高分子熔體的流變性

第4章高聚物熔體的流變性本章主要內容第1節(jié)

高分子液體的奇異流變性和流動機理

1．1奇異的流變性質

1．2高分子黏流態(tài)特征及流動機理第2節(jié)

高分子液體的基本流變性質

2．1基本物理量與基本流變函數(shù)

2．2假塑性流體的流動規(guī)律

2．3關于“剪切變稀”和熔體彈性的說明第3節(jié)

關于高分子液體黏彈性的討論

3．1影響剪切黏度的主要因素

3．2高分子液體彈性效應的描述第4節(jié)

剪切黏度的測量方法

4．1毛細管流變儀測量表觀剪切黏度

4．2恒速式雙毛細管流變儀簡介

4．3錐－板型轉子流變儀簡介

4．4落球式黏度計的測量原理第5節(jié)高分子熔體流動不穩(wěn)定性

5．1擠出過程中的畸變和熔體破裂行為

5．2

紡絲成型過程中的拉伸共振現(xiàn)象

講清以下基本概念：流變性；剪切應力；法向應力；法向應力差；剪切速率；拉伸速率；速度梯度；零剪切黏度；表觀剪切黏度；拉伸黏度；假塑性；剪切變稀；非牛頓指數(shù)；黏流活化能；可恢復形變；彈性柔量；擠出脹大比；復數(shù)剪切模量；貯能模量；損耗模量；損耗正切；復數(shù)黏度；動態(tài)黏度；擠出畸變；熔體破裂；流動應力集中效應；模壁滑移現(xiàn)象；拉伸共振。定義剪切流動，拉伸流動，表觀剪切黏度，法向應力差系數(shù)，拉伸黏度。介紹高分子液體奇異的流變性質和高分子黏流態(tài)的特征及流動機理討論溫度，壓力對剪切黏度的影響。比較不同材料的黏流活化能，說明為何不同材料采用不同加工方法。建議6學時講解重點討論分子量、分子量分布、支化結構對高分子液體流動性的影響。簡要介紹描述高分子液體彈性效應的幾個物理量。講解用毛細管流變儀測量高分子液體剪切黏度和熔體彈性的原理和實驗方法。

講解熔體流動不穩(wěn)定性的表現(xiàn)、發(fā)生的原因和可能的克服方法。建議6學時講解重點第1節(jié)高分子液體的奇異流變性和流動機理1．1奇異的流變性質“剪切變稀”行為（shear-thinning）:多數(shù)高分子液體的黏度隨剪切速率增大而下降?！凹羟凶兂怼毙╯hear-thickening）:呈少數(shù)高分子體系，如高濃度的聚氯乙烯塑料溶膠、高濃度填充體系等，黏度隨剪切速率增大反常地升高。通常把具有“剪切變稀”效應的流體稱假塑性流體（pseudoplasticfluid），具有“剪切變稠”效應的流體稱脹流性流體（dilatantfluid）。它們均屬于非牛頓流體范疇。1）高黏度與“剪切變稀”行為2）擠出脹大現(xiàn)象圖8-1擠出脹大效應示意圖又稱口模膨脹效應（dieswell）或Barus效應3）爬桿現(xiàn)象（Weissenberg效應）又稱Weissenberg效應。出現(xiàn)原因也被歸結為高分子液體是一種彈性液體，具有法向應力差效應。圖8-2高分子液體“爬桿”效應示意圖4）擠出畸變和熔體破裂現(xiàn)象光滑20s-1光滑

30s-1鯊魚皮畸變100s-1鯊魚皮畸變200s-1黏-滑轉變300s-1螺紋狀畸變800s-1螺紋狀畸變1000s-1熔體破裂2000s-1圖8-3不同擠出速率下LLDPE熔體擠出物外觀照片

這些現(xiàn)象也與高分子液體的彈性有關。由于有彈性因此液體能承受拉伸形變，產(chǎn)生拉伸流動，且拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定。這是高分子液體具有良好紡絲（一維拉伸）和成膜（一維或二維拉伸）能力的根據(jù)。

5）無管虹吸，拉伸流動和可紡性圖8-4無管虹吸和側壁虹吸效應示意圖（N表示牛頓流體，P表示高分子液體）1.2高分子黏流態(tài)特征及流動機理

黏流態(tài)

高分子材料的黏流態(tài)，指溫度處于黏流溫度（Tf）和分解溫度（Td）之間的一種凝聚態(tài)。從宏觀看，黏流態(tài)主要特征是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形和流動。微觀看，發(fā)生黏性流動時分子鏈產(chǎn)生重心相對位移的整鏈運動。

非晶態(tài)線形高分子材料的形變-溫度曲線示意圖ML、MH分別代表低分子量和高分子量低結晶度線形高分子材料的形變-溫度曲線示意圖ML、MH分別代表低分子量和高分子量

研究表明，黏流態(tài)下大分子流動的基本結構單元并不是分子整鏈，而是鏈段，分子整鏈的運動是通過鏈段的相繼運動實現(xiàn)的。研究高分子黏流活化能時發(fā)現(xiàn)，當熔體分子量很低時，隨分子量增大而增大。分子量達到一定值后，值趨于恒定。與該恒定值對應的最低分子量相當于由20-30個C原子組成的鏈段的大小，說明熔體流動的基本結構單元是鏈段。

表8-2部分聚合物的流動溫度聚合物流動溫度/℃聚合物流動溫度/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190流動機理

第2節(jié)高分子液體的基本流變性質2．1基本物理量與基本流變函數(shù)2．1．1剪切應力分量和法向應力分量實際材料受外力作用后內應力狀態(tài)十分復雜。分析某點附近立方體三個正交獨立平面上的應力綜合，就能完整描述該點的應力狀態(tài)。圖8-6單位立方體上各應力分量的位置關系應力定義為外力或外力矩作用下材料內部或表面單位面積上的響應力，單位為Pa（1Pa=1N/m2）或MPa(1MPa=106Pa)。應力分兩類：一類應力作用在相應面元的法線方向上，稱法向應力分量；一類應力作用在相應面元的切線方向上，稱剪切應力分量。高分子液體流動時三個法向應力分量互不相等，存在法向應力差（normalstressdifference）。通常定義兩個法向應力差函數(shù)描寫這種性質：第一法向應力差

第二法向應力差

式中稱偏應力分量，p為各向同性水壓力。剪切應力反應了液體流動時的內摩擦，表現(xiàn)為黏性。法向應力反應了液體所受的擠壓和拉伸，表現(xiàn)為彈性。小分子液體流動時，三個法向應力相等，因此小分子液體無彈性，只有黏性。三個法向應力分量互不相等是高分子液體具有彈性的表現(xiàn)，因此高分子液體稱黏彈性液體。法向應力差函數(shù)可作為描述液體彈性的物理量。

2．1．2速度梯度和形變速率單位時間內發(fā)生的形變。在剪切流場中稱剪切速率（shearrate）；在拉伸流場中稱拉伸速率（elongationrate）。

形變速率圖8-7簡單剪切流場示意圖剪切流場下，流速方向與速度梯度方向垂直；拉伸流場中流速方向與速度梯度的方向平行。圖8-8一維單軸拉伸流場（a）和二維雙軸拉伸流場（b）（a）（b）

2．1．3表觀剪切黏度

圖8-9高分子熔體流動曲線示意圖為特性：剪切變稀2.1.4第一、第二法向應力差系數(shù)

、

第二法向應力差系數(shù)第一法向應力差系數(shù)圖8-11第1、第2法向應力差曲線N1>0，且隨剪切速率的增加而增大

N2<0，絕對值很小，通常可忽略

2．2

假塑性流體的流動規(guī)律2．2．1假塑性流體的流動曲線圖8-13假塑性高分子液體的流動曲線示意圖

第一牛頓區(qū)

—零剪切黏度

假塑性流動區(qū)

第二牛頓區(qū)

—無窮剪切黏度2．2．2計算高分子液體黏度的經(jīng)驗方程Ostwald-deWale冪律方程（powerlaw）冪律公式

流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)

圖8-15幾種聚合物熔體剪切應力與剪切速率的關系（測試溫度200℃）大分子構象改變說

2．3關于“剪切變稀”和熔體彈性的說明（a）剪切前（b）剪切后圖8-17大分子鏈在切應力作用下沿流動方向取向熵彈性彈性/黏性形變共存第3節(jié)關于高分子液體黏彈性的討論3．1

影響剪切黏度的主要因素

流場參數(shù)的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應力等）

大分子結構參數(shù)的影響（平均分子量；分子量分布；長鏈支化度等）

物料結構及成分的影響（配方成分）3．1．1流場參數(shù)的影響溫度的影響Andrade方程（即Arrhenius方程）適用條件：T>Tg+100℃

—黏流活化能WLF方程

適用條件：Tg＜T＜Tg+100℃

黏流活化能（flowactivationenergy）黏流活化能：流動過程中，流動單元（鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。特性：1.反映材料黏度隨溫度變化的敏感性；2.與分子鏈結構有關，與總分子量關系不大；3.剛性、極性、或含較大側基的材料，黏流活化能較高；而柔性較好的線形分子鏈材料黏流活化能較低。

剪切速率和剪切應力的影響剪切變稀，表征材料的黏-切依賴性。曲線特征：1）各材料的零剪切黏度高低不同，主要反映平均分子量的差別；2）材料流動性由線性行為轉入非線性行為的臨界剪切速率不同；3）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n不同。圖8-20幾種高分子熔體在200℃的黏度與剪切速率的關系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP3．1．2分子結構參數(shù)的影響平均分子量的影響

Me-臨界纏結分子量Fox-Flory公式圖8-21黏度與分子量M的關系規(guī)律：1.當分布加寬時，物料的黏流溫度Tf下降，流動性及加工行為有所改善；2.分子量分布寬的試樣，非牛頓流變性較為顯著。在低剪切速率下，寬分布試樣的黏度，包括零剪切黏度往往較高；隨剪切速率增大，寬分布試樣黏-切敏感性較大；高剪切速率范圍內，寬分布試樣的黏度可能反而更低。分子量分布的影響支化結構的影響圖8-23支化與線形高分子材料的黏度短支化：降低黏度長支化：影響巨大且復雜3．1．3配合劑的影響填充補強劑：炭黑、短纖維等增強（補強）材料，或各種無機材料軟化增塑劑：

各種礦物油、低聚物等1）炭黑的影響主要作用為：

?。┰鲳ば?，使體系黏度升高；

ⅱ）使非牛頓流動性減弱，流動指數(shù)n值升高。2）碳酸鈣的影響主要影響：

?。┰龆囿w系內部的微空隙，使材料內部應力集中點增加，加速破壞；

ⅱ）使體系黏度增大，彈性下降，加工困難，設備磨損加快。

3）軟化增塑劑的影響主要作用：

?。┰龃蠓肿渔溨g的間距，屏蔽大分子中極性基團，減少分子鏈間相互作用力。

ⅱ）低分子量的軟化—增塑劑可使發(fā)生高分子發(fā)生纏結的臨界分子量提高，纏結點密度下降，體系的非牛頓性減弱。3．2高分子液體彈性效應的描述3．2．1可恢復形變SR黏彈性流體形變及形變回復示意圖3．2．2擠出脹大比及口模入口、出口壓力降圖8-27擠出脹大現(xiàn)象的說明擠出流場中分子鏈構象發(fā)生顯著改變的位置：

1）口模入口區(qū)2）口模內部模壁附近擠出脹大比B

入口壓力降主要由熔體經(jīng)歷彈性形變、儲存彈性能引起，可描述熔體彈性高低。出口壓力降表征熔體剩余彈性形變的大小。入口壓力降與出口壓力降

（a）口模直徑＝1mm，表觀剪切速率=174s-1（b）口模直徑＝1mm，T＝180℃圖8-28聚烯烴彈性體POE的擠出脹大比（a）和入口壓力降（b）

法向應力差效應是黏彈性流體的典型彈性效應。3．2．3法向應力差描述熔體彈性圖8-29聚乙烯樣品的第一法向應力差隨剪切應力的變化Ａ－HDPE＝2.20×105

Ｂ－HDPE＝1.68×105

＝16

＝84Ｃ－LDPE

＝4.00×105

＝20第4節(jié)剪切黏度的測量方法4．1毛細管流變儀測量表觀剪切黏度4．1．1毛細管流變儀的基本構造圖8-31毛細管及壓力傳感器的安排恒速型（測壓力）恒壓力型（測流速）操作簡單，測量范圍寬4．1．2毛細管內的流場分析圖8-32熔體在毛細管內的流動分析1）剪切應力的計算受力平衡分析：毛細管壁處的最大剪切應力：

剪切應力計算無需假設流體類型2）剪切速率和黏度的計算，Rabinowich-Mooney公式牛頓流體，其本構方程為：剪切速率的測量和計算與流過毛細管的物料種類有關。利用應力計算公式，則有：積分得：根據(jù)上式的速度分布，積分求得物料流經(jīng)毛細管的體積流量Q非牛頓流體，按照Rabinowich-Mooney修正公式計算其在管壁處的剪切速率：對于符合冪律方程的高分子熔體，公式簡化為：式中，n為非牛頓指數(shù)。對照最大應力計算公式，可知：

3）入口壓力校正，Bagley修正入口壓力降和出口壓力降都對剪切應力計算產(chǎn)生影響，但入口壓力降的影響更為顯著，需進行Bagley校正。圖8-33料筒與毛細管中物料內部壓力分布示意圖實測壓力降包含三部分：Bagley校正原理中心思想：保持毛細管上真實的壓力梯度不變，將毛細管虛擬地延長，使入口壓力降以相同的梯度降在虛擬延長的長度上。圖8-34實驗確定Bagley修正因子示意圖設毛細管虛擬延長長度為LB，記為：

真實壓力梯度應為：

剪切應力計算公式修正為：

4．2恒速型雙毛細管流變儀簡介構造和使用特點：兩個相同的料筒，下端分別安裝壓力傳感器。2.兩個料筒下方分別安裝普通毛細管和零長毛細管。

兩毛細管的入口區(qū)形狀相同。3.測量時，兩料筒中的柱塞同時以等速推進，將熔體分別擠出兩根毛細管。兩壓力傳感器分別測量擠出時的壓力變化。4.可直接測量入口壓力降。圖8-35雙毛細管流變儀結構示意圖4．3錐－板型轉子流變儀簡介4．3．1錐-板型流變儀測量表觀剪切黏度圖8-36錐-板流變儀結構示意圖和球坐標系

錐-板流變儀的優(yōu)點：1.測量剪切黏度方法簡便，數(shù)據(jù)處理時無需作任何校正。2.計算方法不涉及流體種類。3.錐體旋轉速度可以控制到很慢，較容易測出零剪切黏度。4.經(jīng)過改裝，能直接測量法向應力差函數(shù)和液體的動態(tài)黏彈性。4．3．2錐-板型流變儀測量液體的動態(tài)黏彈性1）高分子液體的動態(tài)黏彈性設高分子液體為線性體，交變應力、應變的振幅為小振幅。對高分子液體施以正弦變化的剪切應變：應力響應為：復數(shù)剪切速率為：定義高分子液體復數(shù)剪切模量為：其中

貯能剪切模量損耗剪切模量損耗正切定義復數(shù)剪切黏度為動態(tài)黏度其中

2）錐-板型流變儀測量液體的動態(tài)黏彈性圖8-38HDPEDMDJ4309的流變曲線（200℃）圖8-39PSSTYRON686的流變曲線（200℃）4．4落球式黏度計的測量原理圖8-40落球式黏度計示意圖1-小球，2-測黏度管，3-加熱器，4-外套小球下落時受到三個力作用：重力

浮力

Stokes黏性阻力

三力平衡時：可得，5．1擠出過程中的畸變和熔體破裂行為5．1．1兩類畸變和熔體破裂現(xiàn)象

表面有規(guī)畸變，指畸變僅發(fā)生在擠出物表面，擠出物整體仍保持平直，畸變呈現(xiàn)某種規(guī)律性特征。

整體無規(guī)畸變，指擠出物不再保持平直，整體發(fā)生扭曲畸變，幾乎無規(guī)律性，嚴重的甚至發(fā)生整體粉碎性破裂，稱熔體破裂。線形聚合物：光滑表面→表面有規(guī)畸變→整體無規(guī)畸變支化分子鏈聚合物：光滑表面→整體扭曲畸變→整體無規(guī)畸變擠出畸變的分類畸變的演化順序第5節(jié)

高分子熔體流動不穩(wěn)定性圖8-41LDPE熔體擠出物表觀隨擠出速率的演變，150℃（a）LLDPE-7047

（b）LDPE-2100TN00圖8-42LLDPE-7047（190℃）和LDPE-2100TN00（170oC）的流動曲線區(qū)別：1.線形聚合物熔體（a）發(fā)生表面黏-滑畸變時，流動曲線經(jīng)常出現(xiàn)不連續(xù)突變（曲線斷裂和斜率突變）

2.支化聚合物熔體（b）發(fā)生整體扭曲畸變和熔體破裂時，流動曲線始終保持連續(xù)，斜率無突變。（a）LLDPE-7047（190℃）（b）LDPE-2100TN00（170℃）圖8-43擠出壓力隨擠出速率發(fā)展曲線區(qū)別：1.線形聚合物熔體（a）在超過特定剪切速率后，入口壓力降平穩(wěn)但總擠出壓力發(fā)生振蕩。（不穩(wěn)定區(qū)-口模內）2.支化聚合物熔體（b）在超過特定剪切速率后，入口壓力降振蕩，但總擠出壓力隨擠出速率平穩(wěn)發(fā)展。（不穩(wěn)定區(qū)-入口區(qū)）1）擠出流場中擾動源位置的分析擾動（disturbance）的發(fā)生可歸結為在高速擠出時流場中某個位置出現(xiàn)過度的流動應力集中效應，引起流動失穩(wěn)和彈性湍流。對于擠出過程，主要指口模入口處、口模壁（界面）處和口模出口處。圖8-44擠出流場內流動應力集中的位置示意圖5．1．2擠出畸變和熔體破裂機理簡要分析流動應力集中效應也反映在流動壓力降的分布上。定義入口壓力降占總壓力降的比例為δ：δ=ΔPent/（ΔPent+ΔPcap）表8-7LDPE、LLDPE及共混物在不同流量下入口壓力與總壓力的比值δ（190℃）表觀剪切速率/s－11201732463535027201027146821003000LDPE15.1%15％15.2%15.3%15.5%15.9%15.9%LLDPE3.9%4.2%4.7%5.1%5.5%6.1%7.7%10.3%11.3%11.7%2）口模入口區(qū)的流動失穩(wěn)－強拉伸造成流場紊亂圖8-45口模入口處的擾動引起熔體破裂示意圖3）口模壁處的流動失穩(wěn)―吸附與解吸附，纏結與解纏結（a）弱纏結，強吸附；Cohesive滑移（b）強纏結，弱吸附；Adhesive滑移圖8-46口模壁附近發(fā)生熔體滑動的兩種情形5．1．3