二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

固體表面與界面小論文固體表面與界面小論文二維鈣鈦礦發(fā)光材料的特性有機(jī)金屬鹵素鈣鈦礦最近不僅在太陽(yáng)能電池上，而且在顯示領(lǐng)域也有巨大的潛力，如器件。通過(guò)對(duì)鈣鈦礦納米晶體的特別調(diào)整來(lái)探索其光學(xué)特性可以很好地增強(qiáng)器件的效率和功能性。文章主要探索膠體有機(jī)金屬鹵素鈣鈦礦納米片的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，量子尺寸效應(yīng)以及將這種二維鈣鈦礦材料應(yīng)用于發(fā)光器件的優(yōu)勢(shì)和有待改進(jìn)的地方。關(guān)鍵詞：納米片；鈣鈦礦；光致發(fā)光；量子尺寸效應(yīng)年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)讓基于藍(lán)光的白光照明技術(shù)得以被人們廣泛熟知。以砷化鎵、氮化鎵等材料為代表的無(wú)機(jī)發(fā)光二極管在顯示、通訊以及照明領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。而與無(wú)機(jī)材料相對(duì)于的，從世紀(jì)年代起，以有機(jī)材料為代表的電致發(fā)光二極管（ ）發(fā)展迅猛，以輕薄、柔性、大面積發(fā)光、制備工藝簡(jiǎn)單、低溫特性好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。在照明領(lǐng)域 已經(jīng)成為了 的重要補(bǔ)充。相對(duì)于無(wú)機(jī)材料苛刻的工藝制備和昂貴的設(shè)備， 的制備相對(duì)簡(jiǎn)單，其發(fā)光光譜更容易調(diào)節(jié)和選擇。而對(duì)于下一代的 器件，我們認(rèn)為其應(yīng)該具備以下條件：高效率，高色純且顏色可調(diào)節(jié)；制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低；而這幾年興起的鈣鈦礦 很好的吻合了這一趨勢(shì)，在過(guò)去的兩年里，鈣鈦礦的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（）已經(jīng)能夠接近，并在亮度和效率方面達(dá)到了近二十年發(fā)展才達(dá)到的水平；并且鈣鈦礦可以低溫制備，極大降低了生產(chǎn)成本；鑒于器件中電子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而鈣鈦礦材料作為雙極性材料，可以同時(shí)很好的傳輸電子和空穴；通過(guò)對(duì)鈣鈦礦鹵素陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子的混合摻雜，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色可調(diào)節(jié)性；鈣鈦礦材料緩慢的俄歇復(fù)合，說(shuō)明了其非輻射復(fù)合少而且鈣鈦礦發(fā)光的色彩的純度高，光譜的半高全寬很窄。但是，鈣鈦礦材料應(yīng)用于發(fā)光器件也存在著一些問(wèn)題：器件中載流子在鈣鈦礦材料中的有效注入差，以及漏電流大鈣鈦礦材料的載流子復(fù)合效率低激子結(jié)合能很小由于鈣鈦礦發(fā)光器件的薄膜很薄，其孔洞較多。因而對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的有效注入，減少漏電流顯得十分重要。目前研究人員主要是通過(guò)化學(xué)的方法來(lái)研究：一種方法是在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入酸性物質(zhì)（如HBr），來(lái)減緩結(jié)晶速率獲得又薄又好的膜；一種方法是添加物質(zhì)來(lái)降低前驅(qū)體溶液的溶解度，誘導(dǎo)快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度［3］。還可以制備一種聚合物-鈣鈦礦混合薄膜，通過(guò)在鈣鈦礦中摻入絕緣的聚合物（如PIP，PEO等）來(lái)鈍化這些空洞，雖然絕緣的聚合物使得電流密度下降，但是開(kāi)啟電壓下降，EQE得到增強(qiáng)［1,2］。而對(duì)于鈣鈦礦材料的載流子復(fù)合效率低以及激子結(jié)合能比較小的問(wèn)題，目前科研人員主要是通過(guò)降低體鈣鈦礦的維度，形成層狀的二維或準(zhǔn)二維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，來(lái)利用這種納米結(jié)構(gòu)的量子限域效應(yīng)提高載流子的復(fù)合，增加激子結(jié)合能。為了更好地理解這種層狀結(jié)構(gòu)，我們首先了解一下鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)。圖：鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬鹵素鈣鈦礦自從 年就已經(jīng)被研究了，但是在最近的五年里顯露出了其巨大的潛力。鈣鈦礦卓越的光電特性，使得其不僅可以作為光伏器件，也可以作為發(fā)光器件。通常來(lái)說(shuō)，廣義的鈣鈦礦有著 結(jié)構(gòu)通式(如圖所示)，被廣泛運(yùn)用于鐵電、壓電、磁阻、半導(dǎo)體和催化器件。其中(eg,Ca2+,S3,Ba?+等)為大半徑的陽(yáng)離子，(e.g.,Ti4+,Zq+等)為小半徑的陽(yáng)離子，為鹵素陰離子( )，為了定量地描述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引入一個(gè)參數(shù)“容忍因子”和八面體因子p來(lái)定量評(píng)估這一關(guān)系，即：t=(rx+:―，2"/Q其prMrX，當(dāng)滿足 和<p時(shí) 化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)其中 時(shí)形成對(duì)稱性最高的立方晶格；當(dāng)位于 —之間時(shí)晶格為菱面體結(jié)構(gòu)(三方晶系當(dāng)時(shí)對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)。而層狀鈣鈦礦早在 晚期就已經(jīng)被研究，但是最近才有實(shí)驗(yàn)技術(shù)使得在納米尺度下探測(cè)這些結(jié)構(gòu)成為可能。這些納米片有更高的激子結(jié)合能，更短的熒光衰退時(shí)間，和體材料相比有著更好的吸收截面，以及顯著的非線性光學(xué)性質(zhì)，這使得納米片不僅僅可以作為發(fā)光器件也可以作為光檢測(cè)器件。和的鈣鈦礦不同的是，層狀鈣鈦礦有著通式 (純二維層狀結(jié)構(gòu)； 8,即結(jié)構(gòu)； 為其他整數(shù)時(shí)準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)橐氲年?yáng)離子不匹配由 八面體所構(gòu)成的立方八面體腔，即不滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容忍因子所需滿足的范圍，因而就破壞了立方體的對(duì)稱性，原先 結(jié)構(gòu)中的無(wú)機(jī)鉛鹵素層就會(huì)分離成沿著或 取向的片狀結(jié)構(gòu)來(lái)適用這種有機(jī)長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子。典型的的成分的離子半徑Pb2+(1.19A)和I-(2.20A)并由此推算出當(dāng)成分的離子半徑超過(guò)2.6A時(shí)，會(huì)形成通式為A2MX4的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)層是通過(guò)弱的范氏力結(jié)合，與通常的金屬硫族化合物(金屬陽(yáng)離子與 或原子之間通過(guò)共價(jià)鍵牢固地結(jié)合)有著本質(zhì)區(qū)別。由于二維材料的量子限域效應(yīng)和靈活多變的組成，使層狀鈣鈦礦成為理想的發(fā)光器件。這種結(jié)構(gòu)的靈活性使得我們可以制備出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)來(lái)獲得我們想要的光物理和電荷傳輸特性。然而插入的分子的特性影響著層狀結(jié)構(gòu)。例如，胺與鹵素之間的氫鍵作用(如圖所示)對(duì)層狀鈣鈦礦的取向和構(gòu)造有著很強(qiáng)的影響，這已被修正的范氏密度泛函理論(DFT)所證實(shí)；而且有機(jī)分子的取向?qū)訝畈牧系碾娮犹匦园缪葜鴽Q定性的作用。圖：層狀鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及示意圖()()圖：層狀鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及示意圖()()脂肪胺(CmH2m+1NH3)2PbX4)是形成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單的有機(jī)陽(yáng)離子，層與層的間隔直接由胺鏈的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)，對(duì)于m=4-12,胺鏈的長(zhǎng)度相應(yīng)的從4-14A單調(diào)增加。盡管增加了層間距離，但是量子阱的尺寸始終沒(méi)變，測(cè)量得到的激子結(jié)合能，320-420meV。(n=8)的光學(xué)吸收邊和 峰在附近。然而，當(dāng)我們引入不同量的脂肪胺形成層狀鈣鈦礦(n=1,2,3到8)時(shí)，由于純的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(n=1)很強(qiáng)的限制效應(yīng)，其吸收光譜在短波段有很尖銳的吸收峰；另一方面,層數(shù)更多的鈣鈦礦顯示出更多長(zhǎng)波的激子吸收峰,這與其無(wú)機(jī)層的厚度相關(guān)。類似的變化在層狀CH3NH3PbBr3鈣鈦礦 譜上觀察到， 的納米片有著量子限域效應(yīng)，其激子的吸收峰較體材料有著的藍(lán)移,除了光學(xué)特性的變化,其電學(xué)特性也觀察到變化，例如增加(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1Snn13n+1鈣鈦礦的層數(shù)，材料的電學(xué)特性會(huì)在半導(dǎo)體和金屬行為之間轉(zhuǎn)變。除了簡(jiǎn)單的胺,層狀鈣鈦礦也可以通過(guò)復(fù)雜分子,如共軛分子和發(fā)色團(tuán)來(lái)形成。分子間n-n鍵相互作用對(duì)無(wú)機(jī)層間的取向和組成有著很強(qiáng)的影響。例如，有序的無(wú)機(jī)CuX6八面體層在(C6H5(CH2)2NH3)2CuX4(X=Br-或Cl-)中形成，其中胺與鹵素通過(guò)氫鍵相連；但基于PbCl6的鈣鈦礦則會(huì)變成無(wú)序扭曲的層狀結(jié)構(gòu)。除此之外，R-NH3+中團(tuán)的長(zhǎng)度深刻影響其光學(xué)特性，比如將(C6H5(CH2))2PbBr4中從變?yōu)?，其光致發(fā)光增強(qiáng)了倍。進(jìn)m一步的增加 的值至,得到的光致發(fā)光僅為 時(shí)的約為22%[4]。

圖：二維鈣鈦礦材料中的量子阱結(jié)構(gòu)圖：二維鈣鈦礦材料中的量子阱結(jié)構(gòu)最近關(guān)于鈣鈦礦納米片的研究發(fā)現(xiàn)其信號(hào)隨著層數(shù)的減少有著很強(qiáng)的藍(lán)移，這是源于納米結(jié)構(gòu)中的量子限域效應(yīng)。納米片的制備方法和分層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的制備方法是類似的，也就是利用不同長(zhǎng)度烷基鏈的氨基陽(yáng)離子。然而原先的研究只是利用單個(gè)有機(jī)陽(yáng)離子再加上長(zhǎng)鏈，導(dǎo)致形成了微晶的層狀材料。最近的研究通過(guò)使用混合有機(jī)分子，例如長(zhǎng)鏈有機(jī)分子和短鏈有機(jī)分子 來(lái)制備納米結(jié)構(gòu)。這種方法背后的思路是：長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子的尺寸（太大）不能成為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一部分。通過(guò) 中的不同比率來(lái)探索鈣鈦礦納米片的量子尺寸效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)隨著前驅(qū)體溶液中 含量的不斷增加，得到的納米片的厚度不斷減小，結(jié)構(gòu)光譜觀測(cè)得到的量子尺寸效應(yīng)也不斷增強(qiáng)。在只用 的極限條件下，得到的鈣鈦礦僅僅只有一個(gè)單個(gè) 八面體厚。這種層狀的納米結(jié)構(gòu)可以看作天然的量子阱結(jié)構(gòu)（如圖所示），其中無(wú)機(jī)層作為“阱”，有機(jī)層作為“壘”。由于這種勢(shì)阱和勢(shì)壘之間非常不同的介電常數(shù)的差異，電子空穴之間的相互作用增強(qiáng)，使得激子結(jié)合能大大增加（達(dá)到幾百 ），且下降的對(duì)稱性降低了電子躍遷的限制，增強(qiáng)了發(fā)光強(qiáng)度或 ，而且，激子結(jié)合能是直接由結(jié)構(gòu)中無(wú)機(jī)層的層數(shù)決定的。為了更好地理解這種二維材料的特性，有必要介紹激子波爾半徑。當(dāng)光照頻率V。h2h2- V2—2m W(r)=Ew(r)4后r H0mq4 o (n=1,2,3...)8￡2h2n2是半導(dǎo)體的相對(duì)介電常o是半導(dǎo)體的相對(duì)介電常在半導(dǎo)體中，電荷庫(kù)侖場(chǎng)受連續(xù)介質(zhì)屏蔽減弱了￡倍（￡數(shù)），從電子空穴對(duì)引入激子概念，激子態(tài)的類氫方程式為：-L-V2—2m*e2m*是電子和空穴的折合質(zhì)量=m——eme-L-V2—2m*e2m*是電子和空穴的折合質(zhì)量=m——emexm h+mhE是激子的結(jié)合能8二880sEDn則：m*q4 m*AE 1/=—? h?一(n=1,2,3,…)88282h2n2 m si n20s 0s力 力J2mE ；2mAEDh2兀 m、, 2" =8x(Qxa' m*q4 sm*12m 888h2i0s由此公式可算出，基于Br的二維鈣鈦礦，其激子波爾半徑為1.36納米，約為2~3個(gè)納米片的厚度。所以，我們認(rèn)為和的納米片有著很強(qiáng)的限域效應(yīng)，＞3的納米片有著較弱的限域效應(yīng)。鈣鈦礦納米片的信號(hào)隨著層數(shù)的減少有著很強(qiáng)的藍(lán)移，說(shuō)明鈣鈦礦越薄，其禁帶寬度越大。而如圖三所示，層狀的鈣鈦礦可以看作天然的量子阱結(jié)構(gòu)，因而可以通過(guò)模型來(lái)計(jì)算其禁帶寬度。 模型是在定理基礎(chǔ)上對(duì)薛定諤方程求出解析解，并能定性地說(shuō)明周期勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)情況的本質(zhì)。(—b<x<0)

(0<x<a)d.(x)+2m[8—V(x冊(cè)(x)=0滿足薛定諤方程：dx2方2將 函數(shù)應(yīng)用至薛定諤方程可知：d2u(xd2u(x) du(x)J)+2ik J)dx2 dxd2u(x) du(x)\o"CurrentDocument"2 +2ik 2dx2dx—k2—a2u(x)=0(0<x<a)1u(x)=0(—b<x<0)2利用邊界條件，得：y2—a2y2—a22aPsin(aa)sinh(yb)+cos(aa)cosh(yb)=cos[k(a+b)]將該模型運(yùn)用至如圖的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中：圖：二維鈣鈦礦的 模型((n-1)sin(kLQw)sinh(aLB)+cos(kLQw)cosh(aLB)=cos(5)2n其中：2mQwEk= e(h)e(h)、:韜：2mB( —E )a= 1 e(h)CB(VB) e(h)amQWk二e(h)kmBe(h)由此可以求出：和代入即可得知二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)禁帶寬度，并且也驗(yàn)證了從體材料到層狀材料，禁帶寬度增大的事實(shí)（ ）。通過(guò)了解二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特性，我們可以在日后的科研中更好地掌握該材料的特性，這對(duì)更加深入地開(kāi)展科研工作是有益的。參考文獻(xiàn)：G.Li,Z.K.Tan,D.Di,M.L.Lai,L.Jiang,J.H.W.Lim,R.H.Friend,N.C.Greenham,NanoLett.2015,15,2640.J.Li,S.G.R.Bade,X.Shan,Z.Yu,Adv.Mater.2015,27,5196.M.H.Song,J.C.Yu,D.B.Kim,E.D.Jung,B.R.Lee,Nanoscale2016,8,7036.S.Zhang,G.Lanty,J.-S.Lauret,E.Deleporte,P.Audebert,L.Galmiche,ActaMater.2009,57,3301.Even,J.;Pe