工業(yè)催化06的知識

工業(yè)催化第六章配位催化過程?過渡金屬通過配位鍵活化反應(yīng) 物分子，在反應(yīng)過程中活性中 心和反應(yīng)物始終保持化學(xué)結(jié)合

烯烴氧化、加氫、聚合、歧 化、異構(gòu)

羰基合成?配位催化劑可以是固態(tài)，也可以溶于溶劑中，均相催化中的大多數(shù)催化劑是配位催化劑乙烯氧化制乙醛C2H4+H2O+PdCl2

→CH3CHO+2HCl+Pd乙烯氧化制乙醛?乙醛是重要的化工原料，20世紀(jì)50年代以前，主要采用乙炔水合或乙醇氧化法制乙醛?Waker法由乙烯氧化制乙醛，1957年實現(xiàn)工業(yè)化， 其特點是乙醛選擇性高，收率也高，95~99％的乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛?該過程催化劑為氯化鈀及氯化銅稀溶液，典型的均相配位催化過程，PdCl2、CuCl2兩種物質(zhì)聯(lián)合起催化作用，缺一不可，互稱共催化劑，即共催化循環(huán)?乙烯、水在催化劑上配位活化、反應(yīng)，生成乙醛

CH2=CH2+H2O+PdCl2→CH3CHO+Pd+2HCl?Pd被Cu2+氧化恢復(fù)原態(tài)Pd2+

Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl?氣相氧將Cu+氧化恢復(fù)Cu2+

2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2OCH2=CH2+1/2O2CH3CHOPdCl2/CuCl2-HCl1938年

Roelen發(fā)現(xiàn)Co催化烯烴和CO反應(yīng)生成醛，1942年工業(yè)化，隨后對羰基催化劑改性，開發(fā)了各種羰基合成工藝1953年

德國Zirgler發(fā)現(xiàn)Al(C2H4)3-TiCl4能催化乙烯線性聚 合，1954年意大利Natta改進(jìn)催化劑Al(C2H4)2Cl-TiCl3并用于丙烯聚合，隨后出現(xiàn)各種烯烴聚合工藝1959年

德國Wacker化學(xué)公司成功開發(fā)出PdCl2-CuCl2-HCl- H2O催化劑，用于乙烯氧化制乙醛，1962年工業(yè)化，隨后 改用固體催化劑（PdCl2-活性炭，Pd-V2O5-Al2O3）配位催化發(fā)展的三個里程碑一、配位催化劑?配位化合物或普通化合物?活性中心：過渡金屬離子（原子），具有氧化還原及酸堿催化功能?助劑：以配體形式存在，穩(wěn)定、調(diào)變中心離子的電子狀態(tài)、控制產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)?狀態(tài)：溶解（Wacker工藝、羰基合成）固態(tài)（Ziegler-Natta工藝）?通過配位催化機理可以將均相與多相催化有機關(guān)聯(lián)起來1、過渡金屬的氧化態(tài)和配位數(shù)?過渡金屬的配位場球體中，共有９個價電子軌道，最多時可以容納9個配體?一般常見的配合物的配位數(shù)目為4、5、6三種d6構(gòu)型最高配位數(shù)6，如Fe、Ni2+、Rh3+d8構(gòu)型最高配位數(shù)為5，如Ni、Rh+、Pd2+d10構(gòu)型最高配位數(shù)為4，如Pd?中心離子的d電子數(shù)越多，配位數(shù)越低?在配位催化反應(yīng)中，反應(yīng)物必須先配位?根據(jù)反應(yīng)類型不同，要求催化劑中有一個、兩個甚至三個空位，才能達(dá)到活化反應(yīng)物的目的?當(dāng)反應(yīng)物接近中心離子時，可能出現(xiàn)兩種情況：

1、中心離子的部分原配體解離，騰出空位接納反應(yīng)物，中心離子的氧化態(tài)、配位數(shù)均不變2、中心離子的軌道重新組合，與配體形成新的分子軌道，中心離子的氧化態(tài)、配位數(shù)均改變2、配體的廣泛性和調(diào)變作用?過渡金屬中心的配位場能同時容納幾種不同配體?羰基合成反應(yīng)在過渡金屬的配位場中同時容納CO、H2以及烯烴，再在其它配位體的存在下，才能進(jìn)行反應(yīng)生成醛?參與反應(yīng)的配體（反應(yīng)物）如烯烴、烷基、CO、H-等，直接參與反應(yīng)，最后以產(chǎn)物形式脫去?非參與反應(yīng)的配體（助劑）不直接參與反應(yīng)，反應(yīng)完后不離開中心離子?堿性（施主）配體：增加中心離子的電子云密度?提高金屬中心反饋電子的能力，加強M-C的鍵合?加強對反應(yīng)物分子的活化（削弱C=C、C=O）?酸性（受主）配體：降低中心離子的電子云密度?常用的膦、胂、氮等有機配體都是強施主配體非反應(yīng)的配體的調(diào)變作用?配體的酸堿性改變中心離子和反應(yīng)物配體的鍵型大π鍵←→σ鍵?在配位催化反應(yīng)中，反應(yīng)物必須先配位活化，要求金屬中心能提供有效的配位?膦配體體積較大，易造成中心離子配位不飽和， 出現(xiàn)空位，有利于反應(yīng)物CO、乙烯等小分子的活化?三苯基膦的體積要比烷基膦的更大?改變配體的大小，增加空間禁阻，造成定向聚合，或提高調(diào)節(jié)正構(gòu)和異構(gòu)產(chǎn)物的比例空間效應(yīng)模板效應(yīng)在同種催化劑中心處，將幾個基質(zhì)分子帶聯(lián)在一起，需要一個以上的空位如在Ni催化劑上合成環(huán)辛四烯時要求4個乙炔同時配位與一個Ni2+中心若有一個空位被占用，則只能合成苯若兩個空位被占用，則不發(fā)生反應(yīng)或提供兩個滿軌道如Cl-、OH-形成兩個鍵，σ-π鍵3、金屬、配體各出一個空軌道、一個滿軌道：反饋型σ-π鍵

如反應(yīng)物CO，乙烯，H2的配位活化

3、反應(yīng)物分子的配位活化?過渡金屬原子（離子）可提供多個能級適應(yīng)、對稱性匹配的

dsp雜化軌道與各種配體成鍵1、金屬、配體各提供一個半滿軌道：配對型σ-鍵（L-M）

H·、R·等自由基配體接收金屬的d電子，金屬氧化態(tài)升高2、金屬提供空軌道，配體提供滿軌道：給予型配鍵（L→M） 配體是具有孤對電子的分子如:NH3、H2Oσ-鍵?金屬與配體的成鍵，要求相互作用的軌道具有相同的對稱性?乙烯在Pd2+配合物上吸附時，其滿π和空π*軌道都參與形成σ-π配位雙鍵?在σ配鍵中，C2H4的π電子進(jìn)入Pd2+的dsp2軌道?在π配鍵中，Pd2+的d電子進(jìn)入乙烯的空π*軌道?相當(dāng)于乙烯的電子從成鍵π軌道轉(zhuǎn)移到反鍵π*軌道，C-M鍵加強，C=C鍵削弱，乙烯得到活化烯烴的配位活化?H2的成鍵軌道中心對稱，可以通過σ-π配位均裂，生成兩個H·自由基?兩個H·從中心離子得到電子，生成兩個H-負(fù)離子?同時中心離子的價態(tài)升高兩個單位?H-非?；顫?，具有強堿性和加氫活性H2的配位活化?配位活化要求σ鍵和π鍵的強度適當(dāng)匹配?金屬和反應(yīng)物的費米能級相近時，催化活性最高?金屬的費米能級高，其HOMO與反應(yīng)物L(fēng)UMO能級相近，π鍵增強，σ鍵削弱?金屬的費米能級低，其LUMO與反應(yīng)物HOMO能級相近，σ鍵增強，π鍵削弱，類似給予型配鍵L→M?金屬與反應(yīng)物形成σ-π鍵，既有利于電子云轉(zhuǎn)移，也使對稱禁阻的反應(yīng)變?yōu)閷ΨQ允許的反應(yīng)?如下圖，乙烯直接加氫為對稱禁阻反應(yīng)?在催化劑上H2的σ和乙烯的π軌道，H2的σ*和乙烯的π*軌道都是半滿的，對稱允許，可以相互成鍵二、配位催化循環(huán)與基元反應(yīng)?配位催化循環(huán)由一系列相連成環(huán)的基元反應(yīng)組合而成，基元反應(yīng)共分三類，每類都是可逆的（1）反應(yīng)分子的活化：置換活化加成活化（2）活化分子間的反應(yīng)：鄰位遷移（3）產(chǎn)物的消除：還原消去b-H轉(zhuǎn)移消去

1、置換活化?配合物原有的一個配體解離，反應(yīng)物AB占據(jù)空位（1）AB作為一個整體置換配合物的一個配體：

MLn→MLn-1□→MLn-1AB?C2H4、CO、丙烯基等與金屬中心形成σ-π配位鍵（2）AB的負(fù)離子部分置換配合物的一個配體：

[RuCl6]3-+H2→[RuCl5H]3-+H++Cl-?在解離和交換過程中，配位鍵強度要適中：

M-L鍵太強，不利于產(chǎn)生空配位點

M-A鍵太弱，不足以活化反應(yīng)分子2、加成活化?反應(yīng)分子AB均裂后，加入到金屬中心的配位場?中心離子的氧化數(shù)及配位數(shù)增加（1）氧化加成：A、B加在一個中心離子上，中心離子的價態(tài)及配位數(shù)均增加2個單位（2）均裂加成：A、B加在兩個中心離子上，中心離子的價態(tài)及配位數(shù)均增加1個單位?堿性強、體積大的配體不有利于加成活化，多發(fā)生配體的置換活化?氧化加成

兩個H-加在一個Ir上，Ir的價態(tài)及配位數(shù)均上升2?氧化加成的逆反應(yīng)為還原消去反應(yīng)?均裂加成Co2(CO)8+H2→2HCo(CO)4兩個H-加在兩個Co，每個Co的價態(tài)及配位數(shù)均上升13、鄰位遷移?同一配位場中Ａ配體（烷基或氫）加入到Ｂ配體 （烯烴或CO）的雙鍵中，生成AB，恢復(fù)一個空位三中心和四中心遷移模型?氫化反應(yīng)：H-遷移到烯烴雙鍵?氧化過程：含氧基遷移到烯烴雙鍵?羰基合成：R-遷移到CO三鍵?聚合反應(yīng)：R-遷移到烯烴雙鍵?或者看作是小分子烯烴或CO插入到金屬配鍵M－H、M－OH、M－R中，形成新的配體?配體遷移出現(xiàn)的空位，由溶劑或外來的配體填補，潛在配體的存在對鄰位遷移有利4、β-H轉(zhuǎn)移消去?

σ-烷基配體上的β-H比較活潑，H-容易被金屬中心或另一配體奪取?產(chǎn)物α-烯烴離開中心離子，中心離子配位數(shù)不變或減15、還原消去?與一個或幾個金屬中心鍵合的反應(yīng)物A、B，反應(yīng) 生成AB，此產(chǎn)物隨即脫離金屬中心的配位場，使 中心離子的配位數(shù)下降2（還原）：A|M－B→

M+AB?配位催化循環(huán)中，還原消去往往是速率控制步驟?還可以通過外加H2脫除產(chǎn)物

RhCl(R)(PPh3)3+H2→RhCl(H)(PPh3)3+RH?H2氧化加成，其中一個H與再與R還原消去?或H2解離的H-置換配體R-，而H+與R-反應(yīng)?中心離子的氧化數(shù)與配位數(shù)不變?還原消去得到的往往是飽和烴產(chǎn)物加H2控制乙烯的反應(yīng)：加氫、二聚加氫，多聚加氫，得飽和產(chǎn)物三、羰基合成?CO能與多種金屬原子配位形成金屬羰基化合物?羰基化合物是CO反應(yīng)的重要催化劑CO

+C=C

+HY→C－C－C－Y

|‖HO?C=C雙鍵打開，兩端分別加入一個H原子和一個羰基?羰基一端加上Y（-H、-OH、-OR、-NH2）-H：氫醛化（丙烯制丁醛）-OH：氫羧基化（甲醇制醋酸）-OR：氫酯基化???1.2.3.4.丙烯氫醛化制丁醛，羰基鈷催化劑，1948年工業(yè)化Co2(CO)8+H2=2HCo(CO)4HCo(CO)4，高溫易揮發(fā)，需高壓維持穩(wěn)定丙烯和CO配體置換活化H鄰位遷移并σ重排（H加入丙烯α位或β位），得-R烷基鄰位遷移加入C≡O(shè)，得-CR ‖ O加H2消除，得RCH ‖ O烯烴羰基化合成催化循環(huán)?????60年代Sell司推出三丁基膦

改性羰基鈷催化劑：HCo(CO)2(PBu3)2強堿性配體改性，提高金屬中心的反饋電子能力，空間效應(yīng)較大催化劑穩(wěn)定性增加：加強了Co對CO的結(jié)合加氫能力增加：中間產(chǎn)物醛繼續(xù)加氫生成醇（上）選擇性增加：有利于得到正構(gòu)醇（洗滌劑）?70年代UCC公司開發(fā)三苯基膦改性的羰基Rh催化劑：HRh(CO)2(PPh3)2，產(chǎn)物主要為正構(gòu)醛?Rh

反饋電子的能力強，羰基催化劑穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件大大緩和（80~120℃，1.5~2.5MPa）?Rh的加氫能力不如Co，產(chǎn)物以醛為主（96％）?三苯基膦的空間效應(yīng)大，產(chǎn)物中n/i＝10~14?銠的價格太高（為鈷的3500倍），且有機膦配體的濃度高、毒性大，增加了后處理的難度?1983年研究開發(fā)了水溶性的銠膦催化劑，無毒且易于分離和回收使用，減少了銠的損失，是一種環(huán)境友好催化劑?聚合反應(yīng)：nA→An（n>100）生產(chǎn)高分子聚合物?齊聚反應(yīng)：nA→An（n<10）生產(chǎn)α-烯烴?共聚反應(yīng)：nA+mB→AnBm?聚合催化劑有固相的，如Ziegler-Natta催化劑

有溶解的，如茂后金屬、過渡金屬催化劑?傳統(tǒng)的聚合原料限于乙烯、丙烯或α-烯烴?隨著聚合催化劑的發(fā)展，聚合反應(yīng)在各種烯烴之間、烯烴與炔烴之間進(jìn)行組合，甚至包括含極性官能團的單體?聚合產(chǎn)品種類繁多、結(jié)構(gòu)特殊，極大地改善了人類生活水平推動了國民經(jīng)濟、國防和尖端科技的發(fā)展五、聚合催化劑?高壓法聚乙烯（200℃、100~200MP）：過氧化物引發(fā)，自由基機理，聚合物支鏈多，密度低?中壓法聚乙烯（2~7MP）：無機氧化物固體催化劑（CrO3/SiO2-Al2O3，MoO3/γ-Al2O3），陽離子聚合機理，聚合物結(jié)晶度高，低支鏈，密度大?低壓法聚乙烯（50℃，1MP）：TiCl4-AlR3催化劑，配位聚

合原理，聚合物的結(jié)晶度、支鏈結(jié)構(gòu)、密度居于上兩法之間?50年代初聯(lián)邦德國的KarlZiegler教授在合成烷基鋁時發(fā)現(xiàn)，50℃，1MP，TiCl4+AlR3可催化聚乙烯反應(yīng)?1952年意大利Montecatini化學(xué)公司買下Ziegler催化劑專利，G.Natta加以改進(jìn)，TiCl3+AlR3應(yīng)用于丙烯聚合?1955年Natta宣布，采用鈦系配合物催化劑可獲得結(jié)晶態(tài)的等規(guī)聚合物，為聚丙烯工業(yè)奠定了基礎(chǔ)1、Ziegler-Natta型催化劑1.2.3.4.活性組分：ⅣB至Ⅷ族過渡金屬的鹽類，主要是Ti、Cr、V、Zr、Co、Ni的鹵化物助劑（活化劑）：ⅠA－ⅢA族的金屬有機化合物，主要為烷基鋁、烷基硼，通過與中心離子預(yù)配位，產(chǎn)生活性位，烷基的類型和大小對聚合物的結(jié)構(gòu)有明顯影響第三組分：帶有孤對電子的給電子體，改善催化劑的微環(huán)境或載體的微結(jié)構(gòu)載體：無機化合物（如MgCl2、SiO2和Al2O3）和有機聚合物，提高催化劑活性，使聚合產(chǎn)品無需脫灰和造粒2、Ziegler催化過程1、催化劑活性中心形成2、反應(yīng)物配位活化3、烷基鄰位遷移4、鏈終止（1）催化劑活性中心的形成?固態(tài)TiCl3中的Ti3+為六配位，由五個Cl-和一個空位□組成八面體結(jié)構(gòu)?空位附近的一個Cl-與助劑烷基鋁AlR3中的一個R發(fā)生配體交換，烷基鋁變成ClAlR2：TiCl3+AlR3=TiCl2R

+ClAlR2?固態(tài)TiCl3形成含有Ti-R和Ti-□的配位環(huán)境（1）活性中心形成（2）乙烯配位活化

（3）烷基鄰位遷移 （4）重復(fù)步驟(2)、(3)（4）鏈增長和鏈終止?新的烯烴在Ti-□上配位活化，重復(fù)上述過程，鏈增長，形成聚合物?助劑AlR3中R與聚合物配體交換，鏈終止，聚合物脫離中心離子，Ti-□復(fù)原?β-H轉(zhuǎn)移消除，得不飽和產(chǎn)物?加氫終止，得飽和產(chǎn)物?β-H轉(zhuǎn)移或加氫形成的M-H再插入一個乙烯，形成預(yù)配位烷基（R），開始下一輪循環(huán)?反應(yīng)溫度較高時，鏈終止以β-H轉(zhuǎn)移為主?中心離子的β-H轉(zhuǎn)移能力與其親電子能力有關(guān)Ⅷ族金屬>周期表左邊的金屬Ti4+>Ti3+?Ⅷ族金屬（Ni、Co）是烯烴二聚催化劑?TiCl4催化劑比TiCl3得到分子量小的聚合產(chǎn)物?酸性配體（Cl），增強中心離子正電性，有利于β-H轉(zhuǎn)移?空間阻礙大的配體不利于β-H轉(zhuǎn)移?β-H轉(zhuǎn)移和鄰位遷移速率的相對大小決定了聚合物的大小?幾步鏈增長后就β-H轉(zhuǎn)移消去，得到雙聚或低聚α-烯烴， 只有一系列鏈增長才能得到高聚物3、聚丙烯?丙烯或α-烯烴中的β-C*在雙鍵打開后成為手性碳原子?R’加聚后得到D-R”和L-R”兩種構(gòu)型的對映體?丙烯加聚有三種情況，得到三種不同立體構(gòu)型的聚合物1.全部按D或L方式，等規(guī)聚合物，熔點165~175℃，應(yīng)用最大2.交替按D和L方式，間規(guī)聚合物，熔點130~135℃，應(yīng)用次之3.隨機按D或L方式，無規(guī)聚合物，無定形固態(tài)，用于粘結(jié)劑CH2=C*HRTiCl3晶體結(jié)構(gòu)???Cl-以三種方式六方緊密堆積，Ti3+在氯離子空隙間排列β-TiCl3中的Ti3+線形排列，等規(guī)性差α、γ、δ-TiCl3中的Ti3+為非線形結(jié)構(gòu)，等規(guī)性好?固體TiCl3有四種不同的晶相結(jié)構(gòu)：α、β、γ、δ?β-TiCl3中的Ti3+在晶格中線形排列，每個活性中心周圍 的空間位阻小，丙烯在β-TiCl3的空位上配位聚合時，其甲基可以朝向任一側(cè)，聚合物的等規(guī)性差?丙烯在非線形構(gòu)型的（α、γ、δ）TiCl3上進(jìn)行配合時，由于中心離子周圍的空間障礙，丙烯中的甲基只能朝向某一固定方向，得到高等規(guī)性的聚合物?用鋁或氫還原TiCl4，得到的紫色TiCl3分別為α相和γ相，具有較好的定向選擇性，但催化活性較低?將紫色TiCl3放在球磨機中強烈研磨后，則轉(zhuǎn)化為具有高活性和高定向性的δ相?由于空間障礙，丙烯中CH3只能在左上側(cè)向鈦空位靠近?第一次R從左側(cè)加入丙烯的雙鍵，生成新烷基R’

第二次R’從右側(cè)加入丙烯的雙鍵，生成新烷基R”

第三次R”又從左側(cè)加入，‥‥

交替進(jìn)行，得間規(guī)聚丙烯?若每次加入后的新烷基（R’）又躍回到原來的位置每次烷基均從左側(cè)加入，得等規(guī)聚丙烯?工業(yè)聚合催化劑必須滿足兩個要求：

1、有足夠高的活化以省去后處理工藝

2、聚丙烯中等規(guī)體含量高，省去無規(guī)體的抽提?一般聚合催化劑在反應(yīng)過程中往往和產(chǎn)物溶為一 體，因此需要催化劑有足夠高的活性從而避免后 續(xù)的分離過程（脫灰）?近年來，Ziegler-Natta催化劑在組成、結(jié)構(gòu)和制備方法上都有很大的改進(jìn)和發(fā)展，還采用了固體載體，但催化劑的活性組分仍然是TiCl3?聚乙烯在液相中反應(yīng)，每克鈦只可制得2~3千克的聚乙烯，且聚合物中含有較多的催化劑，需要通過酸洗、醇洗除去?負(fù)載型聚合催化劑提高了活性組分的分散度，增 加了活性中心數(shù)目，大大提高了催化劑的聚合活 性，每克鈦可以制得幾百千克聚合物，產(chǎn)物含鈦 少，可省去脫灰操作?多相催化劑顆粒作為聚合物生長的模板，包裹在 聚合物顆粒中，通過調(diào)節(jié)催化劑顆粒的形態(tài)可以 控制聚合物外形，無需造粒546聚合催化劑的模板作用4、新型聚合催化劑—茂金屬催化劑?聚烯烴一般采用多相過渡金屬配合物催化劑，如TiCl3-R3Al，Ti或Cr/SiO2?20世紀(jì)80年代以來，聚烯烴工業(yè)中最激動人心的成就是均勻單活性中心（茂金屬）催化劑的發(fā)明?茂金屬（(C5H5)nM）也叫金屬茂或茂夾心化合物，由過渡金屬（Ti、Zr、Hf、V等）的茂基、茆基、芴基等配合物與甲基鋁氧烷（MAO）組成?MAO是烷基鋁的水解產(chǎn)物，取代R3Al作為活化茂金屬催化劑的助劑（1）茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特征?茂金屬催化劑有三種結(jié)構(gòu)?夾心式化合物：金屬中心以夾心鍵與兩個茂環(huán)的π鍵結(jié)合，其余的配體可以是CO、NO、Ph3、Cl等?雙茂環(huán)橋鏈：兩個烷基聯(lián)結(jié)兩個茂環(huán)，防止環(huán)旋轉(zhuǎn)?單茂環(huán)雜原子橋鏈：烷基或硅烷基橋鏈一個茂環(huán)和一個雜 原子（如氨基），可提供較大的聚合反應(yīng)空間，有利于

α-烯烴聚合，可同時增加聚合物的分子量和柔性?茂金屬催化劑適應(yīng)各種聚合工藝，包括聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-α-烯烴共聚、乙烯-環(huán)烯烴共聚等，產(chǎn)品線性支鏈化，組成分布窄，分子量分布窄，制備的聚乙烯樹脂具有優(yōu)良的機械強度、透明、柔軟性好、熱穩(wěn)定性好等（2）茂金屬催化劑的催化特征1.茂金屬是均相催化劑，聚合活性高，比負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑高10倍以上2.活性中心單一，每個活性點上聚合物的組成及聚合度幾乎完全相同，并且沿主鏈分布3.空間構(gòu)型一致，可得高度立體等規(guī)的產(chǎn)品4.可進(jìn)行分子剪裁，通過調(diào)整催化劑濃度或改變配體，可控制聚合物的分子量5.產(chǎn)品是無定形細(xì)粉，難以控制其形狀和粒徑（3）茂金屬催化劑固載化?茂金屬負(fù)載Al2O3、SiO2和TiO2等載體上提高催化劑的熱穩(wěn)定性控制聚合物的粒徑和形狀提高聚合物的生產(chǎn)能力5、非茂后過渡金屬聚合催化劑??

1995年BuPont公司和北卡羅來納大學(xué)的Brookhart合作開 發(fā)了后過渡金屬Ni、Pd的二亞氨基配合物作為聚合催化 劑，從而開發(fā)出一大批新的聚合物群 非茂后過渡金屬聚合催化劑是雙齒配合物結(jié)構(gòu)，既不同于 傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，也不同于茂金屬催化劑（1）配體可包括Lewis堿，可與含有極性官能團單體共聚（2）配體取代基的位阻效應(yīng)非常明顯，可分子裁剪聚合物（3）利用手性配體使α-烯烴具有立構(gòu)選擇性非茂后過渡金屬催化劑結(jié)構(gòu)六、均相催化劑的固載化??將均相催化劑（液體酸、可溶性金屬配合物）擔(dān)載到載體（難溶性的無機氧化物或有機聚合物）上，稱為均相催化劑的固載化固載型均相催化劑兼有均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點：催化劑活性中心均勻易化學(xué)改性選擇性高催化劑易分離熱穩(wěn)定性較高壽命較長1、均相催化劑的固載方法1、載體包藏：催化劑插入石墨載體的層狀結(jié)構(gòu)2、載體負(fù)載：催化組分在載體表面形成液態(tài)薄膜3、官能團錨定：催化組分與載體表面官能團聯(lián)結(jié)4、雙重固定：催化組分/高分子官能團/無機載體5、載體表面直接合成：6、分子篩封裝：在分子篩籠子內(nèi)部合成均相催化劑2、金屬簇配位催化劑?金屬原子簇配位催化劑是近年來新興的領(lǐng)域