光譜分析法引論

光譜分析法引論第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、光分析法及其特點

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：射線~無線電波所有范圍；

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可區(qū)代的地位；第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日三個基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號。

基本特點：（1）所有光分析法均包含三個基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射（電磁波）：一種高速度通過空間傳播的光量子流,它具有波粒二象性。2.1電磁輻射波動性波長（λ）：表示相鄰兩個光波各相應(yīng)點間的直線距離（或相應(yīng)兩個波峰或波谷間的直線距離）。

波數(shù)（σ）：指在單位長度內(nèi)波的數(shù)目。

頻率（γ）：指在1秒時間內(nèi)經(jīng)過某點的波數(shù)（即每秒內(nèi)振動的次數(shù)）。c=λν=ν/σσ=104/λ(μm)c：光速；λ：波長；ν：頻率:赫茲；σ：波數(shù)cm-1；λ：波長：nmμm第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日電磁波的波動性質(zhì)(1)散射

丁鐸爾散射（d≥λ入）和分子散射（d≤λ入）；(2)折射和反射

折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(3)

干涉

干涉現(xiàn)象；（頻率相同、振動相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時產(chǎn)生）

(4)衍射

光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.2微粒性

E=hν=hc/λ

E：能量；h：普朗克常數(shù)

2.3物質(zhì)的能態(tài)

基態(tài)：原子或分子的最低能態(tài)激發(fā)態(tài)：較高能態(tài)2.4電磁波譜

電磁輻射按波長順序排列稱為電磁波譜。它反映了物質(zhì)內(nèi)能量的變化，任一波長光子的能量與物質(zhì)內(nèi)的原子或分子的能級變化（ΔE）相對應(yīng)，它們之間的關(guān)系為：第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日ΔE=E1-E2=EL=hν=hc/λ

EL為能量，單位為J或ev，1ev=1.602×10-19Jh為普朗克常數(shù)6.626×10-34J.s；ν為頻率，單位為Hz,即s-1；c為光速3×1010cm.s-1;λ為波長，單位nmμmσ為波數(shù)，單位cm-1。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日[例]

某電子在兩能級間躍遷的能量差為4.969×10-19J，求其波長為多少納米？其波數(shù)為多少？[解]由ΔE=hν=hc/λ

得λ=hc/ΔE=6.626×10-34×3×1010/4.969×10-19=4×10-5cm=400nmσ=1/λ=1/4×10-5cm=25000cm-1第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、光分析分類

typeofopticalanalysis第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日（一）分類：

根據(jù)物質(zhì)同輻射能作用的性質(zhì)不同，光學(xué)分析法基本上可以分為光譜法和非光譜法。

1．光譜法：

利用物質(zhì)與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、定量分析方法

按能量交換方向分吸收光譜法發(fā)射光譜法按作用結(jié)果不同分原子光譜→線狀光譜分子光譜→帶狀光譜第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日2．非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法分類：折射法、旋光法、比濁法、χ射線衍射法3．光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化僅測定電磁輻射性質(zhì)改變第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和散射三種類型的光譜。一、發(fā)射光譜法

物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*M+hv

通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度來進行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日發(fā)射光譜的類型：1.線光譜

當(dāng)輻射物質(zhì)是單個的氣態(tài)原子時，產(chǎn)生紫外、可見光區(qū)的線光譜。通過內(nèi)層電子的躍遷可以產(chǎn)生X射線線光譜。2.帶光譜

帶光譜是由許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的。3.連續(xù)光譜

固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜，這類熱輻射稱為黑體輻射。通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分之振蕩產(chǎn)生黑體輻射。被加熱的固體發(fā)射連續(xù)光譜，它們是紅外、可見及長波側(cè)紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、吸收光譜法

當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足△E=hv的關(guān)系時，將產(chǎn)生吸收光譜。

M+hvM*第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日吸收光譜法主要可分為：1.原子吸收光譜法

利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。2.紫外-可見分光光度法

利用溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測定。第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日3.紅外光譜法

利用分子在紅外區(qū)的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。4.核磁共振波譜法

在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用這種吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，以及分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日四、光譜法儀器與光學(xué)器件instrumentsforspectrometryandopticalparts第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理；第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry1.光源

依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變；主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日3.試樣裝置光源與試樣相互作用的場所（1）吸收池紫外-可見分光光度法：石英比色皿熒光分析法：紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片（2）特殊裝置原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)→原子；原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰；詳細內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。第二十六頁，共二十七頁，202