元間以共價(jià)鍵連接；主鏈有內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度；單元間、鏈之間范德華力作用明顯；可交聯(lián)，交聯(lián)對(duì)力學(xué)性能影響大；聚集態(tài)分結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)，結(jié)晶不完整；高分子材料常是多種填料、助劑和色料的混合物，織態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜。3.4合成高分子的化學(xué)反應(yīng)（1）逐步聚合反應(yīng)

通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，直至最后，才生成高分子量的聚合物。（2）鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)（連鎖聚合反應(yīng)）

一般方式是由引發(fā)劑產(chǎn)生一個(gè)活性種(活性種可以是自由基、陽離子或陰離子)，然后引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆?，使聚合物活性鏈連續(xù)增長。包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)。自由基、陽離子和陰離子聚合均是鏈?zhǔn)骄酆?，有相似性。由于活性中心不同，這三種聚合又各有其特征。1、按聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類（1）縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)是通過官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)過程中，有小分子副產(chǎn)物生成。（2）加聚反應(yīng)通過兩官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)，逐步生成聚合物。反應(yīng)過程中，沒有小分子副產(chǎn)物生成。（3）開環(huán)聚合反應(yīng)

環(huán)狀單體通過環(huán)打開形成線型聚合物。2、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上的變化分類3、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類（1）線型（逐步）聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)時(shí)，單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過程中，分子鏈在兩個(gè)方向增長，相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得可溶可熔的線型聚合物。（2）支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)時(shí)，至少有一個(gè)單體含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個(gè)方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物(體型聚合物)。(1)按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。(2)按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類可分為均相聚合和非均相聚合。均相聚合：單體和聚合物完全溶解在介質(zhì)中，整個(gè)反應(yīng)體系成為一相。非均相聚合：單體或聚合物不溶于介質(zhì)中，反應(yīng)體系中存在兩相或多相。習(xí)慣稱均相體系和非均相體系。一般來講，本體聚合和溶液聚合屬于均相聚合，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于非均相聚合。(3)按單體的物理狀態(tài)分類常壓下，大部分單體在聚合反應(yīng)溫度下是液體，但氣態(tài)和固態(tài)單體也能進(jìn)行聚合反應(yīng)。按單體在聚合過程中的物理狀態(tài):

分為氣相聚合、液相聚合和固相聚合。聚合反應(yīng):

還有間歇法和連續(xù)法之分。離子型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為:

陽離子聚合和陰離子聚合兩種類型，根據(jù)增長鏈活性中心是陽離子還是陰離子區(qū)分的。4、按聚合方法分類5、按參加反應(yīng)的單體分類（1）逐步均聚反應(yīng)只有一種單體或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3.5

聚合物的化學(xué)反應(yīng)研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義：

(1)合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。

(2)有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)；有助于研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系。

(3)研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理。3.5.1研究意義3.5.2聚合物的化學(xué)反應(yīng)特性雖然高分子的官能團(tuán)能與小分子的官能團(tuán)發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：

（1）反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性。高分子鏈上可帶有大量的官能團(tuán)，但并非所有官能團(tuán)都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始官能團(tuán)，也帶有新形成的官能團(tuán)，并且每一條高分子鏈上的官能團(tuán)數(shù)目各不相同，不能將起始官能團(tuán)和反應(yīng)后官能團(tuán)分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。

（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。1、物理因素聚集態(tài)的影響

晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行

溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；3.5.3聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素溶脹程度輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。2、結(jié)構(gòu)因素聚合物本身結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。溫度

一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。高分子效應(yīng)主要有以下幾種：

(1)鄰基效應(yīng)a.位阻效應(yīng)：由于新生成的官能團(tuán)的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近官能團(tuán)難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：b.靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高官能團(tuán)的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。

(2)官能團(tuán)孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）當(dāng)高分子鏈上的相鄰官能團(tuán)成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)官能團(tuán)，由于單個(gè)官能團(tuán)難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：

3.5.3分類根據(jù)高分子的官能團(tuán)及聚合度的變化可分為兩大類：（1）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（2）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：

聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)；

聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。3.5.3.1聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用（1）引入新官能團(tuán)聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新官能團(tuán)，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化，聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。（2）官能團(tuán)轉(zhuǎn)化通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，常用來對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：聚乙烯醇的合成及其縮醛化（聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等）纖維素的化學(xué)改性（粘膠纖維的合成、纖維素酯的合成、纖維素醚的合成）離子交換樹脂的合成（離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的可交換離子）。（3）環(huán)化反應(yīng)

某些聚合物受熱時(shí)，通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化，如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。3.5.3.2

聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)

（1）交聯(lián)反應(yīng)

在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。（2）接枝反應(yīng)

通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。（3）嵌段反應(yīng)嵌段共聚物分子鏈具有線型結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同單體單元各自形成的長鏈段組成。根據(jù)分子鏈上長鏈段數(shù)目和排列方式，嵌段共聚物可以分為：AB兩嵌段共聚物，ABA夾層三嵌段共聚物，ABC三嵌段共聚物等。嵌段共聚物的合成有三種方法：活性聚合物法、預(yù)聚物相互反應(yīng)法、預(yù)聚物—單體法。（4）擴(kuò)鏈反應(yīng)

通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。3.5.3.3聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變－聚合物的降解聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。聚合物的降解可分為：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解（3）光降解；（4）氧化降解；（5）機(jī)械降解等。化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧聚合物降解的因素作業(yè)1.聚合反應(yīng)類型分類2.聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類天然高分子材料改性的天然高分子材料合成高分子材料1、按來源改性合成高分子材料為了獲得具有各種實(shí)用性能或改善其成型加工性能，除基本組分聚合物之外，還要添加各種添加劑，因此嚴(yán)格地說，高分子化合物與高分子材料的涵義是不同的。3.6高聚物的分類2、按主鏈結(jié)構(gòu)材料的組成及各成分之間的配比從根本上保證了制品的性能，作為主要成分的高分子化合物對(duì)制品的性能起主宰作用。a、碳鏈聚合物：

指高分子化合物的的主鏈完全由碳原子組成，絕大部分聚烯烴及其衍生物都屬于此類。b、雜鏈聚合物：雜鏈聚合物是指大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。常見的雜環(huán)聚合物有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡膠、聚砜等。c、元素有機(jī)聚合物：指大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、硫、磷等原子組成。典型的例子是有機(jī)硅橡膠。重要的碳鏈化合物重要的雜鏈化合物典型的元素有機(jī)聚合物有機(jī)硅----聚甲基硅氧烷3、按用途粘合劑復(fù)合材料纖維橡膠3涂料塑料12456實(shí)際上，按用途分才是真正把高分子材料從材料的角度進(jìn)行分類的一種方法。功能高分子材料除具有聚合物的一般力學(xué)性能、絕緣性能和熱性能外，還具有物質(zhì)、能量和信息的轉(zhuǎn)換、傳遞和儲(chǔ)存、生物性能等等特殊功能。已實(shí)用的有高分子信息轉(zhuǎn)換材料、高分子透明材料、高分子模擬酶、生物降解高分子材料、高分子形狀記憶材料和醫(yī)用、藥用高分子材料。按用途分又分為功能高分子材料普通高分子材料4、按受熱后形態(tài)變化分類熱塑性高分子：熱塑性高分子在受熱后會(huì)從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài),冷卻即固化成型。這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無窮多次?；蛘哒f，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。熱固性高分子：熱固性高分子在受熱后不軟化和熔融，熱固性高分子是不可再生的。能通過加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。3.7高聚物的命名長期以來，聚合物沒有統(tǒng)一的命名法，往往根據(jù)單體或聚合物結(jié)構(gòu)來命名，有時(shí)也常用商品名或俗名。天然高分子化合物一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的俗名或?qū)Ｓ妹Q。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子化合物（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯等。（2）假想單體名稱前加“聚”如聚乙烯醇（3）由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：聚酯根據(jù)商品名或俗稱來命名尼龍聚酰胺特氟隆聚四氟乙烯滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯腈綸聚丙烯腈有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯電木酚醛樹脂電玉脲醛樹脂（5）根據(jù)聚合物的組成來命名這種命名法在熱固性樹脂和橡膠中常用，取單體名或簡稱，后綴為“樹脂”二字或“橡膠”二字。如：酚醛樹脂是有苯酚和甲醛聚合而成、丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚而成。對(duì)結(jié)構(gòu)尚不明確的高分子化合物，一般在原料名稱后加“樹脂”一詞。3.8高聚物的分子量3.8.1高聚物的分子量特點(diǎn)分子量大聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103~107之間。多分散性聚合物是由大小不同的同系物組成，其分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義，這種現(xiàn)象稱為分子量的多分散性。除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布3.8.2高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系①分子量大小直接影響物理性能：熔點(diǎn)，比重，溶解性，流變性等。②機(jī)械強(qiáng)度：一般而言，聚合物的力學(xué)性能隨分子量的增大而提高；玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度、密度、比熱容等剛開始時(shí)，隨分子量增大而提高，最后達(dá)到一極限值；粘度、彎曲強(qiáng)度等隨分子量增加而不斷提高，不存在極限值。③分子量分布對(duì)聚合物性能的影響：用途決定適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头植迹植紝?，熔限大，性能變化范圍大，易加工。⊕塑料：分子量分布窄時(shí)對(duì)加工和性能都有利；⊕橡膠材料：平均分子量一般都很大，足以保證制品的強(qiáng)度，常常分布寬好，可改善流動(dòng)性而有利于加工；⊕纖維、薄膜：要求分布窄些，對(duì)加工和性能有利。3.8.3高聚物分子量的表示方法基本原理：統(tǒng)計(jì)平均分子量數(shù)均分子量

Numberaveragemolecularweight重均（質(zhì)均）分子量

WeightaveragemolecularweightZ均分子量

z-averagemolecularweight粘均分子量

Viscosity-averagemolecularweight1.數(shù)均分子量聚合物溶液的依數(shù)性：聚合物溶液冰點(diǎn)的下降、沸點(diǎn)的升高、滲透壓等只決定于溶液中大分子的數(shù)目。數(shù)均分子量：根據(jù)溶液的依數(shù)性測得的聚合物分子量平均值，或者說按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均的分子量稱為數(shù)均分子量。它是物質(zhì)中某一分子量的數(shù)量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量乘積的總和。聚合物分子量按分子分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)分子量連續(xù)分布聚合物分子量按分子數(shù)的分布函數(shù)2.重均（質(zhì)均）分子量聚合物溶液的分子尺寸相關(guān)性：聚合物溶液對(duì)光的散射性、擴(kuò)散性質(zhì)等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)，且與大分子的尺寸直接有關(guān)。重均分子量：根據(jù)上述性質(zhì)測得的平均分子量，按重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量稱為重均分子量。它是物質(zhì)中某一分子量的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量乘積的總和。

聚合物分子量按重量的分布函數(shù)聚合物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)分子量連續(xù)分布3.Z均分子量Z均分子量：根據(jù)聚合物溶液的沉降性質(zhì)測得的分子量，其值對(duì)大分子敏感。

定義zi=MiWi分子量連續(xù)分布4.粘均分子量粘均分子量：根據(jù)聚合物溶液的粘度性質(zhì)而測得的分子量。分子量連續(xù)分布特性粘數(shù)，一般在0.5~1.0之間，當(dāng)α=1時(shí)，粘均分子量與重均分子量相同。5.幾種平均分子量間的關(guān)系聚合物分子量為均一的nwzMMMM===h聚合物分子量為多分散性的其中比較接近于.wMMhnwzMMMM>≥>hW(M)M3.8.4高聚物分子量分布分布寬度指數(shù):試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。多分散性均一聚合物中各種分子量的高分子的相對(duì)含量多分散系數(shù):分子量分布曲線I(M)M累積重量分布曲線微分重量分布曲線M3.9高聚物的溶解及溶液性質(zhì)●非晶態(tài)高聚物的溶解條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物溶解過程與運(yùn)動(dòng)單元：運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子、部分鏈段運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子、大部分鏈段、少部分高分子鏈運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子、所有鏈段、所有高分子鏈溶脹無限溶脹所謂溶脹（swelling）是指溶劑進(jìn)入高分子化合物內(nèi)部，引起高分子化合物體積增大的現(xiàn)象。而溶解是溶劑分子完全破壞了大分子鏈間的結(jié)合，從而形成大分子的均勻分散狀態(tài)。溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。●結(jié)晶高聚物的溶解▲非極性結(jié)晶高聚物的溶解條件：足夠量的溶劑，一定量的非極性結(jié)晶高聚物，并且加熱到熔點(diǎn)附近。溶解過程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解。▲極性結(jié)晶高聚物的溶解條件：足夠量的強(qiáng)極性溶劑，一定量的極性結(jié)晶高聚物，不用加熱。溶解過程：通過溶劑化作用溶解。3.10高分子材料的力學(xué)性能力學(xué)性能1基本指標(biāo)2高彈性能3粘彈性5力學(xué)強(qiáng)度4力學(xué)屈服6摩擦與磨損7疲勞強(qiáng)度8蠕變9應(yīng)力馳豫應(yīng)力與應(yīng)變彈性模量硬度

強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度動(dòng)態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性對(duì)大多數(shù)高分材料來說，力學(xué)性能是最重要的性能指標(biāo)。聚合物的力學(xué)性能是由結(jié)構(gòu)特性所決定的。

應(yīng)力：物體由于外因(受力、濕度變化等)而變形時(shí)，在物體內(nèi)各部分之間產(chǎn)生相互作用的內(nèi)力，以抵抗這種外因的作用，并力圖使物體從變形后的位置回復(fù)到變形前的位置。在所考察的截面某一點(diǎn)單位面積上的內(nèi)力稱為應(yīng)力。應(yīng)變：物體受力產(chǎn)生變形時(shí)，體內(nèi)各點(diǎn)處變形程度一般并不相同。用以描述一點(diǎn)處變形的程度的力學(xué)量是該點(diǎn)的應(yīng)變。為此可在該點(diǎn)處到一單元體，比較變形前后單元體大小和形狀的變化。材料在外力作用下所表現(xiàn)出的變形和破壞方面的特性，稱為材料的力學(xué)性能。材料的力學(xué)性能通常都是通過實(shí)驗(yàn)來認(rèn)識(shí)的，最基本的實(shí)驗(yàn)是材料的軸向拉伸和壓縮實(shí)驗(yàn)。常溫靜載下的軸向拉伸試驗(yàn)是材料力學(xué)中最基本、應(yīng)用最廣泛的試驗(yàn)。通過拉伸試驗(yàn)，可以較全面地測定材料的力學(xué)性能指標(biāo)。1力學(xué)性能的基本指標(biāo)⑴：應(yīng)力與應(yīng)變應(yīng)力與應(yīng)變是相輔相成的，有應(yīng)力就有應(yīng)變；有應(yīng)變，就有應(yīng)力，應(yīng)力與應(yīng)變間的關(guān)系，完全由材料決定，反映了材料所固有的力學(xué)性質(zhì)。不同的材料會(huì)反映出不同的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。材料的力學(xué)性能和應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系要通過實(shí)驗(yàn)得到。

萬能材料實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)幾種常見材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型1力學(xué)性能的基本指標(biāo)（2）：彈性模量彈性模量簡稱模量，是單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小，是材料抵抗形變的表征。模量的倒數(shù)稱為柔量，是材料容易變形程度的一種表征。相應(yīng)的三種形變對(duì)應(yīng)的模量分別為拉伸模量（E，也稱楊氏模量），剪切模量（G），體積模量（K）。

1力學(xué)性能的基本指標(biāo)（3）：硬度硬度是衡量材料抵抗壓力的一種指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)方法不同名稱各異。硬度的大小與材料的拉伸強(qiáng)度與彈性模量有關(guān)。分邵氏硬度；巴氏硬度；布式硬度和洛氏硬度。

拉伸強(qiáng)度：屈服或斷裂前材料試樣所承受的最大力（載荷與橫切面積之比）稱為拉伸強(qiáng)度。一般用MPa為單位。

彎曲強(qiáng)度：也稱擾曲強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度，是在規(guī)定的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，然后根據(jù)最大載荷和最大尺寸，按照公式計(jì)算彎曲強(qiáng)度。

沖擊強(qiáng)度：曾稱抗沖強(qiáng)度，是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)。定義為試樣受沖擊載荷破裂時(shí)單位面積所吸收的能量。1力學(xué)性能的基本指標(biāo)（4）：強(qiáng)度2高彈性能高彈性能是高分子材料極其重要的性能，其中橡膠一高彈性能作為主要特征。聚合物在高彈態(tài)都能表現(xiàn)出一定程度的高彈性，但并非都可以作為橡膠材料使用，作為橡膠材料必須具有一下特點(diǎn)：（1）彈性模量小，形變大，一般材料的形變量為1%左右，而橡膠的高彈形變很大，可以拉伸5~10倍，彈性模量只有一般材料的萬分之一左右。（2）彈性模量與絕對(duì)溫度成正比，一般材料的溫度隨溫度的提高而下降。（3）形變時(shí)有熱效應(yīng)，伸長時(shí)吸熱，回縮時(shí)放熱。（4）在一定條件下，高彈形變表現(xiàn)出明顯的松弛現(xiàn)象。聚合物的粘彈性是指聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)，實(shí)質(zhì)上是聚合物的力學(xué)松弛行為。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，非晶態(tài)線形聚合物的粘彈性最為明顯。對(duì)理想的粘性液體即牛頓流體，其應(yīng)力應(yīng)變行為遵從牛頓定律；對(duì)虎克體，其應(yīng)力應(yīng)變行為遵從虎克定律。（1）靜態(tài)粘彈性高聚物的靜態(tài)粘彈性指在固定應(yīng)力（或應(yīng)變）下形變（或應(yīng)力）隨時(shí)間的延長而發(fā)展的性質(zhì)。典型的表現(xiàn)是蠕變與應(yīng)力松弛。（2）動(dòng)態(tài)粘彈性高聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性指在應(yīng)力周期性變化下的力學(xué)行為，也稱動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)。蠕變：指在一定溫度、一定應(yīng)力作用下材料的形變隨時(shí)間而增加的現(xiàn)象。應(yīng)力松弛：在溫度、應(yīng)力一定的條件下，材料的內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間延長而逐漸減小的現(xiàn)象。

3粘彈性典型晶態(tài)聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線NYDBAO應(yīng)力應(yīng)變Y－N段為屈服段，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）Y點(diǎn)為屈服點(diǎn)，屈服點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力稱為屈服強(qiáng)度或屈服應(yīng)力，一般來講，屈服應(yīng)力是聚合物作為結(jié)構(gòu)材料使用的最大應(yīng)力。

非晶態(tài)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下，晶態(tài)聚合物在熔點(diǎn)左右，一般都有明顯的拉伸屈服現(xiàn)象，屈服的本質(zhì)是高彈形變，從分子機(jī)理而言是大分子鏈構(gòu)象改變的結(jié)果，對(duì)結(jié)晶聚合物還包括晶粒的取向、滑移、片晶的破裂、熔化、重結(jié)晶等過程。屈服前就斷裂的玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)為脆性，屈服后斷裂的玻璃態(tài)聚合物表現(xiàn)為韌性。4聚合物的力學(xué)屈服摩擦與磨耗在高分子材料的性能指標(biāo)中沒有明顯的定量理論，但也屬于聚合物重要的力學(xué)性能指標(biāo)。摩擦與磨耗是同一現(xiàn)象的兩個(gè)方面。聚合物的摩擦機(jī)理與金屬材料的并不一樣，這是因?yàn)榫酆衔镌谀Σ吝^程中要發(fā)生粘彈形變。對(duì)于兩種硬度差別較大的材料，如聚合物和金屬，進(jìn)行相對(duì)滑動(dòng)時(shí)，較硬的材料的凸凹不平處嵌入軟質(zhì)材料表面，形成凹槽。當(dāng)嵌入的尖端移動(dòng)時(shí)，凹處或者復(fù)原，或者軟質(zhì)材料被刮落下來。粘合或嵌入的形變均可因剪切而使材料從軟質(zhì)的表面磨去，這稱為磨耗。摩擦可用摩擦系數(shù)表示；磨耗可用臨界PV值表示，P摩擦壓力，V摩擦速度，PV值越高，材料越耐磨。

5聚合物的摩擦與磨耗疲勞強(qiáng)度是指材料在無限多次交變載荷作用下而不破壞的最大應(yīng)力稱為疲勞強(qiáng)度或疲勞極限。聚合物在周期性交變應(yīng)力作用下在低于靜態(tài)強(qiáng)度的應(yīng)力下破裂，這種現(xiàn)象稱為疲勞現(xiàn)象。同樣的疲勞現(xiàn)象也可在應(yīng)力作用下由裂紋發(fā)展引起。在一定負(fù)荷的反復(fù)作用下，材料的疲勞壽命隨聚合物的分子量的增加而提高。疲勞強(qiáng)度和靜強(qiáng)度的比值，對(duì)大多數(shù)熱塑性聚合物為1/4，增強(qiáng)材料稍大一些，而一些工程材料，如聚甲醛和聚四氟乙烯可達(dá)到0.4~0.5。一般來講，這個(gè)比值隨著分子量及溫度的提高而增加。6聚合物的疲勞強(qiáng)度7聚合物的滯后現(xiàn)象例如，自行車行駛時(shí)橡膠輪胎的某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)兒離地，因而受到的是一個(gè)交變力（圖7-58）。在這個(gè)交變力作用下，輪胎的形變也是一會(huì)兒大一會(huì)兒小的變化。形變總是落后于應(yīng)力的變化，這種滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用。當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，所以落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差δ。相位差越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難。當(dāng)外力不是靜力，而是交變力（即應(yīng)力大小呈周期性變化）時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系就會(huì)呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)變隨時(shí)間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化的現(xiàn)象。8聚合物的內(nèi)耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為內(nèi)耗。3.11高分子材料的其它性能1高聚物的電性能具有體積電阻率高（1016～1020Ω·cm）、介電常數(shù)?。ā?）、介質(zhì)損耗低（＜10－4）等絕緣體、半導(dǎo)體特殊優(yōu)良的電性能，同時(shí)某些高聚物還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在電器方法應(yīng)用廣泛。2高聚物的光性能光的傳遞材料（鏡片、光導(dǎo)纖維等）；發(fā)光、反光裝飾材料（指示燈、反光鏡片等）。3高聚物的滲透性高聚物滲透性能的應(yīng)用透氣性能越大越好包裝薄膜透氣性能越小越好輪胎氣球真空包裝氣墊船橡皮水壩橡皮水壩選擇性滲透海水淡化污水處理富氧氣體物料分離線型非晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線ABCDETbTgTf形變%A-玻璃態(tài)B-過渡區(qū)C-高彈態(tài)D-過渡區(qū)E-粘流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-粘流溫度4高聚物的熱性能T/℃

線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)的對(duì)比三種物理狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)行為特征應(yīng)用玻璃態(tài)Tb～Tg鍵長、鍵角基團(tuán)形變小，并且形變可逆，屬于普彈性能。結(jié)構(gòu)類似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態(tài)Tg～Tf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠