物理化學(xué)07章電解質(zhì)溶液課件

電能

化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第七章2023/1/17主要內(nèi)容電化學(xué)的基本概念和法拉第定律第七章電解質(zhì)溶液離子的電遷移和遷移數(shù)電導(dǎo)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介2023/1/177.1電化學(xué)的基本概念和法拉第定律（1）基本概念研究對(duì)象電化學(xué)用途兩類(lèi)導(dǎo)體正極、負(fù)極陰極、陽(yáng)極原電池電解池電流效率（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學(xué)式粒子的基本單元例題2023/1/17電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi) 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)2023/1/17兩類(lèi)導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類(lèi)導(dǎo)體2023/1/17兩類(lèi)導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)⒉第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/1/17陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。陽(yáng)極：(Anode)2023/1/17離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽(yáng)極陽(yáng)離子遷向陰極2023/1/17原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Zn電極：2023/1/17電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量2023/1/17法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/1/17法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2023/1/17荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極

陽(yáng)極2023/1/17荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時(shí)間；⑶陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/1/17荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023/1/17法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。2023/1/177.2離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定2023/1/17離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。2023/1/17離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2023/1/17離子的電遷移現(xiàn)象1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/1/17離子的電遷移現(xiàn)象2023/1/17離子的電遷移現(xiàn)象2023/1/17離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2023/1/17離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)和分別稱(chēng)為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱(chēng)為離子淌度（ionicmobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。2023/1/17離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2023/1/17遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義2023/1/17離子遷移數(shù)的定義設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c（單位為 ），解離度為。2023/1/17離子遷移數(shù)的定義設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理2023/1/17離子遷移數(shù)的定義因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以? ，電場(chǎng)梯度相同）2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱(chēng)重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部減少。2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知2023/1/17遷移數(shù)的測(cè)定方法解法4：如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成，另外是遷出的，2023/1/17在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見(jiàn)。2．界面移動(dòng)法通電后，向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小，隨其后，使界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后，移動(dòng)到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/1/172．界面移動(dòng)法2023/1/172．界面移動(dòng)法設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，2023/1/173．電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì)的計(jì)算式為已知和，測(cè)定，就可得和的值。（見(jiàn)下章）2023/1/177.3電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用2023/1/17電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：2023/1/17電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2023/1/17電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)稱(chēng)為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/1/17電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/1/17電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2023/1/17基本質(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。2023/1/17電導(dǎo)的測(cè)定幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/1/17電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2023/1/17電導(dǎo)的測(cè)定2023/1/17電導(dǎo)的測(cè)定接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。2023/1/17電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。2023/1/17電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/1/17電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/1/17摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/1/17強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。Kohlrausch2023/1/17強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系2023/1/17弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見(jiàn) 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。2023/1/17離子獨(dú)立移動(dòng)定律德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱(chēng)為Kohlrausch

離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2023/1/17幾個(gè)有用的關(guān)系式對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。2023/1/17電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/1/17電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2023/1/17電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱(chēng)為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/1/17電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2023/1/17電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：2023/1/17電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2023/1/177．4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 電導(dǎo)理論2023/1/17當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式2023/1/17平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，2023/1/17平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)2023/1/17平均活度和平均活度系數(shù)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/1/17平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2023/1/17離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：Lewis2023/1/17強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

van’tHoff因子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱(chēng)為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)2023/1/17強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/1/17強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論2023/1/17德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱(chēng)為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2023/1/17德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2023/1/17德拜-休克爾極限定律對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298K的水溶液中，2023/1/17德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxationeffect）由于每個(gè)離子周?chē)加幸粋€(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來(lái)的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱(chēng)為弛豫時(shí)間。在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱(chēng)，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱(chēng)為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。2023/1/17德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論2023/1/17德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電泳效應(yīng)（electrophoreticeffect）在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱(chēng)為電泳效應(yīng)。2023/1/17考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱(chēng)為 電導(dǎo)公式：德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電導(dǎo)公式式中和分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使的降低值。這個(gè)理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)式：2023/1/17MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2023/1/17MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2023/1/17MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2023/1/17FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2023/1/17FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2023/1/17GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2023/1/17GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.2023/1/17JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2023/1/17JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPaste