二氧化碳PVT關系的測定

實驗3二氧化碳臨界現象觀測及PVT關系的測定實驗目的觀測co2臨界狀態(tài)現象，增加對臨界狀態(tài)概念的感性認識；加深對純流體熱力學狀態(tài)：汽化、冷凝、飽和態(tài)和超臨流體等基本概念的理解；測定CO2的PVT數據，在PV圖上繪出CO2等溫線；掌握低溫恒溫浴和活塞式壓力計的使用方法。實驗原理純物質的臨界點表示汽液二相平衡共存的最高溫度（TC）和最高壓力點（PC）。純物質所處的溫度高于TC，則不存在液相；壓力高于PC，則不存在汽相；同時高于TC和PC，則為超臨界區(qū)。本實驗測量T<TC，T=TC和T>TC三種溫度條件下等溫線。其中T<TC等溫線，為一光滑曲線；T=TC等溫線，在臨界壓力附近有一水平拐點，并出現汽液不分現象；T<TC等溫線，分為三段，中間一水平段為汽液共存區(qū)。對純流體處于平衡態(tài)時，其狀態(tài)參數P、V和T存在以下關系：F（P,V,T）=0或V=f（P,T）由相律，純流體，在單相區(qū)，自由度為2,當溫度一定時，體積隨壓力而變化；在二相區(qū)，自由度為1，溫度一定時，壓力一定，僅體積發(fā)生變化。本實驗就是利用定溫的方法測定CO2的P和V之間的關系，獲得CO2的P-V-T數據。三實驗裝置流程和試劑實驗裝置由試驗臺本體、壓力臺和恒溫浴組成（圖2-3-1）。試驗臺本體如圖2-3-2所示。實驗裝置實物圖見圖2-3-3。實驗中由壓力臺送來的壓力油進入高壓容器和玻璃杯上半部，迫使水銀進入預先裝有高純度的co2氣體的承壓玻璃管（毛細管）,CO2被壓縮，其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進退來調節(jié)。溫度由恒溫水套的水溫調節(jié)，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由壓力臺上的精密壓力表讀出（注意：絕對壓力=表壓+大氣壓），溫度由水套內精密溫度計讀出。比容由co2柱的高度除以質面比常數計算得到。試劑：高純度二氧化碳。

圖2-3-1 CO2PVT關系實驗裝置圖2-3-2試驗臺本體圖2-3-1 CO2PVT關系實驗裝置圖2-3-2試驗臺本體1.高壓容器2-玻璃杯3-壓力油4-水銀5-密封填料6-填料壓蓋 7-恒溫水套 8-承壓玻璃管 9-CO210-精密溫度計圖2-3-3 CO2PVT實驗裝置實物圖四、實驗操作步驟

1.按圖2-3-1裝好試驗設備。接通恒溫浴電源，調節(jié)恒溫水到所要求的實驗溫度(以恒溫水套內精密溫度計為準)。加壓前的準備一一抽油充油操作關閉壓力表下部閥門和進入本體油路的閥門，開啟壓力臺上油杯的進油閥。搖退壓力臺上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。此時壓力臺上油筒中抽滿了油。先關閉油杯的進油閥，然后開啟壓力表下部閥門和進入本體油路的閥門。搖進活塞桿，使本體充油。直至壓力表上有壓力讀數顯示，毛細管下部出現水銀為止。如活塞桿已搖進到頭，壓力表上還無壓力讀數顯示，毛細管下部未出現水銀，則重復(1)--(4)步驟。再次檢查油杯的進油閥是否關閉，壓力表及其進入本體油路的二個閥門是否開啟。溫度是否達到所要求的實驗溫度。如條件均已調定，則可進行實驗測定。測定承壓玻璃管(毛細管)內CO2的質面比常數K值由于承壓玻璃管(毛細管)內的CO2質量不便測量，承壓玻璃管(毛細管)內徑(截面積)不易測準。本實驗用間接方法確定CO2的比容。假定承壓玻璃管(毛細管)內徑均勻一致，CO2比容和高度成正比。具體方法如下：由文獻，純CO2液體在25°C，7.8MPa時，比容V=0.00124m3/kg；實驗測定本裝置在25C，7.8MPa(表壓大約為7.7MPa)時，。。2柱高度為△?=h-h°。式中，ho一承壓玻璃管(毛細管)內徑頂端的刻度(酌情扣除尖部長度)，h’一25C，7.8MPa下水銀柱上端液面刻度。(注意玻璃水套上刻度的標記方法)如m—CO2質量，A一承壓玻璃管(毛細管)截面積，h—測量溫度壓力下水銀柱上端液面刻度，K—質面比常數，則25C，7.8MPa下比容，V= ?=0.00124m3/kg (231)m質面比常數“m A質面比常數“m AhK=—= 0——A0.00124(2-3-2)又如Ah為測量溫度壓力下CO2柱高度，則此溫度壓力下CO2比容，(2-3-3)5.測定低于臨界溫度下的等溫線(T=20°C或25°C)將恒溫水套溫度調至T=20C或25C，并保持恒定。逐漸增加壓力，壓力為4.0MPa左右(毛細管下部出現水銀面)開始讀取相應水銀柱上端液面刻度，記錄第一個數據點。讀取數據前，一定要有足夠的平衡時間，保證溫度、壓力和水銀柱高度恒定。提高壓力約0.3MPa，達到平衡時，讀取相應水銀柱上端液面刻度，記錄第二個數據點。注意加壓時，應足夠緩慢的搖進活塞桿，以保證定溫條件，水銀柱高度應穩(wěn)定在一定數值，不發(fā)生波動時，再讀數。按壓力間隔0.3MPa左右，逐次提高壓力，測量第三、第四……數據點，當出現第一小滴co2液體時，則適當降低壓力，平衡一段時間，使CO2溫度和壓力恒定，以準確讀出恰出現第一小液滴co2時的壓力。注意此階段，壓力改變后CO2狀態(tài)的變化，特別是測準出現第一小滴CO2液體時的壓力和相應水銀柱高度及最后一個CO2小汽泡剛消失時的壓力和相應水銀柱高度。此二點壓力改變應很小，要交替進行升壓和降壓操作，壓力應按出現第一小滴CO2液體和最后一個CO2小汽泡剛消失的具體條件進行調整。當CO2全部液化后，繼續(xù)按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達到8.0MPa為止(承壓玻璃管最大壓力應小于8.0MPa)。測定臨界等溫線和臨界參數，觀察臨界現象(1)將恒溫水套溫度調至T=31.1C，按上述5的方法和步驟測出臨界等溫線，注意在曲線的拐點(P=7.376MPa)附近，應緩慢調整壓力(調壓間隔可為0.05MPa)，以較準確的確定臨界壓力和臨界比容，較準確的描繪出臨界等溫線上的拐點。(2)觀察臨界現象臨界乳光現象保持臨界溫度不變，搖進活塞桿使壓力升至Pc附近處，然后突然搖退活塞桿(注意勿使試驗臺本體晃動)降壓，在此瞬間玻璃管內將出現圓錐型的乳白色的閃光現象，這就是臨界乳光現象。這是由于CO2分子受重力場作用沿高度分布不均和光的散射所造成的?？梢苑磸蛶状斡^察這個現象。整體相變現象臨界點附近時，汽化熱接近于零，飽和蒸汽線與飽和液體線接近合于一點。此時汽液的相互轉變不象臨界溫度以下時那樣逐漸積累，需要一定的時間，表現為一個漸變過程；而是當壓力稍有變化時，汽液是以突變的形式相互轉化。汽液二相模糊不清現象處于臨界點附近的CO2具有共同的參數（P，V，T），不能區(qū)別此時CO2是汽態(tài)還是液態(tài)。如果說它是氣體，那么，這氣體是接近液態(tài)的氣體；如果說它是液體，那么，這液體又是接近氣態(tài)的液體。下面用實驗證明這結論。因為此時是處于臨界溫度附近，如果按等溫過程，使CO2壓縮或膨脹，則管內什么也看不到?，F在，按絕熱過程進行，先調節(jié)壓力處于7.4MPa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細管內的CO2未能與外界進行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態(tài)點不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區(qū)，管內CO2出現了明顯的液面。這就是說，如果這時管內CO2是氣體的話，那么，這種氣體離液相區(qū)很近，是接近液態(tài)的氣體；當膨脹之后，突然壓縮CO2時，這液面又立即消失了。這就告訴我們，這時CO2液體離汽相區(qū)也很近，是接近氣態(tài)的液體。這時CO2既接近氣態(tài)，又接近液態(tài)，所以只能是處于臨界點附近。臨界狀態(tài)流體是一種汽液不分的流體。這就是臨界點附近汽液二相模糊不清現象。測定高于臨界溫度的等溫線（T=40°C）將恒溫水套溫度調至T=40C，按上述5相同的方法和步驟進行。實驗數據記錄實驗數據記錄于表2-3-1。表2-3-1不同溫度下CO2的P-V數據測定結果室溫C，大氣壓 MPa，毛細管內部頂端的刻度ho= m，25C，7.8MPa下CO2柱高度Aho= m，質面比常數K= kg/m2N T=25.0C T=31.1C T=40.0C

實驗數據處理按25°C,7.8MPa時CO2液柱高度△ho(=h‘-h°)(m),計算承壓玻璃管(毛細管)內CO2的質面比常數K值。按表2-3-1△h數據計算不同壓力P下CO2的體積v,計算結果填入表2-3-1空格處。。按表2-3-1三種溫度下CO2PVT數據在PV坐標系中畫出三條PV等溫線。估計25C下CO2的飽和蒸汽壓，并與Antoine方程計算結果比較。按表2-3-2計算CO2的臨界比容Vc3/kg),并與由臨界溫度下PV等溫線實驗值比較，也列于表2-3-2。計算示例(某次實驗數據列于表2-3-3)(1)計算CO2的質面比常數K： h廣0.06-。.。12M.°48m(1)Ah

Ah

0—

0.00124=38.71kg/m3按V=Ah/K計算不同壓力P下CO2的比容V,也列于表2-3-3。按表2-3-3數據繪出25C,31.1C和40C下等溫線。(略)由Antoine方程lgR=A—B/(T+C)計算25C下CO2的飽和蒸汽壓R=6.44MPa,由25C的PV等溫線估計Ps=6.50MPa，二者比較接近。CO2的臨界比容Vc實測和計算結果，列于表2-3-2。從表中數據可知Vc實驗值與文獻值符合較好，按理想氣體方程計算結果誤差最大。表2-3-2 CO2的臨界比容Vc(m3/kg)

文獻值按PV等溫線實驗值按理想氣體方程V尸RTc/Pc按vanderWaals方程Vc=3RTc/(8Pc)0.002160.002040.007790.002923表2-3-3不同溫度下CO2的P-V數據測定結果室溫26°C,大氣壓0.1018MPa,毛細管內部頂端的刻度ho=0.012m,25°C,7.8MPa下CO2柱高度△ho=0.048_m，質面比常數K=38.71kg/m2Nt=25Ct=31.1Ct=40CP絕(MPa)△h(m)V=△h/K(m 實驗結果給出實驗處理主要結果，并進行說明。 討論試分析實驗誤差和引起誤差的原因； 實驗結果給出實驗處理主要結果，并進行說明。 討論試分析實驗誤差和引起誤差的原因；指出實驗操作應注意的問題。 思考題質面比常數K值對實驗結果有何影響？為什么？為什么測量25C下等溫線時，嚴格講，出現第1個小液滴時的壓力和最后一個小現象P絕(MPa)△h(m)V=△h/K(m3/kg)現象P絕/MPa△h(m)V=△h/K(m3/kg)現象14.4132.40.008374.4134.00.008784.5534.70.0086924.9027.60.007135.3925.50.006594.9031.60.0081635.3923.50.006075.8821.80.005635.3927.80.0071845.8819.60.005066.3718.40.004755.8824.20.0062556.3715.70.004066.8615.10.003906.3721.30.0055066.5014.30.00369開始液化7.2012.30.003186.8618.60.0048176.535.20.00135全部液化7.2511.80.00305接近臨界點八、、7.3516.00.0041386.865.10.001327.3010.90.002827.4015.70.0040697.354.90.3001277.3510.00.002587.5514.90.00385107.804.80.001247.407.90.002047.7014.20.00367117.844.80.001247.845.50.001427.8413.60.00351128.004.80.001248.005.30.001378.0012.70.00328等溫實驗時間=50min等溫實驗時間=40min等溫實驗時間=35min七.實驗結果和討論汽泡將消失時的壓力應相等？（試用相律分析）注意事項實驗壓力不能超過8.0MPa，實驗溫度不高于40°C。應緩慢搖進活塞螺桿，否則來不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。一般，按壓力間隔0.3MPa左右升壓。但在將要出現液相，存在汽液二相和汽相將完全消失以及接近臨界點的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢。嚴格講，溫度一定時，在汽液二相同時存在的情況下，壓力應保持不變。準確測出25C，7.8MPa時CO2液柱高度Aho。準確測出25C下出現第1個小液滴時的壓力和體積（高度）及最后一個小汽泡將消失時的壓力和體積（高度）。壓力表讀得的數據是表壓，數據處理時應按絕對壓力（=表壓+大氣壓）。參考文獻RichardStephenson，HandbookoftheThermodynamicsofOrganicCompounds,1987南京化工大學編，化工熱力學實驗講義，1998NeidreBLe，VodarB，ExperimentalT