晶體結(jié)構(gòu)2012競(jìng)賽

南師附中2009級(jí)化學(xué)競(jìng)賽培訓(xùn)內(nèi)容晶體結(jié)構(gòu)晶體的特征固體晶體非晶體——無(wú)定型物質(zhì)兩者有何區(qū)別？晶體無(wú)定型物質(zhì)具有整齊規(guī)則的幾何外形（1）外形不規(guī)則在一定壓力下具有固定的熔點(diǎn)（2）沒(méi)有固定熔點(diǎn)具有各向異性（3）各向同性時(shí)間溫度溫度時(shí)間晶體的升溫曲線非晶體的升溫曲線各向異性：晶體在不同方向上的物理性能，如：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等，在晶體的各個(gè)面上不同，這一性質(zhì)叫各向異性。具有整齊規(guī)則的幾何外形的晶體，可以看作一個(gè)多面體。構(gòu)成多面體的每一個(gè)面，叫晶面；各個(gè)晶面間的夾角，叫晶角。無(wú)論晶體大還是小，相應(yīng)的晶面夾角總是一定的，這就是面角守恒定律。晶體的特征(1)具有整齊規(guī)則的幾何外形(2)具有固定的熔點(diǎn)(3)有各向異性質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）在空間有規(guī)則地排列成的，具有整齊的外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)叫晶體。晶體：研究晶體結(jié)構(gòu)，主要是兩方面內(nèi)容：（1）晶體內(nèi)的粒子是什么？它們是怎樣結(jié)合的？（2）晶體內(nèi)粒子的排列方式。（怎樣排列）晶格和晶胞（1）晶格在研究晶體內(nèi)粒子的排列時(shí)，通常把各種粒子抽象地看成幾何的點(diǎn)，這時(shí)，整個(gè)晶體就被看成是空間按一定規(guī)律整齊排列的點(diǎn)組成的，這些點(diǎn)的總和具有一定的形狀，這些點(diǎn)的總和叫晶格。晶格上的點(diǎn)叫晶格結(jié)點(diǎn)。NaCl晶體的晶格Na+

Cl－NaCl晶體的晶胞晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。晶胞并置起來(lái)，則得到晶體。（2）晶胞晶格中，含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位叫晶胞。晶胞在各個(gè)方向的無(wú)限重復(fù)就是晶體。所以，晶體的性質(zhì)與晶胞的大小、晶胞的形狀和晶胞中質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)（分子、原子或離子）以及質(zhì)點(diǎn)間的作用力有關(guān)。因?yàn)榫О麤Q定晶格，晶格又是晶體的抽象化表示法，所以，晶胞的性質(zhì)決定晶體的性質(zhì)；晶格類(lèi)型與晶胞的大小、形狀有關(guān)。晶格類(lèi)型晶胞的特征（大小、形狀）常用六個(gè)常數(shù)描述；它們是a、b、c、α、β、γ，叫晶胞參數(shù)。若晶胞是平行六面體，則a、b、c是棱長(zhǎng)，α、β、γ是晶角，分別是bc，

ca,ab

所組成的夾角。根據(jù)不同的晶胞，晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ的數(shù)值不同，可將晶體分成七種晶系（又叫布拉維系）。每一種晶系，按晶體的粒子數(shù)不同，又可以分成幾種晶格類(lèi)型。這樣，七大晶系共有14種晶格類(lèi)型。簡(jiǎn)單的立方晶系的三種晶格類(lèi)型：（1）簡(jiǎn)單立方晶格（2）體心立方晶格（3）面心立方晶格（1）簡(jiǎn)單立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)分布在晶胞立方體的八個(gè)角頂，共有8個(gè)粒子。（2）體心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)共有9個(gè)，其中8個(gè)在晶胞立方體的角頂，一個(gè)在晶胞立方體的中心。（3）面心立方晶格晶胞形狀是正立方體，結(jié)點(diǎn)共有14個(gè)，其中8個(gè)在晶胞立方體的角頂，6個(gè)在晶胞立方體6個(gè)面的中心。一、晶體類(lèi)型根據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子的種類(lèi)不同，晶體可以分成四種類(lèi)型：（1）離子晶體：（2）原子晶體：（3）分子晶體：（4）金屬晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列的是正、負(fù)離子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性原子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是中性分子。晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是金屬原子或金屬離子離子晶體的特征離子晶體的熔、沸點(diǎn)較高，并且正、負(fù)離子電荷越高，兩核間距越小，靜電作用越強(qiáng)，離子鍵越強(qiáng)，則晶體的熔、沸點(diǎn)越高。離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列的是正、負(fù)離子，所以質(zhì)點(diǎn)間的作用力是很強(qiáng)的離子鍵力（靜電作用力）。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力2.熔、沸點(diǎn)較高離子晶體的水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過(guò)離子的定向遷移完成的，而不是通過(guò)電子流動(dòng)導(dǎo)電。因?yàn)榻Y(jié)點(diǎn)上是正、負(fù)離子，只能在結(jié)點(diǎn)附近有規(guī)則的振動(dòng)，不能自由移動(dòng)。因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā)生錯(cuò)位，導(dǎo)致破碎。3.導(dǎo)電性4.硬度高延展性差例如：

NaCl

MgO

熔點(diǎn)：

MgO

＞CaO

＞NaCl

＞KClb.p.1413C°3600C°m.p.801C°2800C°++－－++－－++－－++－－錯(cuò)位++－－++－－++－－++－－

受力時(shí)發(fā)生錯(cuò)位，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，故離子晶體無(wú)延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。F離子晶體易溶于極性溶劑中，因?yàn)槿軇┓肿优c離子間的作用力（吸引力），足以克服晶體內(nèi)離子間的吸引力，而且極性分子的偶極矩越大（極性越強(qiáng)）對(duì)離子的吸引力越強(qiáng)，使晶體的溶解度越大。5.溶解性6.無(wú)確定的分子量離子晶體中，質(zhì)點(diǎn)是正、負(fù)離子，無(wú)單獨(dú)的分子存在；晶體是個(gè)大分子，表示其組成用化學(xué)式；進(jìn)行計(jì)算時(shí)用式量，而不是分子量。在原子軌道中運(yùn)動(dòng)的電子，不僅受到核電荷的吸引作用，還受到其他電子的排斥作用，電子之間的排斥作用將減弱原子核對(duì)電子的吸引作用，因此我們稱吸引電子的凈正電荷為有效核電荷。1.離子電荷

離子電荷是指簡(jiǎn)單離子的核電荷與它的核外電子的代數(shù)和?？烧?、可負(fù)。如：Na＋、Mg2＋、Al3＋、Cl－、S2－等。帶正電荷的離子——稱為陽(yáng)離子（或正離子）；帶負(fù)電荷的離子——稱為陰離子（或負(fù)離子）；帶有相同電荷的離子，如：Na＋、Ag＋，雖然離子的形式電荷相同，但是，在它們周?chē)尸F(xiàn)的正電場(chǎng)強(qiáng)度不同。原因：電子構(gòu)型不同，致使有效核電荷不同。2.離子的電子構(gòu)型處于基態(tài)離子的價(jià)電子構(gòu)型，稱為離子的電子構(gòu)型。離子的電子構(gòu)型陰離子的電子構(gòu)型：一般是8e－陽(yáng)離子的電子構(gòu)型8e－2e－18e－(9~17)e－(18+2)e－(2)8e－構(gòu)型：(1)2e－構(gòu)型：

(3)18e－構(gòu)型：(4)(9~17)e－構(gòu)型：基態(tài)離子價(jià)電子層只有2個(gè)電子。例如：Li+、Be2+、B3+等，第二周期陽(yáng)離子?；鶓B(tài)離子價(jià)電子層有8個(gè)電子。例如：Na+、Mg2+、Al3+等?；鶓B(tài)離子價(jià)電子層為18個(gè)電子。例如：Ag+、Hg2+、Ga3+、Pb4+等?；鶓B(tài)離子價(jià)電子層為9~17個(gè)電子。例如：Mn2+(13e-)、Fe2+(14e-)、

Ni2+(16e-)、

Co2+(15e-)、

Ti3+(9e-)、V2+(11e-)等。(5)(18+2)e－構(gòu)型：基態(tài)離子價(jià)電子層最外層有2個(gè)電子，次外層有18個(gè)電子。例如：Ti+、Sn2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等。如果離子的電荷相同，半徑相近，離子的電子構(gòu)型不同，有效正電荷的強(qiáng)弱不同，往往是：8e－＜(9~17)e－＜18e－或(18+2)e－

可見(jiàn)：含d電子數(shù)越多，離子的有效正電荷越大。因?yàn)閐電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核電荷的屏蔽作用小，所以有效核電荷數(shù)增大。例如：Na+與Ag+。3.離子半徑

d值可由晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如：MgOd=210pm。正負(fù)離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-(1)離子半徑概念

1926年，哥爾智密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)得了F－和O2－的半徑，分別為133pm和132pm。結(jié)合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。

=dMgO－=210－132=78(pm)

這種半徑為哥爾智密特半徑。

1927年，Pauling把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為

Pauling半徑。

一般教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。但在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用Pauling半徑。

a)同主族從上到下，電子層增加，核對(duì)外層電子的引力減小,具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。

Li+<Na+<K+<Rb

+<Cs+

F－

<Cl－

<Br－

<I－

(2)離子半徑的變化規(guī)律

b)同周期的主族元素，從左至右陽(yáng)離子半徑隨電荷數(shù)的升高，半徑減?。魂庪x子隨電荷的升高，半徑增大。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+例如：Cl

－＜S2－

F－＜O2－c)同一元素,不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子,電荷高的半徑小。過(guò)渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯。如：Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)陽(yáng)離子半徑小于它的原子半徑；陰離子半徑大于它的原子半徑。如：Na+(97pm)<Na(157pm)

；

Cl(99pm)<Cl

－(181pm)

。e)負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。第二周期F－

136pm；Li+60pm。第四周期Br－

195pm；

K+133pm。

雖然差了兩個(gè)周期，F(xiàn)－仍比K+

的半徑大。f)周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如：Li+

和Mg2+；

Sc3+

和Zr

4+

4.2.3離子鍵1.離子鍵的形成以NaCl

為例。

第一步電子轉(zhuǎn)移形成離子：

Na－e——Na+

，Cl+e——Cl

－相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成稀有氣體原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定離子。

(1)形成過(guò)程第二步靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵?？v坐標(biāo)的零點(diǎn)當(dāng)r無(wú)窮大時(shí)，即兩核之間無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示：V0Vr0r0r圖中可見(jiàn)：

r>r0

，當(dāng)r減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能V減小，體系趨于穩(wěn)定?？疾霳a+

和Cl

－

彼此接近的過(guò)程中，勢(shì)能V的變化。

r=r0，V有極小值，此時(shí)體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。

r<r0

，當(dāng)r減小時(shí)，V急劇上升。因?yàn)镹a+

和Cl－

彼此再接近時(shí)，電子云之間的斥力急劇增加，導(dǎo)致勢(shì)能驟然上升。V0V因此，離子相互吸引，保持一定距離時(shí)，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長(zhǎng)有關(guān)，而V

和鍵能有關(guān)。a)元素的電負(fù)性差比較大

X>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。(2)離子鍵的形成條件極性增大非極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵離子鍵

化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF

的化學(xué)鍵，其中也有共價(jià)鍵的成分。X>1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%。b)易形成穩(wěn)定離子

Na+2s22p6，Cl－3s23p6

，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Ag+4d10

，Zn2+3d10d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而C和Si原子的電子結(jié)構(gòu)為s2p2

，要失去或得到4e，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如：CCl

4

、SiF4等，均為共價(jià)化合物。2.離子鍵形成過(guò)程的能量變化(1)形成離子鍵時(shí)釋放能量Na(s)+1/2Cl

2(g)=NaCl(s)H=－411kJ·mol－1

離子鍵鍵能：指

1mol氣態(tài)分子，離解成氣體原子時(shí)，所吸收的能量，用Ei

表示。(3)玻恩－哈伯循環(huán)(Born－

HaberCirculation)

Born和Haber設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算離子鍵鍵能。具體如下：(2)離子鍵的鍵能NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei鍵能Ei

越大，表示離子鍵越強(qiáng)。Na(g)H1Na+(g)H21/2Cl2(g)H3Cl(g)H4Cl－

(g)H6+NaCl(g)Na(s)+NaCl(s)+H5－EiHf(NaCl)H1=S=108.8kJ·mol－1

，Na(s)

的升華熱S；

H3=1/2D=121.5kJ·mol－1

，

Cl

2(g)

的離解能D的一半；H4=E=－348.7kJ·mol－1

，

Cl

的電子親合能E；

H2=I1=496kJ·mol－1

，Na的第一電離能I1；H5=－546kJ·mol－1

，H6=－243kJ·mol－1

，Ei

NaCl的離子鍵鍵能；Hf(NaCl)NaCl的生成熱根據(jù)蓋斯定律：

Hf(NaCl)=H1+H2+H3+H4+H5+H6=108.8+496+121.5+(－348.7)+(－546)+(－243)=－411KJ·mol－1

Ei

=－(H2+H4+H5)=－[496+(－348.7)+(－546)]=398.7kJ·mol－1

從NaCl離子鍵的鍵能和NaCl的生成熱Hf(NaCl)可以看出：NaCl非常穩(wěn)定。

由于離子型化合物一般都以晶體形式存在，所以離子鍵的鍵能用處不大，要描述離子鍵的強(qiáng)弱，用晶格能的大小來(lái)衡量。4.2.4晶格能晶格能定義：將1mol離子晶體里的正、負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要的能量。用U表示，單位：kJ·mol－1

（U為正值）。Na(g)H1Na+(g)H21/2Cl2(g)H3Cl(g)H4Cl－

(g)+Na(s)+NaCl(s)Hf(NaCl)U結(jié)合玻恩—哈伯循環(huán)，可得：NaCl(s)的晶格能：U=H1+H2+H3+H4－Hf(NaCl)

=108.8+496+121.5+(－348.7)－(－411)=789kJ·mol－1

U+Hf(NaCl)=H1+H2+H3+H4有些教材晶格能：氣態(tài)的正、負(fù)離子，結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)，放出的能量，用U表示。

Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U

（負(fù)號(hào)表示放熱）

影響晶格能的因素：①正、負(fù)離子電荷；②正、負(fù)離子半徑；③離子晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型；晶格能的意義：晶格能越大,離子晶體越穩(wěn)定。離子晶體的熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大。這些影響晶格能的因素可由玻恩—朗德方程看出：④離子電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型離子電荷高、半徑小的離子晶體晶格能大，相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響：晶格能的求算：

晶格能的值不能直接測(cè)得，可以通過(guò)玻恩—哈伯循環(huán)，由已知的數(shù)據(jù)間接求得。例如：利用玻恩－哈伯循環(huán)，求NaF的晶格能。

已知：Na(s)

的升華熱S=108.8kJ·mol－1

；F2(g)

的離解能D=154.8kJ·mol－1

；F的電子親合能E=－328kJ·mol－1；Na的第一電離能I1=496kJ·mol－1

；Hf(NaF)=－569kJ·mol－1Na(g)SNa+(g)I11/2F2(g)F(g)EF－(g)+Na(s)+NaF(s)Hf(NaF)U解：設(shè)計(jì)成玻恩－哈伯循環(huán)為：根據(jù)蓋斯定律：Hf(NaF)+U=S+I1++E

U=S+I1++E－Hf(NaF)

∴

U=S+I1++E－Hf(NaF)

=923.2kJ·mol－1

=108.8+496++(－328)－(－569)與NaCl比較：離子鍵的本質(zhì)和特征1.離子鍵的本質(zhì)

原子得失電子以后，變成正、負(fù)離子，在正、負(fù)離子之間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵，叫離子鍵?！嚯x子鍵的本質(zhì)——正、負(fù)離子之間的靜電作用力。靜電作用越強(qiáng)，離子鍵越強(qiáng)，離子晶體越穩(wěn)定。如果將正、負(fù)離子看成球形電荷，根據(jù)庫(kù)侖定律：靜電作用力

q1，q2

為正、負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的核間距離。2.離子鍵的特征可見(jiàn)：離子電荷越高，兩核間距越小，靜電作用越強(qiáng)，離子鍵越強(qiáng)，離子晶體越穩(wěn)定。離子鍵的特征：無(wú)飽和性，無(wú)方向性；例如：Na+周?chē)?個(gè)Cl－，Cl－周?chē)?個(gè)Na+。Cs+周?chē)?個(gè)Cl－，Cl－周?chē)?個(gè)Cs+。在NaCl晶體中：在CsCl晶體中：?jiǎn)捂I的離子性百分?jǐn)?shù)

活潑金屬和活潑非金屬因電負(fù)性相差很大，所以形成離子型化合物；而電負(fù)性相差不大的原子間形成的化合物是共價(jià)化合物。但是，即使電負(fù)性最小的Cs和電負(fù)性最大的F相結(jié)合形成CsF

，也不是100%的離子鍵，只有92%的離子鍵，有8%的共價(jià)成分；即離子鍵的離子性是有百分?jǐn)?shù)的。離子鍵的離子性百分?jǐn)?shù)的大小，與成鍵元素原子的電負(fù)性差值有關(guān)：電負(fù)性差值越大，離子鍵的離子性百分?jǐn)?shù)越大。0123420406080100電負(fù)性共價(jià)鍵離子性百分?jǐn)?shù)LiFLiClLiBrLiIHFHClHBrHIIClIBr共價(jià)鍵的鍵合原子的電負(fù)性差與共價(jià)鍵離子性百分?jǐn)?shù)的關(guān)系離子晶體的空間結(jié)構(gòu)1.常見(jiàn)的離子晶體空間構(gòu)型在離子晶體中，常見(jiàn)的有四種結(jié)構(gòu)類(lèi)型：

NaCl型CsCl型ZnS型CaF2型

巖鹽氯化銫閃鋅礦螢石（1）NaCl

型屬立方晶系，NaCl晶胞是正立方體，是面心立方晶格；配位數(shù)為：6：6。Na+Cl－屬于此類(lèi)的離子晶體有NaF、AgF、MgO、CaO……。配位數(shù)：某一離子周?chē)帕械呐c其帶有相反電荷的離子的數(shù)目，叫該離子的配位數(shù)。（2）CsCl

型Cs+Cl－屬立方晶系，CsCl晶胞是正立方體，是簡(jiǎn)單立方晶格；配位數(shù)為：8：8。屬于此類(lèi)的離子晶體有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl……。（3）ZnS

型Zn2+S2－屬立方晶系，ZnS晶胞是正立方體，是面心立方晶格；配位數(shù)為：4：4。屬于此類(lèi)的離子晶體有BeO、BeS、MgTe

、MgSe……。（4）CaF2型屬立方晶系，CaF2晶胞也是正立方體，晶胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)分布更加復(fù)雜，在Ca2+周?chē)?個(gè)F－，而F－

周?chē)?個(gè)Ca2+；因此，CaF2

型離子晶體配位數(shù)為8：4。屬于此類(lèi)的離子晶體有PbF2、HgF2、SrCl2、BaCl2……。此外，還有更復(fù)雜的離子晶體構(gòu)型——TiO2(金紅石型)；它屬于四方晶胞，在Ti4+周?chē)?個(gè)O2－，而O2－

周?chē)?個(gè)Ti4+；因此，TiO2

型離子晶體配位數(shù)為6：3。

為什么離子晶體會(huì)采取配比不同的空間結(jié)構(gòu)呢？原因：組成各種離子晶體的正、負(fù)離子半徑的大小不同而導(dǎo)致的。2.配位數(shù)與r+/r－

的關(guān)系(1)離子晶體穩(wěn)定存在的條件紅球不穩(wěn)定平衡藍(lán)球穩(wěn)定平衡+++++不穩(wěn)定

a)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。+－－－++++－

b)同號(hào)離子相離，

異號(hào)離子相切。穩(wěn)定c)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切。介穩(wěn)狀態(tài)－－－－+++++(2)r+/r－與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCD+++ADCB+

下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。AC=BC=2r－∵∴△ABC是等腰直角三角形∴AB2=AC2+BC2AB=2r++2r－∵∴此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，如見(jiàn)前面的圖。如果r+

再大些：則出現(xiàn)右圖（b）種情況，見(jiàn)，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－結(jié)論：時(shí)，配位數(shù)為6，能夠存在。從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。ABCDABCD

下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD是矩形。可以求得當(dāng)r+

繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò)時(shí)，即陽(yáng)離子周?chē)扇菁{更多陰離子時(shí)，為8配位。結(jié)論為0.414——0.732，6配位NaCl

型晶體結(jié)構(gòu)。若r+變小，當(dāng)

則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++

0.225——0.414 4：4ZnS

型晶體結(jié)構(gòu)

0.414——0.732 6：6 NaCl

型晶體結(jié)構(gòu)

0.732——1.000 8：8 CsCl

型晶體結(jié)構(gòu)注意：討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。若r+

再增大，可達(dá)到12配位；

r+

再減小，則形成3配位。

這就是半徑比規(guī)則，用半徑比規(guī)則可以判斷離子晶體的空間結(jié)構(gòu)類(lèi)型。總之，配位數(shù)與r+/r－

之比相關(guān)：

應(yīng)用半徑比規(guī)則判斷離子晶體的空間構(gòu)型時(shí)，有兩種例外情況：（1）若求得的r+/r－值很接近于極限值，如：GeO2=0.40(接近于0.414)，GeO2含有兩種空間構(gòu)型。既不完全是ZnS型，也不完全是NaCl型。（2）有時(shí)，用半徑比規(guī)則判斷的構(gòu)型與實(shí)際相矛盾，這時(shí)要遵重事實(shí)。如：RbCl的半徑比

=0.8應(yīng)該是CsCl型，配位數(shù)應(yīng)該是8：8，實(shí)際是NaCl型的，配位數(shù)為6：6一、金屬共同的物理性質(zhì)容易導(dǎo)電、導(dǎo)熱、有延展性、有金屬光澤等思考2:金屬為什么具有這些共同性質(zhì)呢?二、金屬的結(jié)構(gòu)1、電子氣理論：由于金屬原子的最外層電子數(shù)較少,容易失去電子成為金屬離子,金屬原子釋放出的價(jià)電子不專門(mén)屬于某個(gè)特定的金屬離子,而為許多金屬離子所共有,并在整個(gè)金屬中自由運(yùn)動(dòng),這些電子又稱為自由電子.自由電子幾乎均勻分布在整個(gè)晶體中，像遍布整塊金屬的“電子氣”，從而把所有金屬原子維系在一起。金屬晶體組成粒子：金屬陽(yáng)離子和自由電子2、金屬鍵：金屬離子和自由電子之間的強(qiáng)烈的相互作用叫做金屬鍵（電子氣理論）3、金屬晶體：通過(guò)金屬鍵結(jié)合形成的單質(zhì)晶體。金屬單質(zhì)和合金都屬于金屬晶體微粒間作用力：金屬鍵特征：金屬鍵可看成是由許多原子共用許多電子的一種特殊形式的共價(jià)鍵，這種鍵既沒(méi)有方向性，也沒(méi)有飽和性，金屬鍵的特征是成鍵電子可以在金屬中自由流動(dòng)，使得金屬呈現(xiàn)出特有的屬性4、電子氣理論對(duì)金屬的物理性質(zhì)的解釋

在金屬晶體中，充滿著帶負(fù)電的“電子氣”（自由電子），這些電子氣的運(yùn)動(dòng)是沒(méi)有一定方向的，但在外加電場(chǎng)的條件下，自由電子定向運(yùn)動(dòng)形成電流，所以金屬容易導(dǎo)電。不同的金屬導(dǎo)電能力不同，導(dǎo)電性最強(qiáng)的三中金屬是：Ag、Cu、Al⑴金屬導(dǎo)電性的解釋晶體類(lèi)型電解質(zhì)金屬晶體導(dǎo)電時(shí)的狀態(tài)導(dǎo)電粒子導(dǎo)電時(shí)發(fā)生的變化導(dǎo)電能力隨溫度的變化水溶液或

熔融狀態(tài)下晶體狀態(tài)自由移動(dòng)的離子自由電子思考：電解質(zhì)在熔化狀態(tài)或溶于水能導(dǎo)電，這與金屬導(dǎo)電的本質(zhì)是否相同？化學(xué)變化物理變化增強(qiáng)減弱

“電子氣”（自由電子）在運(yùn)動(dòng)時(shí)經(jīng)常與金屬離子碰撞，引起兩者能量的交換。當(dāng)金屬某部分受熱時(shí)，那個(gè)區(qū)域里的“電子氣”（自由電子）能量增加，運(yùn)動(dòng)速度加快，通過(guò)碰撞，把能量傳給金屬離子?！半娮託狻保ㄗ杂呻娮樱┰跓岬淖饔孟屡c金屬原子頻繁碰撞從而把能量從溫度高的部分傳到溫度低的部分，從而使整塊金屬達(dá)到相同的溫度。⑵金屬導(dǎo)熱性的解釋

當(dāng)金屬受到外力作用時(shí)，晶體中的各原子層就會(huì)發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，但不會(huì)改變?cè)瓉?lái)的排列方式，彌漫在金屬原子間的電子氣可以起到類(lèi)似軸承中滾珠之間潤(rùn)滑劑的作用，所以在各原子層之間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)以后，仍可保持這種相互作用，因而即使在外力作用下，發(fā)生形變也不易斷裂。因此，金屬都有良好的延展性。⑶金屬延展性的解釋自由電子+金屬離子金屬原子錯(cuò)位+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++4、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

金屬原子價(jià)電子越多，原子半徑越小，金屬離子與自由電子的作用力就越強(qiáng)，晶體的熔沸點(diǎn)就越高，反之越低。思考：為什么堿金屬單質(zhì)的熔沸點(diǎn)從上到下逐漸降低，而鹵素單質(zhì)的熔沸點(diǎn)從上到下卻逐漸升高？三、金屬晶體的原子堆積模型1、幾個(gè)概念

緊密堆積：微粒之間的作用力使微粒間盡可能的相互接近，使它們占有最小的空間

配位數(shù)：在晶體中與每個(gè)微粒緊密相鄰的微粒個(gè)數(shù)

空間利用率：晶體的空間被微粒占滿的體積百分?jǐn)?shù)，用它來(lái)表示緊密堆積的程度2、金屬晶體的原子在二維平面堆積模型金屬晶體中的原子可看成直徑相等的小球。將等徑圓球在一平面上排列，有兩種排布方式，按（b）圖方式排列，圓球周?chē)Ｓ嗫障蹲钚?，稱為密置層；按（a）圖方式排列，剩余的空隙較大，稱為非密置層。（a）非密置層

（b）密置層3、金屬晶體的原子在三維空間堆積模型①簡(jiǎn)單立方堆積（Po）簡(jiǎn)單立方堆積②體心立方堆積—鉀型（堿金屬）體心立方堆積配位數(shù)：8鎂型銅型123456

第二層對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，

關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456

于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB

堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3

)，空間利用率為74%3、鎂型

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。123456123456123456123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成

ABCABC

三層一個(gè)周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12

。(同層6，上下層各3

)④面心立方:銅型

BCA鎂型銅型金屬晶體的兩種最密堆積方式堆積模型采納這種堆積的典型代表空間利用率配位數(shù)晶胞簡(jiǎn)單立方52%6鉀型(bcp)K、Na、Fe68%8鎂型(hcp)Mg、Zn、Ti74%12銅型(ccp)Cu,Ag,Au74%12Po(釙)

何種元素的原子容易形成金屬晶體呢？

一般來(lái)說(shuō)，元素原子的電離能越小，它的原子越容易失去電子變成陽(yáng)離子和自由電子，則該元素的原子越容易形成金屬晶體。如：堿金屬有較強(qiáng)的金屬性，易形成金屬晶體；而鹵素、氧族元素不能形成金屬晶體。原子晶體的特征原子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)中性原子，原子間以強(qiáng)大的共價(jià)鍵相結(jié)合。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力熔、沸點(diǎn)極高，硬度極大。(與離子晶體相比)2.熔、沸點(diǎn)，硬度原子晶體不導(dǎo)電，在熔融狀態(tài)下，導(dǎo)電性也很差。3.導(dǎo)電性4.溶解性、延展性原子晶體在大多數(shù)溶劑中不溶解；延展性也很差。（因?yàn)樵娱g以共價(jià)鍵相結(jié)合）5.組成是大分子原子晶體中，質(zhì)點(diǎn)是原子，無(wú)單獨(dú)的分子存在；晶體是個(gè)大分子，表示其組成用化學(xué)式。進(jìn)行計(jì)算時(shí)用式量。

最常見(jiàn)的原子晶體有金剛石(C)、金剛砂(SiC)、氮化鋁(AlN)、石英(SiO2)、晶態(tài)硅(Si)、晶態(tài)硼(B)等等。4.4.2原子晶體的空間結(jié)構(gòu)

原子晶體的空間結(jié)構(gòu)，要求掌握金剛石的結(jié)構(gòu)，了解石英的結(jié)構(gòu)。金剛石(C采取sp3雜化)Si采取sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅SiO2的結(jié)構(gòu)：由于石英晶體中，不存在單個(gè)的SiO2分子，而是以SiO4四面體形式存在；只是Si：O=1：2，所以SiO2是石英的化學(xué)式，不是分子式；由于石英晶體中Si與O以共價(jià)鍵結(jié)合，因此石英(SiO2)是原子晶體，熔沸點(diǎn)高，硬度大。分子晶體的特征分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)分子(極性分子或非極性分子)，分子間通過(guò)分子間力相結(jié)合,有些分子晶體中還存在著分子間氫鍵。1.結(jié)點(diǎn)粒子和作用力熔、沸點(diǎn)低，硬度小，有揮發(fā)性；特別是非極性分子的分子晶體熔、沸點(diǎn)更低。2.熔、沸點(diǎn)，硬度分子晶體絕大多數(shù)不導(dǎo)電,無(wú)論是液態(tài),還是溶液；但是少數(shù)極性分子的晶體溶于水后能夠?qū)щ姟?.導(dǎo)電性

例如：HF、HCl等晶體，溶于水后能夠?qū)щ?。（因?yàn)槿苡谒笊闪穗x子。）4.溶解性、延展性非極性分子的晶體不溶于水；而極性分子的晶體易溶于水。分子晶體延展性差。（因?yàn)榉肿娱g以范德華力相結(jié)合）5.組成是小分子分子晶體中存在單獨(dú)的小分子它們占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)，所以表示其組成用分子式。進(jìn)行計(jì)算時(shí)用分子量。

最常見(jiàn)的分子晶體有干冰(CO2)、冰(H2O)、固態(tài)氨(NH3)、氮(N2)、氧(O2)、氫(H2)及鹵素單質(zhì)、稀有氣體、有機(jī)化合物的固體如：CH4、萘等等。分子晶體的空間結(jié)構(gòu)

分子晶體的空間結(jié)構(gòu)，要求掌握干冰的結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于NaCl的面心立方晶格。CO2分子C原子O原子離子的極化作用和變形性離子鍵中往往含有共價(jià)成分，為什么？這是因?yàn)殡x子與分子一樣，在陰、陽(yáng)離子本身的電場(chǎng)作用下，要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，而導(dǎo)致離子極化，使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，致使物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化。1.離子的極化+－±++－+未極化的正離子極化的正離子±－－+－+－未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子

離子在電場(chǎng)作用下，核與電子要發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程叫離子的極化?！?±－+－+未極化的正、負(fù)離子極化的正、負(fù)離子－+－2.離子的極化力和變形性

在離子極化時(shí)，離子具有兩重性(1)極化力(2)變形性離子作為電場(chǎng)，能使周?chē)愲姾傻碾x子極化而變形，即具有極化別的離子的能力，叫極化力。(1)極化力：離子作為被極化的對(duì)象，本身被別的離子極化而變形，即具有變形性。變形性的大小用極化率來(lái)衡量。(2)變形性：3.影響離子的極化力的因素極化力的影響因素①離子半徑②離子電荷③離子的電子構(gòu)型極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。電場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，離子的極化力越強(qiáng)。①離子半徑(r)

：r越小，極化力越大。②離子電荷：r相近時(shí)，電荷越高，極化力越大。③r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。即與離子的外層電子構(gòu)型有關(guān)。

Na+>K+>Rb

+>Cs+，

Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)(18+2)e-或18e-

構(gòu)型>(9－17)e-構(gòu)型

>8e-構(gòu)型極化力為：Pb

2+，Zn2+>Fe2+，Ni2+>Ca2+，Mg2+Pb

2+：(18+2)e-

構(gòu)型Fe2+(12e-)

，Ni2+(14e-)

：(9~17)e-

構(gòu)型

Ca2+，Mg2+

：8e-

構(gòu)型

Zn2+：18e-構(gòu)型4.影響離子的變形性的因素變形性的影響因素①離子半徑②離子電荷③離子的電子構(gòu)型①離子半徑r

：r

越大，變形性越大。如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②離子電荷：

正離子電荷少的變形性大。如：Na+>Mg2+

負(fù)離子電荷多的變形性大。如：S2－

>

Cl－④離子的電子層構(gòu)型：

(18+2)e-,18e-構(gòu)型>(9－17)e-構(gòu)型>8e-

構(gòu)型

如：Cd2+>

Ca2+

；

Cu+>

Na+

r/pm97999695③

負(fù)離子變形性大于正離子的變形性。原因：負(fù)離子外層電子多，易變形。

當(dāng)正、負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的變形性。但是，18e-構(gòu)型或(18+2)e-構(gòu)型的正離子，如：Ag+、Cd2+等既要考慮極化力，也要考慮其變形性。離子的極化率

描述離子本身變形性的物理量。是離子變形程度的一種量度。用α表示。離子的極化率(α)：

離子中的電子被束縛的越牢固，離子越不容易變形；離子中的電子被核吸引的越不牢固，則離子越容易變形。越容易變形的離子，極化率越大。一般說(shuō)來(lái)，負(fù)離子極化率大于正離子的極化率。正離子電荷少的極化率大；負(fù)離子電荷多的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)>α(Al3+),α(S2－)>α(Cl－)含d電子的離子，極化率較大，且含d電子數(shù)越多，核對(duì)外層電子的引力越小，極化率越大。即與離子的電子層構(gòu)型有關(guān)：

(18+2)e-，18e-構(gòu)型>9－17e-構(gòu)型>8e-

構(gòu)型

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

α(Ag+)>α(Ti4+)；Ag+含10個(gè)d電子。離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響離子極化的結(jié)果①鍵型過(guò)渡②晶型改變①鍵型過(guò)渡

離子極化的結(jié)果使離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。在正、負(fù)離子結(jié)合形成離子晶體時(shí)，如果正、負(fù)離子之間完全沒(méi)有極化作用，它們之間的化學(xué)鍵是純粹的離子鍵。然而，實(shí)際上離子鍵形成時(shí)，正、負(fù)離子之間或多或少地存在著極化作用，離子極化的結(jié)果使離子的電子云變形并相互重疊，這樣就在原有的離子鍵上附加了一些共價(jià)鍵成分，所以離子型化合物中都含有一定程度的共價(jià)成分，即使Cs與F結(jié)合成CsF典型的離子型化合物中，也有8%的共價(jià)成分。原因：可見(jiàn)：離子型化合物中含共價(jià)成分的多少，與離子極化作用的大小有關(guān)。極化作用越強(qiáng)，電子云重疊的越多，含共價(jià)成分越多，鍵的極性越弱，離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。如：AgF

AgCl

AgBr

AgI離子鍵共價(jià)鍵過(guò)渡到②晶型改變離子極化的結(jié)果，使電子云重疊，共價(jià)成分增多，核間距縮短，晶型發(fā)生改變。

AgCl

AgBr

AgI離子半徑和(pm)307322346實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)(pm)277288299r+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaCl

NaCl

NaCl實(shí)際上晶型NaCl

NaCl

ZnS

配位數(shù)664例如：離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響離子極化的結(jié)果使離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵，使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位，離子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生改變。③離子晶體的顏色加深性質(zhì)改變①熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低②在水中的溶解度減小①熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低離子極化的結(jié)果使離子晶體向分子晶體過(guò)渡。這種過(guò)渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低。例如：Al2O3與MgO

的熔點(diǎn)比較。

從離子鍵強(qiáng)度考慮，Al2O3的電荷比MgO，離子鍵Al2O3應(yīng)比MgO的強(qiáng)

，Al2O3

的m.p.應(yīng)該高于MgO。但事實(shí)并非如此。

這說(shuō)明了Al2O3的共價(jià)成份比MgO

大。從離子極化理論考慮，因?yàn)锳l3+

的極化能力強(qiáng)，造成Al2O3比MgO

更傾向于分子晶體。Al2O3中Al3+

對(duì)O2－

施加電場(chǎng)作用，使O2－變形，當(dāng)然O2－對(duì)Al3+也有極化能力。但Al3+變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是

8e-

的Al3+，而是(18+2)e-

、18e-

的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。此時(shí)，既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化。離子極化不是孤立的，而是相互極化。例如：若只考慮Zn2+