電化學(xué)電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀課件

電化學(xué)電容器電容器電極材料研究進(jìn)展電化學(xué)電容器電容器電極材料

研究現(xiàn)狀一.簡介二.三種不同的電容器（電極材料是決定電化學(xué)電容器的核心因素）三.面臨的問題四.發(fā)展前景五.產(chǎn)品簡介電化學(xué)電容器（ElectrochemicalCapacitor,EC），又稱作超大容量電容器（Ultracapacitor）和超級(jí)電容器（Supercapacitor）。它是一種介于電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。與傳統(tǒng)的電容器相比，電化學(xué)電容器具有更高的比容量。與電池相比，具有更高的比功率，可瞬間釋放大電流，充電時(shí)間短，充電效率高，循環(huán)使用壽命長，無記憶效應(yīng)和基本免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。因此它在移動(dòng)通訊，消費(fèi)電子，電動(dòng)交通工具，航空航天等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。簡介多空碳泡沫是通過高溫?zé)岱纸夥尤渲噪p重模板的方法制備。二氧化硅塊的硬質(zhì)模板和三嵌段共聚物為軟質(zhì)模板。其中百分之50到80是由硅（HIPE）引起的大孔性的，而軟質(zhì)模板因操作程序的不同產(chǎn)生小孔或者中孔性的。最終的材料以BET測試法展現(xiàn)出表面積為600-900m2·g–1。他們被用作電化學(xué)電容器的電極和鋰離子電池的負(fù)極。中空泡沫擁有最好的電容性，相當(dāng)于20F·g–1。在電池結(jié)構(gòu)中在第一次放電器件多微孔泡沫可傳輸相當(dāng)于500-600mAh·g–1的不可逆電能。緊接著通過抽取鋰離子的相當(dāng)于125-150mAh·g–1的可逆的能量。簡介金屬氧化物主要集中在二氧化釕(RuO2)與(MnO2)的研究上，其電導(dǎo)率比碳基材料大兩個(gè)數(shù)量級(jí),且在硫酸溶液中穩(wěn)定,比電容高達(dá)768F/g,是目前較理想的金屬氧化物電極材料，但其昂貴的價(jià)格限制了它的廣泛應(yīng)用。因此尋找一種性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉的電極材料成為電化學(xué)電容器研究的一個(gè)熱點(diǎn)。簡介研究發(fā)現(xiàn)Co(OH)2可以作為電化學(xué)電容器的替代材料，其比容量小于200F/g，而且制備過程復(fù)雜。摻雜Al可以提高活性物質(zhì)的電化學(xué)性能，有利于保持電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此在Co(OH)2中摻雜Al，形成Co-Al雙氫氧化物結(jié)構(gòu)的電極材料，將其用于超級(jí)電容器，將會(huì)提高超級(jí)電容器的比容量，循環(huán)壽命等電化學(xué)性能，更重要的是Co-Al的使用降低了制造成本，使大規(guī)模應(yīng)用成為可能。三種不同的電容器1、雙電層型電容器(EDLC)1.1碳材料活化工藝改性1.2碳材料中摻雜其它元素1.3新型碳材料2、還原型電容器2.1金屬氧化物2.1.1RuO2活性材料2.1.2MnO2活性材料2.1.3其它金屬氧化物活性材料2.2導(dǎo)電聚合物型還原電容器2.3導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物三種不同的電容器3、混合型電容器3.1碳材料/導(dǎo)電聚合物3.2碳材料/金屬氧化物3.3電池型電容器1、雙電層型電容器(EDLC)以碳材料為主的EDLC研究的最早，最為廣泛。眾所周知，碳材料一直在能量存儲(chǔ)裝置中發(fā)揮著重要作用，比如說：它可以用作電子導(dǎo)電添加劑、電子轉(zhuǎn)移催化劑、嵌入型材料主體及熱量轉(zhuǎn)移控制劑等。當(dāng)然基于上述原因，碳材料也可以用作EDLC電極材料。目前已知可作為EDLC電極活性材料的炭有：活性炭(AC)、炭氣凝膠、碳纖維、玻璃碳和碳納米管等，并且取得了相當(dāng)?shù)难芯砍晒Ｒ虼艘韵轮饕獜幕罨に嚫倪M(jìn)、摻雜、新材料等方面進(jìn)行介紹。1.1碳材料活化工藝改性一般來說碳的活化過程可以分為兩種：熱活化和化學(xué)活化，以增加材料的孔體積、比表面積及一些易揮發(fā)的裂解產(chǎn)物等。Y.M.Tian等通過模板法，由酚醛樹脂制備了介孔炭，并與商品化的介孔碳纖維(AVF)和微孔活性炭(MiC)一道在N2中，經(jīng)1200℃高溫處理，然后使用30%KOH為電解質(zhì)，組裝了超級(jí)電容器。由于材料介孔所占比例增加，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了擴(kuò)張和重組，從而材料的石墨化程度增加，電導(dǎo)率增加，內(nèi)阻下降，電容量增加，CV曲線表現(xiàn)出理想的矩形。有序介孔材料開放分類：材料、科技有序介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它一誕生就得到國際物理學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，但它所具有的孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2－50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力?；ゎI(lǐng)域有序介孔材料具有較大的比表面積，相對大的孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以處理較大的分子或基團(tuán)，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應(yīng)中，有序介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開辟了新天地。有序介孔材料直接作為酸堿催化劑使用時(shí)，能夠改善固體酸催化劑上的結(jié)炭，提高產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，產(chǎn)物的選擇性達(dá)100％。除了直接酸催化作用外，還可在有序介孔材料骨架中摻雜具有氧化還原能力的過渡元素、稀土元素或者負(fù)載氧化還原催化劑制造接枝材料。這種接枝材料具有更高的催化活性和擇形性，這也是目前開發(fā)介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域。有序介孔材料由于孔徑尺寸大，還可應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域，特別是聚合反應(yīng)的納米反應(yīng)器。由于孔內(nèi)聚合在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會(huì)，延長了自由基的壽命，而且有序介孔材料孔道內(nèi)聚合得到的聚合物的分子量分布也比相應(yīng)條件下一般的自由基聚合窄，通過改變單體和引發(fā)劑的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入或者引入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率。生物醫(yī)藥領(lǐng)域一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等，當(dāng)它們的分子質(zhì)量大約在1～100萬之間時(shí)尺寸小于10nm，相對分子質(zhì)量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2－50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無生理毒性的特點(diǎn)使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、麥芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的將酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且這種酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。生物芯片的出現(xiàn)是近年來高新技術(shù)領(lǐng)域中極具時(shí)代特征的重大進(jìn)展，是物理學(xué)、微電子學(xué)與分子生物學(xué)綜合交叉形成的高新技術(shù)。有序介孔材料的出現(xiàn)使這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了突破性進(jìn)展，在不同的有序介孔材料基片上能形成連續(xù)的結(jié)合牢固的膜材料，這些膜可直接進(jìn)行細(xì)胞/DNA的分離，以用于構(gòu)建微芯片實(shí)驗(yàn)室。藥物的直接包埋和控釋也是有序介孔材料很好的應(yīng)用領(lǐng)域。有序介孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道里載上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物藥物，通過對官能團(tuán)修飾控釋藥物，提高藥效的持久性。利用生物導(dǎo)向作用，可以有效、準(zhǔn)確地?fù)糁邪凶尤绨┘?xì)胞和病變部位，充分發(fā)揮藥物的療效。環(huán)境和能源領(lǐng)域有序介孔材料作為光催化劑用于環(huán)境污染物的處理是近年研究的熱點(diǎn)之一。例如介孔TiO2比納米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因?yàn)榻榭捉Y(jié)構(gòu)的高比表面積提高了與有機(jī)分子接觸，增加了表面吸附的水和羥基，水和羥基可與催化劑表面光激發(fā)的空穴反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基是降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化劑，可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無機(jī)物。此外，在有序介孔材料中進(jìn)行選擇性的摻雜可改善其光活性，增加可見光催化降解有機(jī)廢棄物的效率。目前生活用水廣泛應(yīng)用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產(chǎn)生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有機(jī)物，其嚴(yán)重的“三致”效應(yīng)（致癌、致畸形、致突變）已引起了國際科學(xué)界和醫(yī)學(xué)界的普遍關(guān)注。通過在有序介孔材料的孔道內(nèi)壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子篩CPS－HMS，該功能性介孔分子篩去除水中微量的三氯甲烷等效果顯著，去除率高達(dá)97％。經(jīng)其處理過的水體中三氯甲烷等濃度低于國標(biāo)，甚至低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)。有序介孔材料在分離和吸附領(lǐng)域也有獨(dú)特應(yīng)用。在溫度為20％－80％范圍內(nèi)，有序介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的范圍可由孔徑的大小調(diào)控。同傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比，有序介孔材料對氬氣、氮?dú)?、揮發(fā)性烴和低濃度重金屬離子等有較高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發(fā)性有機(jī)污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脫附、重復(fù)利用的特性使其具有很好的環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益。有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等儲(chǔ)能材料，增加這些儲(chǔ)能材料的易處理性和表面積，使能量緩慢地釋放出來，達(dá)到傳遞儲(chǔ)能的效果。目前在國內(nèi)已有北京化工大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、吉林大學(xué)、中國科學(xué)院等多家科研機(jī)構(gòu)和單位從事有序介孔材料的研究開發(fā)工作?？梢韵嘈?，隨著研究工作的進(jìn)一步深入，有序介孔材料像沸石分子篩那樣作為普通多孔性材料應(yīng)用于工業(yè)已不遙遠(yuǎn)1.1碳材料活化工藝改性

由于經(jīng)活化處理后材料具有層式的孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，大的孔體積及合適的孔徑分布。K.S.Xia等使用CO2對有序介孔碳進(jìn)行活化，制備了一系列的介孔碳材料。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)CO2活化處理后，材料在6mol/LKOH中表現(xiàn)出了非常好的電容性能。當(dāng)掃描速率為2mV/s，950℃活化6h后材料達(dá)到最大質(zhì)量比電容223F/g，最大體積比電容54F/cm3。在50mV/s時(shí)的容量保留達(dá)到73%。前驅(qū)體

有機(jī)胺預(yù)支撐的層狀鈦鈮酸鹽與含Ti4+的聚合陽離子溶液反應(yīng)后所得產(chǎn)物(稱為前驅(qū)體)。溶膠凝膠法將反應(yīng)物溶解在水中，經(jīng)一系列步驟先形成溶膠，通過蒸發(fā)等手段將溶膠轉(zhuǎn)化成具有一定結(jié)構(gòu)凝膠——即為目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體?！扒膀?qū)體”是用來合成、制備其他物質(zhì)的經(jīng)過特殊處理的配合料。例如共沉淀法、溶膠-凝膠法可以制備粒度較小、且分布均勻、組分均勻、表面能比較大、因而活性很高的前驅(qū)體。得到的前驅(qū)體可以有很多用途，最簡單的，在陶瓷燒結(jié)中可以明顯的降低燒結(jié)溫度、提高致密度和摻雜元素在陶瓷中分布的均勻性。1.3新型碳材料晶須結(jié)構(gòu)有利于離子在材料孔道間進(jìn)行快速的遷移，ShigenoriNumao等通過隔熱反應(yīng)制備出了具有超薄石墨壁的介孔碳納米晶須(MCDs)。掃描速率在400mV/s，峰電流密度超過40A/g時(shí)，材料的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出完美的矩形。當(dāng)電極材料達(dá)到300mm厚時(shí)，最大功率密度可達(dá)到1.5×10W/kg，最大能量密度可達(dá)到2.6Wh/kg。K.W.Chang等使用凝膠型酚醛樹脂為有機(jī)底物，制備了具有高比表面積的中空介孔炭球。25mV/s時(shí)，最大比電容可達(dá)到132F/g，1000mV/s的容量保留達(dá)90%，并且在25～1000mV/s范圍內(nèi)CV曲線表現(xiàn)出理想的矩形。2、還原型電容器2.1金屬氧化物自1971年首次報(bào)道RuO2可用作電極材料以來，對RuO2在超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)而全面的研究。經(jīng)過理論計(jì)算可知，金屬氧化物所產(chǎn)生的還原電容是雙電層電容的10～100倍。因此對于大容量電容器的應(yīng)用來說，此類材料有著廣闊的發(fā)展空間。2.1.2MnO2活性材料由于對材料在尺寸大小上的限制，就迫使研究人員提出新方法以制備顆粒相對較小及新型材料。Z.P.Feng等通過電化學(xué)沉積的方法制備了MnO2多層納米簇，電化學(xué)研究表明，1mol/LNa2SO4電解液中，5mV/s的掃描速率下，最大比電容可達(dá)到521.5F/g。W.Xiao等通過水熱法合成了單晶a-MnO2納米管。電化學(xué)研究表明，電極具有很高的比電容和功率性能。出色的電容行為是源于納米管的微結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)中的孔洞。2.1.3其它金屬氧化物活性材料J.Rajeswari等通過在惰性氣氛中熱分解(((C4H9)4-N)2Mo6O19)制備了一維二氧化鉬MoO2納米棒。在不同的電流密度下，1mol/LH2SO4溶液中研究了其電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，MoO2納米棒的比電容可達(dá)140F/g。V.D.Patake等使用陰極電沉積方法，在室溫下將氧化銅薄膜沉積在不銹鋼底物上，并在1mol/LNa2SO4溶液中研究了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明隨著氧化物膜厚度的增加，電容增加(循環(huán)伏安曲線顯示出對稱性)。當(dāng)膜厚度為0.6959mg/cm2時(shí)，最大比電容可達(dá)36F/g。Y.Z.Zheng等通過制備了NiO納米片，50～80nm寬，20nm厚。電化學(xué)研究表明，使用2mol/LKOH時(shí)，1000次循環(huán)后容量仍能保留到原來的91.6。當(dāng)電流密度為0.2A/g時(shí)，充放電過程中的最大比電容為137.7F/g，操作電壓在0～0.46V(由于NiO納米片具有高的比表面積，有利于電解質(zhì)離子的遷移)。2.1.3其它金屬氧化物活性材料Y.Zhang等通過高溫固相法(HTSS)和微波法(MW)合成了納米NiO晶體。研究結(jié)果表明MW和HTSS制備的NiO的粒徑分別為34.6nm和75.5nm。MV和HTSS法制備電極材料的最大比電容分別為186F/g和97F/g，1000次循環(huán)后，電容降至170F/g和74F/g。微波法制備的NiO材料具有較高的比電容和循環(huán)性能。U.M.Patil等通過簡單的化學(xué)浴沉淀法制備了納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜[b-Ni(OH)2]膜。電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在2mol/LKOH電解液中，最大比電容可達(dá)到398×103F/kg。2.3導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物同樣作為還原型電容器電極材料，導(dǎo)電聚合物與金屬氧化物混合后會(huì)產(chǎn)生一種協(xié)同效應(yīng)，互相彌補(bǔ)了二者在電化學(xué)性能上的不足。Z.A.Hu等通過溶膠凝膠法制備出了納米SnO2，并將其植在網(wǎng)狀的PAN上。電化學(xué)研究表明，材料的最大比電容為305.3F/g，最大能量密度42.4Wh/kg，庫侖效率高達(dá)96%。F.J.Liu等通過電化學(xué)摻雜沉積技術(shù)制備了MnO2納米粒子與PAN摻雜的聚苯乙烯磺酸-馬來酸復(fù)合物。當(dāng)使用0.5mol/LNa2SO4電解質(zhì)溶液時(shí)，復(fù)合材料的比電容可達(dá)50F/g，是PANI材料的172%(18.5F/g)。3、混合型電容器近年來開發(fā)的混合型電容器，通常使用贗電容與雙層型電容復(fù)合的材料作為電極活性物質(zhì)。因?yàn)樵诔潆娺^程中，贗電容材料通過法拉第還原過程積累電荷，不但增加了混合電容器的電容，還會(huì)拓寬電容器的工作電壓。雙電層電容材料則可提高電容器的快速充放電性能。贗電容，也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。贗電容不僅在電極表面，而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10～100倍。目前贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。目前對金屬氧化物電極電化學(xué)電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物，如a—MnO2‘nH20、a—V205?nH20、a—RuO2?nH20、IrO2、Ni0、H3PMol2040‘nH20、W03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外還有發(fā)展金屬的氮化物y-M~N作電極材料。金屬氧化物基電容器目前研究最為成功的電極材料主要是氧化釕，由于貴金屬的資源有限，價(jià)格過高將限制對它的使用，對于金屬氧化物電容器的研究主要在于降低材料的成本，尋找較廉價(jià)的材料3.2碳材料/金屬氧化物作為導(dǎo)電多孔類碳材料來說，碳納米管(CNTs)具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、高比表面積和尺寸比，而躋身于EDLC電極材料之列。將此材料與金屬氧化物復(fù)合后，使體系的電化學(xué)性能進(jìn)一步提高。S.C.Yan等開發(fā)了一種簡單有效的辦法將RuO2納米粒子修飾在多壁碳納米管上(MUCNTs)。電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)碳糊電極CPE/MWCNTs/RuO2復(fù)合物電極在掃描速率為50mV/s時(shí)，達(dá)到最大比電容493.9F/g，并且此時(shí)體系的總電阻達(dá)到最小值7.31Ω。B.C.Kim等通過將RuO2和Ru-Co氧化物共沉積在單壁碳納米管上，制備了還原型電容器用復(fù)合物電極。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極上沉積[Ru(質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.13%)和Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.89%)]，掃描速率10mV/s，比電容可高達(dá)620F/g，500mV/s掃描時(shí)，最大比電容仍能達(dá)到570F/g。3.2碳材料/金屬氧化物由于以石墨為主的介孔碳材料可以使電容器在較高功率密度下應(yīng)用。因此L.L.Zhang等將納米Mn2O3均勻地混入層狀介孔碳中制備了n2O3-C納米化合物，并將其用作超級(jí)電容器電極材料。研究結(jié)果表明，由于納米金屬粒子贗電容的貢獻(xiàn)，使材料的電化學(xué)性能顯著提高，最大質(zhì)量比能量和體積比能量分別為600F/g和253F/cm3，80次循環(huán)后容量保留為原來的85%。碳納米管除了用作電極活性材料外，還可以抑制充放電過程中金屬氧化物結(jié)構(gòu)的坍塌。C.Y.Chen等首先通過噴霧熱解法(SP)制備了納米MnO2粉末，然后又通過電泳沉積技術(shù)(EPD)將MnO2與多壁碳納米管(MWCNTs)共包覆在石墨上。對材料進(jìn)行電化學(xué)分析表明，當(dāng)電位掃描速率25mV/s時(shí)，CNTs/MnO2包覆材料的比電容可達(dá)到260F/g。500次循環(huán)后，比電容下降至228F/g，循環(huán)效率為88%。3.3電池型電容器使用非富鋰金屬氧化物(MnO2，V2O5，F(xiàn)eOx)為電極活性材料，含鋰鹽的有機(jī)溶劑為電解質(zhì)的電化學(xué)電容器同樣得到了廣泛的關(guān)注。此類體系不僅提高了電容器的能量密度，而且還會(huì)大幅度增加體系的還原電容。但是近來的研究發(fā)現(xiàn)，此類電容器在充放電過程中會(huì)消耗一部分鋰離子，因此很有必要在體系中加入一種額外的鋰鹽。K.W.Nam等使用鋰金屬粉末(SLMP)+MnO2為正極，碳納米管為負(fù)極(CNT)，1.2mol/LLiPF6/(EC+EMC)為對(SLMP)+MnO2復(fù)合物進(jìn)行原位Mn/X-射線吸收光譜(XAS)分析，研究發(fā)現(xiàn)，在初始階段存在如下反應(yīng)：Li(s)→Li++eMn(Ⅳ)O2/CNT+Li++e→LiMn(Ⅲ)O2/CNT電化學(xué)研究表明，操作電位可達(dá)3.0V，電流密度為0.06A/g時(shí)，最大比電容60F/g。電解液組裝了超級(jí)電容器。3.3電池型電容器電池型電容器的正極材料多為富鋰的嵌入化合物，嵌入物嵌入或脫出時(shí)，宿主材料的晶格原子不產(chǎn)生擴(kuò)散性重組。Y.Zhao等以Ni1/3Co1/3Mn1/3O2為前驅(qū)體，合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3-O2，并研究了AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不對稱電池型電容器在水系電解質(zhì)溶液中的贗電容行為。結(jié)果表明操作電位0～1.4V，電流密度100mA/g，1mol/LLi2SO4時(shí)最大比電容可達(dá)到298F/g，1000次循環(huán)中單次循環(huán)的容量衰減小于0.058F/g。Y.Xue等通過高溫固相法合成了LiAlxMn2－xO4(0≤x≤0.5)，對其電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，操作電位0～1V內(nèi)，CV圖表現(xiàn)出理想的矩形[使用的電解質(zhì)溶液為2mol/L(NH4)2SO4]。當(dāng)體系中摻入Al后(當(dāng)x=0.1時(shí))，最大比電容160F/g，是LiMn2O4的1.37倍，100次循環(huán)后電容值衰減了14%。J.Y.Luo等研究了以活性炭為正極，碳包覆的LiTi2-(PO4)3為負(fù)極的鋰電池型電容器，電解液為1mol/LLi2SO4。研究結(jié)果表明，電容器的操作電位在0.3～1.5V之間，最大比容量可達(dá)到30mAh/g，能量密度27Wh/kg，1000次循環(huán)后容量衰減至原來的85%。此外當(dāng)功率密度超過1000W/kg時(shí)，電容器的能量密度仍能達(dá)到15Wh/kg。三.面臨的問題一、EDLC(活性炭、碳納米管等)增加材料的表面積、控制孔徑的分布，對材料的表面和結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，應(yīng)重點(diǎn)研究大電位窗口的離子液體電解質(zhì)，以提高能量密度。二、還原性(金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物)金屬氧化物--通過與其他金屬氧化物共混降低金屬所占的比例、拓寬電極材料的電化學(xué)窗口、增加電極材料的電容量導(dǎo)電聚合物--聚合物材料成本較低、可進(jìn)行快速的氧化還原過程，但是長期循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。三、混合型(C/金屬、C/導(dǎo)電聚合物、富鋰金屬氧化物)四.發(fā)展前景超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)化受到各國重視美國、日本、俄羅斯、瑞士、韓國、法國的一些公司憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位

國內(nèi)從事大容量超級(jí)電容器研發(fā)的廠家共有50多家，能夠批量生產(chǎn)并達(dá)到實(shí)用化水平的廠家只有10多家四.發(fā)展前景在超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化方面，美國、日本、俄羅斯、瑞士、韓國、法國的一些公司憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位。如美國的Maxwel，日本的Nec、松下、Tokin和俄羅斯的Econd公司等，這些公司目前占據(jù)著全球大部分市場。國外主要的生產(chǎn)企業(yè)有：美國的Maxwell公司，俄羅斯的Econd公司、Elit公司，日本的Elna公司、Panasonic公司、Nec-Tokin公司，韓國的Ness公司、Korchip公司、Nuintek公司等。四.發(fā)展前景美國、日本、韓國等國家一直致力于開發(fā)高比功率和高比能量的超級(jí)電容器。在超級(jí)電容器的研究中，許多工作都是開發(fā)在各種電解液中有較高比能量的電極材料。目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的材料主要有碳基材料、金屬氧化物及水合物材料和導(dǎo)電聚合物材料三種。

國外研究超級(jí)電容器起步較早，技術(shù)相對比較成熟。它們均把超級(jí)電容器項(xiàng)目作為國家級(jí)的重點(diǎn)研究和開發(fā)項(xiàng)目，提出了近期和中長期發(fā)展計(jì)劃。俄羅斯的Esma公司是生產(chǎn)無機(jī)混合型超級(jí)電容器的代表，然而，Esma公司目前還沒有形成規(guī)模生產(chǎn)能力。此外，俄羅斯的Elit公司、法國的Saft公司、美國的Cooper公司、日本的Nec公司和松下公司也投入巨大資金對大容量超級(jí)電容器進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)的研究。

2007年，全球紐扣型超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為10.2億美元，卷繞型和大型超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為34.8億美元，超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為45億美元，同比增長45%；預(yù)計(jì)2008年全球紐扣型超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為15.3億美元，卷繞型和大型超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為52.2億美元，超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為67.5億美元，同比增長50%。四.發(fā)展前景國內(nèi)從事大容量超級(jí)電容器研發(fā)的廠家共有50多家，然而，能夠批量生產(chǎn)并達(dá)到實(shí)用化水平的廠家只有10多家。上海奧威科技開發(fā)有限公司開發(fā)的“車用超級(jí)電容器”，在技術(shù)水平上較為先進(jìn)。通過與國外廠商產(chǎn)品對比，奧威產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品的電性能和物理性能較為接近，某些性能已經(jīng)超過了國外同類產(chǎn)品。總體上看，該公司的產(chǎn)品已達(dá)到了同類產(chǎn)品的國際先進(jìn)水平。

目前，國內(nèi)廠商大多生產(chǎn)液體雙電層電容器，重要企業(yè)有錦州富辰公司、北京集星公司、上海奧威公司等十多家。錦州富辰公司是國內(nèi)最大的超級(jí)電容器專業(yè)生產(chǎn)廠，主要生產(chǎn)紐扣型和卷繞型超級(jí)電容器。北京集星公司可生產(chǎn)卷繞型和大型電容器。據(jù)稱，國產(chǎn)超級(jí)電容器已占有中國市場60%-70%的份額。

四.發(fā)展前景

除此之外，國內(nèi)也有其他數(shù)家超級(jí)電容器供應(yīng)商，如哈爾濱巨容新能源公司等等，這些公司均是近兩年成立，并在各自擅長的領(lǐng)域進(jìn)行產(chǎn)品研發(fā)或產(chǎn)品市場推廣工作。同時(shí)，國內(nèi)的江西、江蘇、河南、陜西和天津等省市也紛紛出臺(tái)相關(guān)政策，支持本省市企業(yè)積極進(jìn)軍超級(jí)電容器這種新興的儲(chǔ)能元件市場，如中國電子元器件百強(qiáng)之一的江西信達(dá)電子公司也正在尋求合作伙伴，以期共同進(jìn)行超級(jí)電容器的生產(chǎn)。

2005年，中國超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá)到3.9億元，較2004年的2.48億元增長57.2%，其中，紐扣型超級(jí)電容器為4000萬元，卷繞型和大型超級(jí)電容器為3.5億元；2006年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá)到5.7億元，增速高達(dá)46.2%，其中，紐扣型超級(jí)電容器市場規(guī)模為9000萬元，卷繞型和大型超級(jí)電容器為4.8億元；2007年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá)到8.6億元，增速高達(dá)50%，其中，紐扣型超級(jí)電容器市場規(guī)模為1.4億元，卷繞型和大型超級(jí)電容器為7.2億元；預(yù)計(jì)2008年產(chǎn)業(yè)總規(guī)?？蛇_(dá)13.3億元，增速可達(dá)55%，其中，紐扣型超級(jí)電容器市場規(guī)?？蛇_(dá)2.1億元，卷繞型和大型超級(jí)電容器市場規(guī)?？蛇_(dá)11.2億元。四.發(fā)展前景提高產(chǎn)品的安全性也為供應(yīng)商所重視。特別是在大功率應(yīng)用方面，國內(nèi)某家超級(jí)電容器公司的高層指出，在安全性問題上，超級(jí)電容器雖然可能發(fā)生內(nèi)部短路，但他指出，只要每個(gè)超級(jí)電容器都配備電路管理系統(tǒng)，就可及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并及時(shí)解決問題。

在克服大功率應(yīng)用超級(jí)電容器一次性投入成本較高的問題上，國內(nèi)供應(yīng)商也在提高其性價(jià)比方面積極努力。以鉛酸蓄電池為例，目前一般可充放電5000次，但超級(jí)電容器理論上的充放電次數(shù)可達(dá)數(shù)萬次乃至數(shù)十萬次，就實(shí)際水平而言，國內(nèi)廠商中上海奧威科技的超級(jí)電容器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)充放電20000次。這樣一來，如果超級(jí)電容器在使用壽命上是蓄電池的4-5倍，而價(jià)格卻僅為其3倍左右的話，就可以體現(xiàn)出更具競爭優(yōu)勢的性價(jià)比來。四.發(fā)展前景市場需求有巨大潛力

由于超級(jí)電容器具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，有希望成為本世紀(jì)新型的綠色能源

目前中國市場的年需求量可達(dá)2150萬只，約1.2億瓦時(shí)，且每年都在以約50%的速度增長

四.發(fā)展前景21世紀(jì)，隨著全球氣候變暖，資源缺乏，全世界各個(gè)國家和地區(qū)都在研發(fā)新的綠色環(huán)保型能源，而超級(jí)電容器生產(chǎn)所用的材料普遍為綠色環(huán)保。因此，超級(jí)電容器作為本世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的新型儲(chǔ)能產(chǎn)品之一，正在為越來越多的國家和企業(yè)爭相研制和生產(chǎn)。由于超級(jí)電容器具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，有希望成為本世紀(jì)新型的綠色能源。因此，由于受需求和利潤的驅(qū)使，中國廠商紛紛推出產(chǎn)能擴(kuò)張項(xiàng)目，產(chǎn)品也更加全面，產(chǎn)能正節(jié)節(jié)攀升。即使如此，由于目前國內(nèi)能規(guī)模生產(chǎn)的廠家較少，這樣的生產(chǎn)規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足國內(nèi)市場的需求，所以國內(nèi)大多數(shù)用戶還是通過進(jìn)口來滿足需要。在市場需求迅速增長的強(qiáng)力推動(dòng)下，國內(nèi)現(xiàn)有的超級(jí)電容器生產(chǎn)企業(yè)正積極融資擴(kuò)產(chǎn)，國際超級(jí)電容器生產(chǎn)大鱷也把戰(zhàn)略投資的目光鎖定中國，而相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)(如鋁電解電容器生產(chǎn)企業(yè))也正躍躍欲試準(zhǔn)備介入這一新興市場。目前在廣東、深圳有數(shù)十家代理商在經(jīng)銷國外品牌的超級(jí)電容器，而同樣規(guī)格指標(biāo)要求的國外電容器的價(jià)格平均要高出國內(nèi)