第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡

第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡

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第一節(jié)酸和堿

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第二節(jié)酸堿平衡

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第三節(jié)緩沖溶液

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第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解第一節(jié)酸和堿1887年，瑞典化學(xué)家Arrhenius提出酸堿電離理論：Arrhenius(阿侖尼烏斯)(1)在水溶液中解離時(shí)所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負(fù)離子全部是OH-的化合物是堿。(2)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是中和反應(yīng)：H++OH-=H2O酸堿電離理論的缺陷：(1)把酸堿范圍限制在水溶液中，限制在僅能解離出H+或OH-的物質(zhì)。(2)無(wú)法解釋NH3、Na2CO3均不含OH-,也具有堿性；有些物質(zhì)如NH4Cl水溶液則呈酸性。第一節(jié)酸和堿BronsredJN1923年，丹麥化學(xué)家BronsredJN和英國(guó)化學(xué)家LowryTM提出了酸堿質(zhì)子理論。一、酸堿的質(zhì)子理論(一)酸堿的定義酸(acid)：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(質(zhì)子給體)。酸可以是分子、陽(yáng)離子或陰離子。例如：HCl、HAc、H3PO4、NH4+、HCO3-

等為酸HAcH++Ac-NH4+H++NH3一、酸堿的質(zhì)子理論堿(base)：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)。堿可以是分子、陽(yáng)離子或陰離子。例如：OH-

、Ac-、H2PO4-、NH3、CO32-

等為堿H++Ac-HAcH++NH3NH4+一、酸堿的質(zhì)子理論

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立的，酸給出一個(gè)質(zhì)子后即成為堿，堿接受一個(gè)質(zhì)子后就變成酸。酸與堿的關(guān)系如下：酸H++堿處于上述關(guān)系中的一對(duì)酸和堿，稱為共軛酸堿對(duì)。

其中左邊酸是右邊堿的共軛酸；右邊堿是左邊酸的共軛堿。一、酸堿的質(zhì)子理論

例如：酸H++堿HPO42-H++PO43-

H2PO4-H++HPO42-

HAcH++Ac-NH4+H++NH3酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式稱為酸堿半反應(yīng)一、酸堿的質(zhì)子理論共軛酸堿的特點(diǎn)：(1)酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。(2)酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。一、酸堿的質(zhì)子理論(1)有些物質(zhì)在某個(gè)共軛酸堿對(duì)中是酸，但在另一個(gè)共軛酸堿對(duì)中卻是堿，這種物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。

兩性物質(zhì)既能給出質(zhì)子做為酸，又能接受質(zhì)子作為堿。例如：HCO3-+H2OH2CO3

+OH-HCO3-+H2OH3O++CO32-一、酸堿的質(zhì)子理論(2)在酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。

如Na3PO4，在Arrhenius電離理論中稱為鹽，但酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為PO43-是堿，而Na+是非酸非堿物質(zhì)，它既不給出質(zhì)子，又不接受質(zhì)子。一、酸堿的質(zhì)子理論對(duì)于酸堿半反應(yīng)式:酸H++堿

僅是酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是實(shí)際反應(yīng)式。(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)一、酸堿的質(zhì)子理論例如在HAc在水溶液中，存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2堿2酸2HAcH++Ac-H++H2OH3O+

兩式相加得：HAc+H2OH3O++Ac-酸2堿1

酸1

堿2一、酸堿的質(zhì)子理論HCN+H2OH3O++CN-酸2堿1

酸1

堿2例如：Ac-+H2OOH-+HAc堿2酸1堿1酸2

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。一、酸堿的質(zhì)子理論酸堿反應(yīng)的方向:

由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。相互作用的酸和堿愈強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全。Ac-+H2OHAc

+OH-反應(yīng)明顯地偏向左方。HCl

+NH3NH4++Cl-反應(yīng)明顯地偏向右方一、酸堿的質(zhì)子理論(三)酸堿的強(qiáng)弱例如HA的解離平衡如下：HA+H2OH3O＋＋A-稀水溶液中，[H2O]可看成是常數(shù)，上式改寫為一、酸堿的質(zhì)子理論Ka稱為酸解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱酸度常數(shù)。Ka是水溶液中酸強(qiáng)度的量度，表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈強(qiáng)。其值大于10時(shí)為強(qiáng)酸。一、酸堿的質(zhì)子理論B

+H2OBH+

＋OH-類似地，堿B在水溶液中有下列平衡Kb為堿解離平衡常數(shù)。Kb的大小表示堿接受質(zhì)子能力的大小，Kb值愈大，堿性愈強(qiáng)。

pKb是堿解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。一、酸堿的質(zhì)子理論一、酸堿的質(zhì)子理論

Ka(或Kb)均與溫度有關(guān)，不同的溫度下Ka(或Kb)值不同。然而與弱酸弱堿的濃度無(wú)關(guān)。一、酸堿的質(zhì)子理論二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)美國(guó)物理化學(xué)家LewisGN1923年美國(guó)化學(xué)家路易斯(LewisGN)提出了酸堿電子理論凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(電子對(duì)接受體)凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(電子對(duì)給予體)1.酸堿定義酸堿電子理論認(rèn)為：例如：H+、Cu2+、BF3

等為酸Ac-、CN-、NH3等為堿二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是堿提供電子對(duì)與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。

2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸+堿酸堿配合物A+:BA:B例如：二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)又如Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯堿配合物)Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI2[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列酸+

堿酸堿配合物

由于酸堿電子理論所包括的酸堿種類相當(dāng)廣泛，為了區(qū)別它們，一般把酸堿電子理論定義的酸堿，分別稱為L(zhǎng)ewis酸和Lewis堿，又稱為廣義酸和廣義堿。二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)(一)水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積

水是一種既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的兩性物質(zhì)，因此在水分子間可發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)。H2O+H2OH3O++OH-一、水的質(zhì)子自遞平衡第二節(jié)酸堿平衡KW

稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積

將質(zhì)子從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移給另一個(gè)同類分子的反應(yīng)稱為質(zhì)子自遞作用。實(shí)驗(yàn)測(cè)出，純水在298K時(shí)，一、水的質(zhì)子自遞平衡

上述反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)式表示為：

水的質(zhì)子自遞作用是吸熱過(guò)程，故溫度升高,Kw隨之增大。表5-1不同溫度下水的離子積常數(shù)一、水的質(zhì)子自遞平衡

不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。

一、水的質(zhì)子自遞平衡(二)水溶液的pH

溶液的酸堿性取決于溶液中[H+]與[OH-]的相對(duì)大小。中性溶液中[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]堿性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]一、水的質(zhì)子自遞平衡通常用氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)——pH表示溶液的酸堿性。在稀溶液中，可用濃度的數(shù)值代替活度，則一、水的質(zhì)子自遞平衡溶液的酸堿性也可用pOH來(lái)表示：一、水的質(zhì)子自遞平衡在298K時(shí)，則一、水的質(zhì)子自遞平衡表5-2人體各種體液的pH值一、水的質(zhì)子自遞平衡二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系以酸HB為例，在水溶液中有下列兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：HB

+H2OH3O+

＋B-B-+H2OHB＋OH-

Ka和Kb成反比關(guān)系，所以，在共軛酸堿對(duì)中，酸的強(qiáng)度愈大，其共軛堿的強(qiáng)度愈小；堿的強(qiáng)度愈大，其共軛酸的強(qiáng)度愈小。二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系例:已知HCN的Ka=6.2×10-10，計(jì)算CN-的Kb。解：二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系

酸堿的解離常數(shù)為負(fù)指數(shù)，使用起來(lái)不大方便，因此也常用其負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示。兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，得

在298K時(shí)，pKw＝14，所以二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系

對(duì)于多元弱酸(或多元弱堿)在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的，情況復(fù)雜一些。例如H3PO4，其質(zhì)子傳遞分三步，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡。二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+H3PO4、H2PO4-、HPO42-均是酸，它們的共軛堿分別為H2PO4-、HPO42-

、PO43-

，其質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)分別為：H2PO4-+H2OH3PO4+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-PO43-+H2OHPO42-+OH-(一)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。因此，一般濃度下，對(duì)于強(qiáng)酸HA，[H3O+]=c(HA)；對(duì)于強(qiáng)堿B，[OH-]=c(B)。但當(dāng)[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1時(shí)，此時(shí)由H2O解離出的H+或OH-就不能忽略。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡

在一元弱酸HA的水溶液中，存在兩種質(zhì)子傳遞平衡：(二)一元弱酸、弱堿溶液H2O+H2OH3O++OH-HA

+H2OH3O+

＋A-三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡(1)當(dāng)Ka·

c≥20Kw，可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡HA

+H2OH3O+

＋A-[H+]2+Ka[H+]－cKa=0整理得：解得：此式為計(jì)算一元弱酸H+濃度的近似計(jì)算式三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡(2)當(dāng)c/Ka

≥500時(shí)，弱酸的<5%,

c-[H+]≈c上式變?yōu)?此式為計(jì)算一元弱酸H+濃度的最簡(jiǎn)式。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡B+H2OHB+

＋OH-

在一元弱堿B的水溶液中，也存在兩種質(zhì)子傳遞平衡：H2O+H2OH3O++OH-同理,當(dāng)Kb·c≥20Kw，且c/

Kb≥500時(shí)，此式為計(jì)算一元弱堿OH-濃度的最簡(jiǎn)式。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡例：計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知Kb(NH3)=1.8×10-5解:

多元弱酸的水溶液是一種復(fù)雜的酸堿平衡系統(tǒng)，其質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的，而且一步比一步困難。

如：H2CO3、H2S、H2C2O4等為二元弱酸，H3PO4、H3AsO4為三元弱酸。

在水溶液中一個(gè)分子能電離出兩個(gè)或兩個(gè)以上H+的弱酸稱為多元弱酸。1、多元弱酸(三)多元酸堿溶液三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡例如，二元酸H2S解離分兩步進(jìn)行：H2S+H2OHS-+H3O+HS-+H2OS2-+H3O+一級(jí)解離：二級(jí)解離：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡多元弱酸的解離平衡常數(shù)都是Ka1>>Ka2>>Ka3

，解離常數(shù)是逐步顯著減少的。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡又如H3PO4在水中有三級(jí)解離，25℃時(shí)，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3，每級(jí)解離常數(shù)一般相差4～6個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略二、三級(jí)解離平衡。

通常對(duì)于Ka1/Ka2>102的多元酸的H3O+濃度的計(jì)算可按一元弱酸處理。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡

同一溶液中各離子間的平衡是同時(shí)建立的，涉及多種平衡的離子時(shí)，該離子濃度必須滿足溶液中的所有平衡，這是求解多個(gè)平衡共存問(wèn)題時(shí)的一條重要原則。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡

通過(guò)上例計(jì)算，對(duì)多元弱酸溶液可以得出如下結(jié)論：(1)當(dāng)多元弱酸的Ka1/Ka2>102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求[H3O+]。(2)第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2，與酸的起始濃度無(wú)關(guān)。如H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡2、多元弱堿

多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計(jì)算其[OH-]。

能夠接受多個(gè)質(zhì)子的弱堿稱為多元弱堿，例如CO32-、S2-、PO43-等離子。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡

既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。可分為三種類型。(四)兩性物質(zhì)溶液1、陰離子型(酸式鹽)如HCO3-、H2PO4-等以HCO3-為例：HCO3-+H2OH2CO3

+OH-HCO3-+H2OH3O++CO32-作為酸：作為堿：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡2、弱酸弱堿型如NH4Ac、NH4CN等。以NH4Ac為例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-作為酸：作為堿：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡

兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對(duì)大小，即當(dāng)Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡

經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)和近似處理，兩性物質(zhì)H+濃度近似計(jì)算公式：Ka為兩性物質(zhì)作為酸時(shí)的解離常數(shù)。c為兩性物質(zhì)的濃度。則為兩性物質(zhì)作為堿時(shí)其共軛酸的解離常數(shù)。式中：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡兩性物質(zhì)[H+]計(jì)算最簡(jiǎn)式用pH表示為：當(dāng)Kac≥20Kw

，且c≥20最簡(jiǎn)式三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)(一)濃度對(duì)酸堿平衡的影響1、改變?nèi)跛?、弱堿的濃度弱酸HA在水中存在解離平衡HA+H2OH3O＋＋A-

平衡建立后，若增大溶液中HA的濃度，則平衡被破壞，向著HA解離的方向移動(dòng)，即H3O+和A-的濃度增大。初始濃度c00平衡濃度cccc

當(dāng)

<5%時(shí)，1

≈1HAc+H2OH3O++Ac-以HAc為例：2、稀釋定律四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)稀釋定律：在一定溫度下(Ka或Kb為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著溶液的稀釋而增大。即：四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)(二)同離子效應(yīng)

在弱酸或弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)平衡移動(dòng)方向HAc+H2OH3O++Ac-NH4AcNH4++Ac-

在HAc溶液中，加入少量強(qiáng)電解質(zhì)NH4Ac，導(dǎo)致HAc在水中的解離平衡向左移動(dòng)，從而降低了HAc的解離度。即四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)平衡移動(dòng)方向NH3+H2OOH-+NH4+NH4AcAc-+NH4+

又如，在NH3·H2O中，加入少量含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)如NH4Ac(或NaOH)，弱堿NH3·H2O的解離平衡將向左移動(dòng)。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)例:在1升0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固體(忽略引起的體積變化)。求此溶液的H3O+濃度及解離度。NaAcNa++Ac-初始濃度0.10000.100平衡濃度0.100-x

x0.100+x

解：設(shè)平衡時(shí)[H3O+]=xmol·L-1HAc+H2OH3O++Ac-由于同離子效應(yīng)的影響，抑制了HAc的電離。而0.100mol·L-1HAc溶液

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大的效應(yīng)稱作鹽效應(yīng)。(三)鹽效應(yīng)四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，一定伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)生。但同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)要大得多。一般情況下，鹽效應(yīng)的影響可忽略。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理第三節(jié)緩沖溶液溶液

50mL0.1mol·L-1NaCl50mL0.1mol·L-1HAc和NaAc加酸(或堿)前pH=7.00pH=4.75加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HClpH=3.00pH=4.74加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=11.00pH=4.76實(shí)驗(yàn)1：結(jié)論

HAc—NaAc混合溶液具有抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而保持pH基本不變的能力。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理1、緩沖溶液(Buffersolution)：能抵抗少量外來(lái)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而保持pH值基本不變的溶液。2、緩沖作用(Bufferaction)：緩沖溶液對(duì)外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的抵抗作用。(一)緩沖溶液的組成一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理緩沖溶液一般是由足夠濃度和適當(dāng)比例的共軛酸堿對(duì)所組成。習(xí)慣上把組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)稱為緩沖對(duì)(Bufferpair)或緩沖系(Buffersystem)。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理共軛酸共軛堿HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分緩沖系抗堿成分組成示意圖一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理一些常見(jiàn)的緩沖系

在實(shí)際應(yīng)用中，往往還可采用酸堿反應(yīng)的生成物與剩余的反應(yīng)物組成緩沖溶液。如:

弱酸(過(guò)量)+強(qiáng)堿：HAc(過(guò)量)+NaOH

弱堿(過(guò)量)+強(qiáng)酸：NaAc(過(guò)量)+HCl

實(shí)際上,形成的仍然是共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理

但這類溶液酸堿性太強(qiáng)，實(shí)用上很少當(dāng)緩沖溶液使用。注意：較濃的強(qiáng)酸(如HCl)或較濃的強(qiáng)堿(如NaOH)也具有緩沖作用。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理以HAc—NaAc體系為例說(shuō)明緩沖溶液的作用原理大量

大量極少量[H+]的大小取決于的比值。HAc

H++Ac-(二)緩沖作用機(jī)理一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理

加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc共軛堿Ac-稱為緩沖體系的抗酸成分。H++Ac-HAc

當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，

[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]和pH值基本不變。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理

加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH-結(jié)合生成Ac-和H2O共軛酸HAc稱為緩沖體系的抗堿成分。

當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]和pH值基本不變。OH-+HAcAc-+H2O一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理結(jié)論：緩沖溶液中因含足夠濃度的抗堿組分(HB)和抗酸組分(B-)，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動(dòng)，調(diào)節(jié)和保持溶液的pH值不發(fā)生顯著的變化。一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理二、緩沖溶液pH值的計(jì)算以弱酸HB及其共軛堿B-組成的緩沖溶液為例HB+H2OH3O++B-根據(jù)平衡原理整理得等式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得:此式為計(jì)算弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液pH的亨德森-哈塞爾巴赫(Henderson-Hasselbach)方程式。式中的比值稱為緩沖比。式中pKa為弱酸解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。二、緩沖溶液pH值的計(jì)算(一)Henderson—Hasselbalch方程式的意義①緩沖溶液的pH值主要取決于pKa

。②同一緩沖系，pKa值一定，其pH值隨緩沖比的改變而改變。當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，pH=pKa。③適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時(shí)，由于弱酸及其共軛堿濃度同等程度地減少，而緩沖比不變，因此緩沖溶液的pH值也不變。二、緩沖溶液pH值的計(jì)算(二)Henderson—Hasselbalch方程式的應(yīng)用1.HB在溶液中只少部分解離，且因B-的同離子效應(yīng)，使HB幾乎完全以分子狀態(tài)存在。故又可表示為二、緩沖溶液pH值的計(jì)算2.若以nHB和nB-分別表示體積為V的緩沖溶液中所含共軛酸堿的物質(zhì)的量，則所以二、緩沖溶液pH值的計(jì)算所以二、緩沖溶液pH值的計(jì)算3.若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿來(lái)配制緩沖溶液，即cHB=cB-，設(shè)所取HB和B-溶液的體積分別為VHB和VB-，則(3)NH3-NH4Cl緩沖溶液pH值計(jì)算式？二、緩沖溶液pH值的計(jì)算解:例:一升HAc-NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。計(jì)算該溶液的pH值?(已知HAc的Ka=1.75×10-5)二、緩沖溶液pH值的計(jì)算計(jì)算結(jié)果討論:二、緩沖溶液pH值的計(jì)算

緩沖比直接影響緩沖溶液的緩沖能力，一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖比大于10:1或小于1:10時(shí)，緩沖溶液已基本喪失了緩沖能力。三、緩沖范圍緩沖容量減弱緩沖容量減弱三、緩沖范圍通常把緩沖溶液的作為緩沖作用的有效區(qū)間，稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍(Buffereffectiverange)。

顯然不同緩沖系，因各種弱酸的pKa不同，緩沖范圍也各不相同。三、緩沖范圍四、緩沖溶液的選擇和配制1.選擇合適的緩沖系：

(1)所需配制的緩沖溶液的pH在pKa±1緩沖范圍內(nèi)，并盡量接近弱酸pKa

。

(2)所選緩沖系的物質(zhì)必須對(duì)主反無(wú)干擾，不產(chǎn)生沉淀、配合等副反應(yīng)。(一)緩沖溶液的配制方法4.校正3.計(jì)算所需緩沖系的量：根據(jù)Henderson-Hasselbalch方程計(jì)算。為配制方便，常常采用相同濃度的弱酸及其共軛堿來(lái)配制緩沖溶液。2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)：一般總濃度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。四、緩沖溶液的選擇和配制

例:欲配制pH=9.25的緩沖溶液，求需在500ml濃度為0.10mol·L-1NH3溶液中加入多少克的NH4Cl?(已知NH3的Kb=1.8×10-5)解：此緩沖溶液中所需要NH4Cl的質(zhì)量為：0.051×53.5＝2.7g(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力，用來(lái)校準(zhǔn)pH計(jì)。四、緩沖溶液的選擇和配制

體液中存在多種生理緩沖系，使體液的pH保持基本穩(wěn)定。例如：血液的pH保持在7.35~7.45之間血液中存在的緩沖系主要有:血漿中：H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、

HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白質(zhì))紅細(xì)胞中：H2b-Hb-(H2b代表血紅蛋白)、

H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血紅蛋白)、

H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-

五、血液中的緩沖系

上述緩沖系中，碳酸緩沖系的濃度最高，在維持血液pH的正常范圍中發(fā)揮的作用最重要。

來(lái)源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，與其離解產(chǎn)生的碳酸氫根離子，以及血液中貯存的碳酸氫根離子達(dá)成平衡：CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-五、血液中的緩沖系抗酸成分抗堿成分CO2+H2OOH-共軛酸共軛堿H2CO3H+

+

HCO3-H+CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-

當(dāng)體內(nèi)酸性物質(zhì)增加,HCO3-與H+結(jié)合，平衡左移；而當(dāng)體內(nèi)堿性物質(zhì)增加時(shí)，H+結(jié)合OH-，H2CO3(CO2溶解)解離，平衡右移，[H+]均不發(fā)生明顯改變。

HCO3-在一定程度上可以代表血漿對(duì)體內(nèi)所產(chǎn)生酸性物質(zhì)的緩沖能力，所以常將血漿中的HCO3-

稱為堿儲(chǔ)。五、血液中的緩沖系血漿中的碳酸緩沖系pH的計(jì)算公式為：

正常人血漿中[HCO3-]和[CO2]溶解的濃度分別為24mmol·L-1和1.2mmol·L-1，代入上式五、血液中的緩沖系

若血液的pH小于7.35，則會(huì)發(fā)生酸中毒；若pH大于7.45，則發(fā)生堿中毒。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就會(huì)導(dǎo)致死亡。五、血液中的緩沖系

自然界中絕對(duì)不溶的物質(zhì)是沒(méi)有的，所謂難溶和易溶是指溶解度大小的差異。通常把在100g水中的溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱為難溶物。

第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解

在強(qiáng)電解質(zhì)中，有一類物質(zhì)如CaCO3、BaSO4、AgCl等在水中的溶解度很小，但溶解的部分是全部解離的。這類電解質(zhì)稱為難溶性強(qiáng)電解質(zhì)。

第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解一、溶度積常數(shù)(一)溶度積

當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等時(shí)，未溶解的固體與溶液中離子便達(dá)到固液兩相之間的動(dòng)態(tài)平衡。表示為：將[AgCl(s)]并入常數(shù)項(xiàng)，得一、溶度積常數(shù)Ksp反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。對(duì)于AaBb型的難溶電解質(zhì)Ksp稱為難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。式中，an=bm溶度積常數(shù)的意義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)一、溶度積常數(shù)

在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度只能以mol·L-1表示；而溶解度的單位往往是g/L。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L-1。在換算過(guò)程中，必須注意所用的濃度單位。(二)溶度積與溶解度一、溶度積常數(shù)設(shè)AaBb的溶解度為S，達(dá)到平衡時(shí)平衡濃度/mol·L-1aSbSAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)一、溶度積常數(shù)例如AB2或A2B型難溶電解質(zhì)思考:

求Ca3(PO4)2的溶解度S與溶度積Ksp之間的關(guān)系?一、溶度積常數(shù)例：已知298K時(shí)，AgCl的溶解度為1.91×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。

解：已知M

(AgCl)=143.4g·mol-1,則以mol·L-1表示的AgCl的溶解度為

AgCl(s)Ag+(aq)

+Cl-(aq)SS平衡濃度/mol·L-1結(jié)論:(1)

同類型的難溶電解質(zhì),Ksp愈大,S也愈大。(2)不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接根據(jù)Ksp比較S的相對(duì)大小，要通過(guò)計(jì)算才能比較。

幾個(gè)不同類型難溶電解質(zhì)的Ksp和S的比較

離子積Qc:表示任一條件下離子濃度冪的乘積。

Qc和Ksp表達(dá)形式類似，但含義不同。Ksp表示難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是Qc的一個(gè)特例。(三)溶度積規(guī)則

沉淀-溶解平衡是動(dòng)態(tài)平衡。一、溶度積常數(shù)對(duì)某一溶液:1.

Qc

=Ksp

溶液飽和。沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，既無(wú)沉淀析出又無(wú)沉淀溶解。2.Qc

＜Ksp

溶液不飽和。溶液無(wú)沉淀析出，若加入難溶電解質(zhì)，則會(huì)繼續(xù)溶解。3.

Qc

＞Ksp

溶液過(guò)飽和。溶液會(huì)有沉淀析出。

以上三點(diǎn)稱為溶度積規(guī)則，是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。一、溶度積常數(shù)(四)沉淀的生成

根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)溶液中的Qc＞Ksp時(shí)，就會(huì)生成沉淀。一、溶度積常數(shù)

例：某種溶液中，含SO42-濃度為6.0×10-4mol·L-1,若在4.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液1.0L，問(wèn)是否有BaSO4沉淀生成？(已知BaSO4的Ksp=1.08×10-10)解：兩種溶液混合后因此溶液中有BaSO4

沉淀生成。

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)稱為沉淀平衡中的同離子效應(yīng)。(五)沉淀平衡中的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)一、溶度積常數(shù)

在實(shí)際工作中，通常利用同離子效應(yīng)，加大沉淀劑的用量(一般過(guò)量20%~50%)

，使被沉淀離子沉淀更加完全。例如在洗滌沉淀(如BaSO4)的過(guò)程中，為避免沉淀溶解，可采用含相同離子的溶液(如稀H2SO4)進(jìn)行洗滌。應(yīng)用：一、溶度積常數(shù)

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶電解質(zhì)的溶解度略微增大，這種效應(yīng)稱為沉淀溶解平衡中的鹽效應(yīng)。一、溶度積常數(shù)

如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，