制漿造紙廢水的處理

制漿造紙廢水的處理堿回收法堿回收處理法是目前解決黑液問題比較有效的方法，通過黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并徹底去除，并可回收堿，產(chǎn)生二次蒸汽（能量）。然而，堿回收系統(tǒng)技術(shù)要求高，設備投資較高，由于中小型造紙廠一般無力承擔建設堿回收系統(tǒng)所需的高額費用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應用于大型造紙廠。此外，草漿廠產(chǎn)生的白泥中硅含量高，不易回燒成石灰，白泥有可能造成二次污染。杜兆年、賀連娟通過對模擬溶液的試驗研究，選擇了一種有效的除硅劑并應用于真實黑液。加入除硅劑，改進工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過高的問題[1]。艾天召等對傳統(tǒng)造紙黑液堿回收苛化工序進行了技術(shù)改進，從根本上避免了廢渣（白泥）的產(chǎn)生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時直接生產(chǎn)出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益[2]。

酸析法傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，最大的優(yōu)點是設備投資少，可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質(zhì)多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設備腐蝕嚴重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單元。利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點，凈化效果可達到硫酸酸化法的水平，而終點pH值卻較硫酸法高2~2.5個pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。張玉蘊[3]在對黑液中木質(zhì)素、硅酸析出條件及其膠體特性，對煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問題進行研究的基礎上，提出并設計了“黑液煙氣酸析凈化——單陽膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質(zhì)素沉淀堵槽的現(xiàn)象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質(zhì)素去除率高達85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均志等[4]利用煙道氣濃縮經(jīng)過擠壓提取的黑液，再將黑液化學改性后用作建筑材料粘結(jié)增強劑，工藝路線如圖1所示。圖1

黑液煙道氣酸析工藝實驗表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒后成品的抗壓強度，降低吸水性能，并為建材行業(yè)節(jié)約大量的地下水。

超聲法超聲降解水體中有機污染物是物理—化學降解過程，主要靠超聲空化效應而引起的物理和化學變化降解污染物。液體的超聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場能量并在極短的時間內(nèi)崩潰釋能，在其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓、強烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應產(chǎn)生氫氧自由基，而進入氣泡內(nèi)的有機污染物蒸汽也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學反應速率。有機污染物通過氫氧自由基氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進行降解。周珊等對超生法降解黑液進行了研究，研究結(jié)果表明：造紙黑液降解率與超聲時間成正比，初始濃度對超聲降解效果有一定影響；在30℃±2℃，pH=12時，超聲4h降解成效最佳；加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率[5]。此技術(shù)可一定程度降解造紙黑液中大分子有機物，黑液中的COD和TOC去除率分別達47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術(shù)[6]。

燃燒法燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機物燃燒，同時回收堿。這種工藝的工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運行成本較高。尹國勛等對燃燒法作了改進，他們以適當?shù)谋壤头椒ǎ酶逤aO含量的赤泥和高有機物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右時對低硫煤的助燃效果最好。這種處理造紙黑液的方法達到了變廢為寶的效果，具有良好的環(huán)保意義和經(jīng)濟效益[7]。該工藝流程如圖2所示。圖2黑液研制固硫助燃劑工藝

混凝法混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細小懸浮物經(jīng)過脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來的方法。常用的混凝劑主要有無機混凝劑（如鋁鹽、鐵鹽等）和有機混凝劑（如聚丙烯酰胺等）兩大類。郭建平、王繼徽用工業(yè)廢渣經(jīng)硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對造紙黑液混凝效果的影響。結(jié)果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果最好，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時溫度升高有利于提高混凝效果[8]。他們提出了具有實用價值的黑液處理工藝流程如圖3所示。該方法采取以廢治廢方法，去除COD費用為0.62元/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費用的3.6%。熊正為等采用鐵質(zhì)粘土加適量混凝劑對造紙黑液進行混凝強化處理試驗，結(jié)果表明：COD去除率達50%，濁度去除率可達65.41%。采用這種方法處理黑液，既可大大降低了黑液的有機負荷，又可減少混凝劑的投加量，為資金緊張的造紙企業(yè)提供了降低污染處理成本的可行途徑[9]。圖3工業(yè)廢渣混凝處理黑液工藝混凝法和其他處理方法聯(lián)合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。孫家壽等[10]采用酸化絮凝，交聯(lián)膨潤土吸附的方法對造紙黑液進行了脫色處理研究。結(jié)果表明，有機交聯(lián)膨潤土吸附劑對酸化黑液具有較好的吸附脫色性能，當其用量為24g/L，在pH=3，常溫攪拌120min的條件下，其脫色率可達99.86%，COD去除率為71.4%，出水水質(zhì)觀感較好。2.2

中段水的處理

化學氧化法化學氧化法是指利用強氧化劑的氧化性，在一定條件下與中段水中的有機污染物發(fā)生反應，從而達到消除污染的目的。常見的強氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等。臭氧因具有很高的氧化電位（E0=2.07V）而對中段水有很好的脫色效果。臭氧濃度為20mg/L時，只要90min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15min內(nèi)完成的。有大量自由基參加的化學氧化處理工藝稱為高級化學氧化法，此處理工藝可使廢水中有機污染物徹底分解，是近年來備受重視的水污染治理新技術(shù)。如臭氧和紫外線（UV）、超聲波、催化劑等聯(lián)合使用，大大提高了氧化脫色性能。這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產(chǎn)生具有極強氧化性的氫氧自由基，而且能激發(fā)水中的物質(zhì)，使其成為激發(fā)態(tài)，加速氧化反應的速率。光催化氧化法是在特殊的光照射條件下發(fā)生的有機物參與的氧化分解反應，最終把有機物分解成無毒物質(zhì)的處理方法。光催化氧化法由于產(chǎn)生的電子—空穴對具有較強的氧化和還原能力，能氧化有毒的無機物，降解大多數(shù)有機物，最終生成簡單的無機物，使中段水對環(huán)境的影響降到最低。武書彬[11]對TiO2光催化氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應用進行了研究，發(fā)現(xiàn)：用TiO2作催化劑，在O2和紫外光作用下，室溫處理時間不超過1h，中段水中的總有機氯和色度可降低80%以上，再經(jīng)生物氧化法處理，廢水中COD、TOC和色度幾乎完全被去除。

物化法物化法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。吸附法是采用多孔的固體吸附劑，利用固—液相界面上的物質(zhì)傳遞，使廢水中的有機污染物轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，從而使之從廢水中分離除去的方法。目前用于水處理的吸附劑主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹脂等?；钚蕴渴亲钤鐟玫拿撋絼m能有效脫除廢水中的顏色，但價格較高，再生困難且損失率高，因此一般只用于濃度較低的廢水處理或深度處理。膨潤土主要成分為硅鋁酸鹽，其層狀結(jié)構(gòu)間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子，膨潤土顆粒表面往往帶有電荷，因而具有良好的吸附性。王春峰等[12]用硫酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉煤灰吸附材料對造紙廢水中COD的吸附性能，結(jié)果表明，在20℃，pH=7時，粉煤灰對有機物有明顯的去除效果。該吸附材料的制作以及其用于處理工業(yè)廢水的成本低，并且達到了廢物綜合利用的目的?；炷ㄌ幚碇卸嗡脑砼c其處理黑液的原理相同，通過混凝，可降低中段水的濁度、色度，去除高分子物質(zhì)、呈懸浮狀或膠體狀的有機污染物和某些重金屬物質(zhì)。中段水處理中常用的混凝劑主要有：硫酸鋁、硫酸鎂、2價或3價的鐵鹽、氧化鋁、氧化鈣、硫酸、磷酸、聚酰胺類有機高聚物等。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法處理難降解的造紙中段水，考察了各種因素對處理效果的影響。結(jié)果表明，在改性鋁鹽與改性鈣鹽的質(zhì)量比2︰1，總投加量150mg/L，pH=7~8，反應時間為20min條件下，COD去除率高達85%，在最佳條件下處理效果高于硫酸鋁、三氯化鐵和PAC，廢水處理后可達標排放[13]。膜分離法是一種新興的分離、凈化和濃縮技術(shù)。膜分離過程是以選擇性通透膜為分離介質(zhì)，在兩側(cè)加以某種推動力，使待分離物質(zhì)選擇性地透過膜，從而達到分離或提純的目的。膜分離可分為超濾、電滲析、納濾等技術(shù)。超濾是以壓差為推動力，按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作；電滲析是以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作；納濾是以壓差為動力，介于反滲透和超濾之間，從溶液中分離物質(zhì)的膜分離過程。美國、芬蘭、挪威和瑞典等國家在造紙工業(yè)采用膜分離技術(shù)處理漂白廢水，生產(chǎn)工藝已比較成熟；我國在20世紀70年代也開始研究膜分離技術(shù)處理造紙廢水，取得了一定進展。生物法生物法是利用微生物降解代謝有機物為無機物來處理廢水。通過人為的創(chuàng)造適于微生物生存和繁殖的環(huán)境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有機物的效率。根據(jù)使用微生物的種類，可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。好氧法是利用好氧微生物在有氧條件下降解代謝處理廢水的方法，常用的好氧處理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接觸氧化、生物流化床等方法。厭氧法是在無氧的條件下，通過厭氧微生物降解代謝來處理廢水的方法。厭氧法的操作條件要比好氧法苛刻，但具有更好的經(jīng)濟效益，因此也具有重要的地位。目前開發(fā)出的有厭氧塘法、厭氧濾床法、厭氧流動床法、厭氧膨脹床法、厭氧旋轉(zhuǎn)圓盤法、厭氧池法、升流式厭氧污泥床(UASB)法等。通常為了取得更好的處理效果，將好氧法和厭氧法聯(lián)合使用。武桐等[14]針對草漿造紙中段廢水，進行了厭氧折流板反應器(AnaerobicBaffledReactor，ABR)、序批式反應器(SequencingBatchReactor，SBR)及ABR—SBR組合處理工藝的研究，結(jié)果表明：ABR的水力停留時間（HRT）為6h時，廢水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5；SBR最佳HRT為8h，單獨運行，COD去除率65%左右；ABR—SBR組合工藝中SBR處理效果明顯提高，COD去除率達80%左右，且組合工藝處理效果好，COD和BOD5去除率達90%左右，抗沖擊負荷能力強。該組合工藝流程如圖4所示。生物酶處理有機物的機理是先通過酶反應形成游離基，然后游離基發(fā)生化學聚合反應生成高分子化合物沉淀。與其他微生物處理相比，酶處理法具有催化效能高、反應條件溫和、對廢水質(zhì)量及設備情況要求較低，反應速度快，對溫度、濃度和有毒物質(zhì)適應范圍廣，可以重復使用等優(yōu)點。李海英等[15]進行了固定化微生物處理造紙漂白廢水的研究，結(jié)果表明：固定化細胞的酶活性及AOX去除率均高于自由菌液，對溫度和pH的適應范圍較寬。在對造紙漂白廢水為期1個月的連續(xù)處理試驗表明，在停留時間為2.4h時，其去除率可穩(wěn)定在65%~81%。喬慶霞等[16]進行了選育優(yōu)勢菌處理含氯漂白廢水的研究，實驗結(jié)果表明，優(yōu)勢菌在漂白中段水相對濃度為50%、pH為7.0、菌液量為2mL時，對廢水中有機氯化物和COD的綜合處理效果較好。圖4

中段水ABR—SBR組合處理工藝電子束法

電子束法依賴高能電子束對水的輻射作用，產(chǎn)生活性自由基，通過這些活性自由基與水中有機物的作用，達到去除水中有機物的目的。高能電子束對細菌和病毒有較好的殺滅作用，而且電子束不生成副產(chǎn)物，沒有二次污染物，本身工藝清潔，是較先進的污染處理技術(shù)。吳利華[17]對堿法草漿中段廢水進行電子束輻照的試驗。研究結(jié)果表明，電子束輻照可降解廢水中未被生物降解的有害化學物質(zhì)，達到較好的效果。值得注意的是，電子束輻照可降解生化處理難以降解的污染物。因此，如果輻照技術(shù)與生化技術(shù)相結(jié)合，找出最佳的條件，利用生化技術(shù)的經(jīng)濟易行和輻照技術(shù)的快速，可大大降解各類不同性質(zhì)的污染物，各盡所能，可得到理想的處理效果。電化學法電化學法是通過電極反應來產(chǎn)生活性很強的新生態(tài)自由基，廢水中的發(fā)色有機物在這些自由基的作用下發(fā)生氧化還原反應，降解為無色的小分子物質(zhì)或者形成絮凝體沉淀下來，處理后水的色度和COD都得到了降低。人們對電化學法進行了改進，在電化學反應器中使用金屬鋁或鐵作為陽極，電解時產(chǎn)生的Al3+（Fe2+）水解生成鋁（鐵）的氫氧化物等具有混凝劑作用的物質(zhì)。與混凝法投入的鋁（鐵）無機鹽相比，它具有更高的活性，更強的絮凝作用，使中段廢水中的有機懸浮物及膠體粒子凝聚，形成絮體。陰極上生成的氫氣以微細氣泡的形式排出，與絮體黏附一起，上浮到水面而被分離，這種方法被稱為電絮凝法。孫金勇等[18]采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，探討了電極材料、電流密度、極板間距、體系的pH、電解時間等對廢水處理的影響。結(jié)果表明，用鋁為電極材料，在電流密度1.7A/dm3。極板間距10mm、體系pH5~6.5和電解時間20min的條件下，可獲得良好的處理效果，廢水的濁度去除率和COD去除率分別可達95%和60%。景峰等[19]將電化學法和凝聚沉淀法聯(lián)合應用處理造紙廢水，使造紙廢水COD去除率達到55%~70%，色度去除率達90%~95%。物理法物理法即采用各種篩網(wǎng)、濾網(wǎng)、斜形篩、格柵等預處理中段水，主要阻截濾出水中較大的廢紙漿纖維，回用于生產(chǎn)普通板紙或油氈原紙。廢紙漿纖維摻加量一般在10%~15%，回收利用可得到一定的經(jīng)濟效益。除此之外，微濾與振動篩技術(shù)作為一種簡單的機械過濾方法，也逐漸被應用到中段污水的預處理中去。它適用于把廢水中存在的微小懸浮物質(zhì)、有機物殘渣及其他懸浮固體等最大限度地分離出來，大大降低了后處理負荷，且處理水量大，管理方便，回收廢紙漿品質(zhì)好，成為造紙中段水預處理中是一項很有發(fā)展前途的技術(shù)。

綜合法以上介紹了造紙中段水處理的一些方法，實際上，這些方法大都是綜合應用的。每種方法都有自身的優(yōu)點和不足，單一使用某種方法進行廢水處理，不僅成本高，處理后的廢水也難達到排放標準。因此，常將它們結(jié)合起來使用，尋找適合不同水質(zhì)的最佳搭配方式，使流程簡化。韓彪[20]利用水解—好氧工藝處理廣西某制漿造紙廠產(chǎn)生的中段廢水，經(jīng)現(xiàn)場采樣監(jiān)測，處理后出水水質(zhì)良好，COD去除率達98%以上。其出水多次監(jiān)測的平均值如表2。表2

水解—好氧工藝廢水處理效果項

目pHCODBODSS/（mg·L-1）/（mg·L-1）/（mg·L-1）原

水10.222055101236出

水7.13208792去除率/%－85.582.992.6簡景華等[21]采用SBR—物化法處理造紙中段水，投資少，運行費用低，紙廠外排水質(zhì)穩(wěn)定達標，治理費用在廠家可接受的范圍內(nèi)。其處理工藝見圖5，廢水處理效果見表3。圖5

中段水的SBR—物化處理工藝表3

SBR—物化廢水工藝處理效果項目pHCOD/（mmg·L-11）BOD/（mmg·L-11）SS/（mg·L-1）原水5.48250010002500出水7.6390128152去除率/%

84.487.293.9白水的處理與回用氣浮法氣浮法是白水處理中較常用的方法。白水中所含的物質(zhì)為短纖維、填料、膠狀物以及溶解物，它經(jīng)過調(diào)節(jié)后在氣浮池內(nèi)與減壓后的溶氣水混合，進行氣浮操作過程。完成分離后，清水入清水池供紙機回用，短纖維進入漿池供造紙機回用。氣浮法在我國造紙企業(yè)中有較廣的應用。牡丹江恒豐紙業(yè)集團使用氣浮法使纖維、填料與水分離，得到較為滿意的效果，處理后的水全部回用[22]。處理工藝見圖6。圖6

氣浮法處理工藝山東臨清銀河紙業(yè)集團應用超效淺層氣浮技術(shù)回收紙機白水，SS去除率達到94%，COD降至200mg/L以