羰基反應(yīng)液中三苯基膦含量的準(zhǔn)確分析

羰基反應(yīng)液中三苯基膦含量的準(zhǔn)確分析

Summary:本文介紹了利用不分流進(jìn)樣、帶校正因子面積歸一法、熱導(dǎo)池檢測器測定羰基反應(yīng)液中各組分尤其是三苯基膦的分析。相比對于原分流模式分析方法，減少了分流歧視誤差。經(jīng)過大量實驗證明，改進(jìn)后的分析方法精密度、準(zhǔn)確度、分析速度均能滿足生產(chǎn)控制分析要求。Keys：羰基反應(yīng)液；三苯基膦；不分流進(jìn)樣齊魯石化第二化肥廠丁辛醇裝置、辛醇異丁醛裝置以合成氣、丙烯氣和氫氣為原料，在三苯基膦、銠催化劑作用下丙烯與合成氣先發(fā)生羰基合成反應(yīng)生成丁醛，丁醛再經(jīng)縮合、加氫生成丁醇和辛醇。羰基反應(yīng)液中三苯基膦的含量是生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制的指標(biāo)，生產(chǎn)過程中需要定時測定羰基反應(yīng)液中三苯基膦等各組分含量，各組份含量尤其是三苯基膦含量的準(zhǔn)確分析是指導(dǎo)工藝生產(chǎn)的的重要參數(shù)。原先我們采用毛細(xì)管柱，分流進(jìn)樣方式分析，但由于羰基反應(yīng)液樣品是寬沸程樣品，因分流歧視效應(yīng)而使分析的重復(fù)性不好，現(xiàn)在我們采用大口徑毛細(xì)管柱DB-1（60m×0.53mm×1.5μm），不分流進(jìn)樣來分析樣品，減少了分流歧視誤差。1實驗部分1.1儀器設(shè)備與試劑1.1.1Agilent氣相色譜儀及Agilent數(shù)據(jù)工作站；1.1.2進(jìn)樣器：微量注射器1.2實驗條件原方法為分流進(jìn)樣，新方法為不分流進(jìn)樣，其余色譜操作條件相同色譜柱：DB-1毛細(xì)管色譜柱，60m×0.530mm×1.50μm；載氣流速：20.0ml/min；進(jìn)樣量：1.0μL；；檢測器溫度：250℃；進(jìn)樣器：溫度250℃；柱溫：初溫50℃，保持5min，升溫速率20℃/min，終溫260℃，保持10min2試驗分析2.1試樣測定用1.1.2所規(guī)定的進(jìn)樣器將待測試樣注入到色譜儀，測定試樣中各組分的含量。1、異丁醛；2、正丁醛；3、異丁醇；4、正丁醇；5、2-乙基己醛；6、辛烯醛；7、辛醇；8、三聚物；9、三苯基膦；10、三苯基膦氧膦典型色譜圖3實驗結(jié)果與討論3.1對比試驗：根據(jù)工藝羰基反應(yīng)液組成及組分含量配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行分流與不分流對比分析試驗。3.1.1分流模式試驗：表22#標(biāo)準(zhǔn)樣品分流比5︰1組分標(biāo)樣中各組各組分含量的測定值，%相對分含量，%1234平均值值誤差，%異丁醛7.176.666.486.576.516.56-8.58正丁醛39.6535.3835.2835.3335.2135.30-10.97異丁醇4.123.793.813.813.883.82-7.22正丁醇5.815.185.175.185.215.19-10.762-乙基己醛EHA1.351.171.161.161.141.16-14.26辛烯醛13.2213.6913.7113.7113.8613.743.952-乙基己醇7.146.456.466.466.516.47-9.38三聚物物10.2810.4110.6810.5410.6210.562.75三苯基膦9.9514.5114.4914.5314.6514.5546.18三苯基膦氧膦1.311.992.112.052.112.0757.63由表2數(shù)據(jù)可見分析結(jié)果中，三苯基膦的相對誤差為46.18%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.49%，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度很不好，精密度很好，但只要準(zhǔn)確度不好，精密度再好也沒意義。表2分析均均采用分流方式進(jìn)樣。從分析數(shù)據(jù)上看，本分析方法的線性不好，方法采用15%的三苯基膦建立校正曲線，在分析三苯基膦含量在15%左右的樣品時，相對誤差小，其含量偏離15%越大，相對誤差也越大，但因為精密度時好時壞，造成即使在分析三苯基膦含量在15%左右的樣品時，相對誤差也可能大。采用分流方式進(jìn)樣，就會有分流歧視效應(yīng)存在，而每次“歧視”的情況不同，而這個情況又不能預(yù)測，目前，又沒有合適的方法消除分流歧視效應(yīng)，故造成精密度時好時壞，準(zhǔn)確度差，線性差。3.1.2不分流分析試驗：表32#標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度和準(zhǔn)確度實驗結(jié)果組分標(biāo)樣各組各組分含量的測定值，%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，%相對誤差，%分含量，%12345平均值值異丁醛7.177.117.047.076.997.127.070.050.75-1.45正丁醛39.6539.9739.9239.9440.0339.5439.880.190.490.58異丁醇4.124.014.044.034.184.044.060.071.68-1.46正丁醇5.815.775.735.725.785.925.780.081.39-0.452-乙基己醛EHA1.351.351.331.331.361.351.340.011.00-0.44辛烯醛13.2213.0112.9813.0113.0113.0513.010.020.19-1.572-乙基己醇7.147.047.017.026.977.057.020.030.44-1.71三聚物10.2810.1410.0910.0910.0410.1210.100.040.37-1.79三苯基膦9.9510.1110.1210.099.9210.1710.080.100.941.33三苯基膦氧膦1.311.321.331.311.391.381.350.042.712.75從表3分析結(jié)果可見三苯基膦的相對誤差為1.33%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%。所得分析結(jié)果，無論是準(zhǔn)確度，還是精密度均優(yōu)于采用分流方式進(jìn)樣的分析結(jié)果。采用不分流方式進(jìn)樣，克服了分流歧視，分析結(jié)果無論是準(zhǔn)確度，還是精密度均優(yōu)于采用分流方式進(jìn)樣的分析結(jié)果。而且不分流方式進(jìn)樣的線性好，在靈敏度方面，不分流方式進(jìn)樣的靈敏度高于分流方式，從以上的試驗數(shù)據(jù)充分證明不分流模式更能準(zhǔn)確分析羰基反應(yīng)液中三苯基膦及其它各組分的含量分析。對3#、4#、5#樣品分別進(jìn)行5次測定,所得結(jié)果也表明準(zhǔn)確度符合分析要求，精密度良好。4結(jié)論通過大量試驗數(shù)據(jù)證明，