多晶體射線衍射分析的應(yīng)用

多晶體射線衍射分析的應(yīng)用第一頁，共二十九頁，2022年，8月28日一、概述

在多晶體材料中，要了解其相組成，通常采用化學(xué)分析方法。常見的化學(xué)分析方法，包括容量、重量、比色、光譜等只能給出樣品中所含的元素，不能告訴人們元素存在的狀態(tài)。然而，在腐蝕、磨損、表面強化處理、機械加工、新材料的研究以及冶金生產(chǎn)過程中，了解材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)和合金元素存在的狀態(tài)卻是極其重要的。

X射線衍射和物質(zhì)內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，即每一種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如，晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞尺寸，晶面間距，每個晶胞中原子、離子的數(shù)目及其所在的位置等)，這些參數(shù)在X射線衍射花樣上均有所反映。因此我們可以根據(jù)這種物質(zhì)的X射線衍射花樣，知道該物質(zhì)的化學(xué)組成和它的存在狀況。射線衍射分析又具有使用樣品少，非破壞性等特點，成為相分析的有力工具，從而獲得了廣泛地應(yīng)用。第二頁，共二十九頁，2022年，8月28日

經(jīng)典的相分析方法：

是根據(jù)衍射數(shù)據(jù)dhkl

和I值，將數(shù)據(jù)按強度I/I1歸一化處理。根據(jù)測得的dhkl和相對強度I/I1與國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)收集發(fā)行的粉末衍射圖譜集卡片(PDF)相對照，符合者可以斷定這個未知樣品就是卡片上注明了結(jié)構(gòu)和名稱的物質(zhì)。這種方法要求工作者具有豐富的實踐經(jīng)驗和一定水平的專業(yè)知況，且比較費時的。第三頁，共二十九頁，2022年，8月28日現(xiàn)代計算機應(yīng)用：

現(xiàn)代儀器均提供計算機檢索的功能，這些方法均以PDF為依據(jù)，將待鑒定的樣品經(jīng)X射線衍射所得的數(shù)據(jù)(面間距dhkl和相對強度I/I1與一套事先存貯的PDF數(shù)據(jù)(dhkl和I/I1)逐一進行匹配檢索，以鑒定物相。

計算機檢索能給出鑒定物相可能性，仍需要研究者進行判斷。第四頁，共二十九頁，2022年，8月28日二、PDF卡片和索引(一)PDF卡片的內(nèi)容

標(biāo)準(zhǔn)的粉木衍射卡片給出每一種物質(zhì)的X射線衍射花樣的參考數(shù)據(jù)，如圖所示。第五頁，共二十九頁，2022年，8月28日PDF各欄的說明第六頁，共二十九頁，2022年，8月28日1—卡片號六位數(shù)字，XX—XXXX表示卡片所在的盒號和序號。1～1500表示無機物卡片；1501～2000表示有機物卡片。2—物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱3—結(jié)構(gòu)式或“點”或礦物名稱第七頁，共二十九頁，2022年，8月28日4—實驗條件

Rad.－使用的X射線輻射種類；

－輻射線的波長(埃)；

Filter－濾波片材料的名稱；

D-sp－測量方法(Guin.＝Guinier;s.D.S.＝Debye-Scherrer;Mono.＝Monochromater;Diff.＝Diffractometer;S.S.Det=SolidStateDetector).Cutoff－該照相方法所能得到的最大晶面間距；

Int.－強度測量的方法

I/Icor－該相與剛玉以50/50混合時，最強衍射線與剛玉最強衍射線的比例。

Ref.是數(shù)據(jù)來源文獻。第八頁，共二十九頁，2022年，8月28日5—物理學(xué)數(shù)據(jù)

Sys－所屬晶系；

S.G.－空間群，按X射線晶體學(xué)國際系統(tǒng)標(biāo)注；

a、b和c－晶格參數(shù)；A＝a/b；C＝c/b(或C＝c/a對四角晶系、菱方晶系、六方晶系)；

、和

－晶軸間的夾角；

Z－單位晶胞中化學(xué)式單位的數(shù)目；

mp－熔點；

Ref.－本欄數(shù)據(jù)來源；

Dx－根據(jù)NBS*AIDS83程序由X射線計算的密度；

Dm－測量密度；

SS/FOM－Smith-Snyder價數(shù)第九頁，共二十九頁，2022年，8月28日6—物質(zhì)的光學(xué)數(shù)據(jù)

、n、－折射率；

Sign.－光學(xué)性質(zhì)的正(十)或(一)負(fù)；

2V－光軸間夾角；

Ref.－數(shù)據(jù)來源7—一般注釋

包含其它未提到的可能信息，如，顏色、試樣化學(xué)分析成分、試樣來源、熱處理狀態(tài)、測試溫度、晶體數(shù)據(jù)、PearsonSymbolCode等

第十頁，共二十九頁，2022年，8月28日8—質(zhì)量標(biāo)記

“*”－高度可靠“i”－可靠性較好“O”－可靠性較低

Nomark－一般“C”－計算結(jié)果第十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日9—晶面數(shù)據(jù)

包含晶面間距、相對強度、Miller指數(shù)。還可包含：

b－模糊或?qū)捇苌浞?/p>

n－非給出的空間群所允許的指數(shù)

x－由于線的出現(xiàn)或重疊而使強度不確定

+－可能的附加指數(shù)

c－根據(jù)NBS*AIDS83計算第十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日ExplanationofPearsonSymbolCode

ASTMPearsonASTMPearsonB體心立方cIH簡單六方hPF面心立方cFU體心四方tIC簡單立方cPT簡單四方tPR簡單菱形hRP體心斜方oIS面心斜方oFO簡單斜方oPN底心單斜mCM簡單單斜mPZ簡單三斜aPQ底心單斜oC

第十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日(二)索引

當(dāng)我們用X射線衍射法進行物積分析時，為順利地找到所需要的卡片，必須利用索引。現(xiàn)在使用的索引主要有：

(1)哈那瓦特數(shù)值索引

(2)戴維字形索引兩種第十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日(1)數(shù)值索引

對完全未知的待測樣品進行相分析時，可以使用數(shù)值索引。索引采用哈那瓦特組合法即將最強線的面間距d1處于某一范圍內(nèi)歸入一組，并且按面間距范出從大到小排列，每組的面問距范圍在每組之前和每頁的頂部標(biāo)出。檢索手冊中每個衍射花樣由8條強線的d值組成，每個d值的下標(biāo)為這條衍射線對應(yīng)的相對強度。其中：x表示100、9對應(yīng)90、8對應(yīng)80等。在每組內(nèi)按次強線的面間距d2減小的順序排列，而對d2

值相同的幾列又按d1

減小的順序排列。索引上除有八強線的d值和相對強度外并有物質(zhì)的化學(xué)式以及卡片序號。第十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日第十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日第十七頁，共二十九頁，2022年，8月28日

(2)字母索引

字母索引是按照物質(zhì)的英文名稱第一個字母順序排列而成的。在英文名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式衍射花樣中三條強線的d值和相對強度，物質(zhì)卡片序號和某些物質(zhì)的參考強度。只要分析者知道試樣中存在的一種或數(shù)種化學(xué)元素，常常能從其他手段得到的知識或根據(jù)經(jīng)驗估計出待測試樣可能含有的物相。這時，就可使用字母索引容易地將有關(guān)卡片查出，與待定的衍射花樣數(shù)據(jù)相對比，從而迅速確定物相。第十八頁，共二十九頁，2022年，8月28日第十九頁，共二十九頁，2022年，8月28日三、X射線衍射相分析方法1、如果被分析的試樣是一個完全未知的樣品

1)

從前反射區(qū)2＜90中選取強度最大的三條線，并使d值按強度遞減的順序排列，再將其余的線按d值遞減的順序依次排列于三強線之后。

2)在數(shù)值索引中找到對應(yīng)的d1(最強線的晶面間距)組

3)

按次強線的面間距d2找到接近的幾列。

4)

檢查這幾列數(shù)據(jù)中的d3值是否與待測花樣的數(shù)據(jù)相對應(yīng)。如果某一列或幾列符合，再看第四線、第五線等，一直到第八強線數(shù)據(jù)全都對照過為止，找出最可能的物相卡片號。

5)

從卡片盒個抽出這張卡片，將實驗所得的d—I/I1值與卡片值詳細(xì)對照，如果符合，物相鑒定即告完成。第二十頁，共二十九頁，2022年，8月28日

2、如果對被分析試樣有所了解

1)

分析試樣的原始情況，如試樣的化學(xué)成分、熱處理制度、電解提取條件和其他分析手段(金相、電鏡、電子探針、化學(xué)分析等)提供的分析細(xì)果，作出該試樣可能存在相的初步估計。

2)

使用字母索引成其他資料，找出與測量數(shù)據(jù)相近的幾張卡片進行分析對照，相吻合的卡片上的物質(zhì)即可確定為待定相。第二十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日3、多相混合時

如果樣品是一個多相物質(zhì)的混合物，當(dāng)找出第一相之后，將其線條剔除，并將留下的線條強度重新歸一化，分別不同情況按上兩種程序的一種進行檢索。第二十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日四、多晶體相分析中存在的一些問題

1、衍射線的重疊

在多相混合物的X射線衍射花樣中，屬于不同相分的某些衍射線條可能因面間距相近而互相重疊，所以，得到的衍射花樣最強線實際上可能不是單一相分的最強線，而是由兩個或兩個以上相分的某些衍射線疊加的結(jié)果。這時，如以該線作為某相的最強線，將找不到任何與之對應(yīng)得上的卡片，必須重新假設(shè)和檢索。復(fù)雜的相分析工作往往要經(jīng)過多次反復(fù)假設(shè)和檢索方能成功。第二十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日

2、實驗誤差

實驗誤差常常給相分析工作帶來困難。它包括從待測樣品上得到的衍射花樣的誤差，以及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(PDF)本身的誤差。

從待測物質(zhì)的衍射化樣中所得到的一系列d－I/I1可能有誤差。因為作一般的常規(guī)檢驗和物相分析，并不要求很精確地測量面間距和強度。它一方面希望在可能的情況下盡量減少誤差，另一方面則要求和檢索的過程中恰當(dāng)?shù)乜紤]誤差。第二十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日

3、X射線衍射分析的靈敏度

多相混合物中某個相分含量過少時，將不足以產(chǎn)生自己完整的衍射花樣。假如僅僅是個別相弱的線條沒有出現(xiàn)，分析者尚可作出鑒定，但如果只有個別最強線出現(xiàn)，那末一般是不能對它所代表的物相作出簽定的。只有在一些特定的情況下，才可予以推斷。不過，所謂“含量過少”實際上并無固定標(biāo)準(zhǔn)，因為它與物相的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)及組成相的元素種類有關(guān)。第二十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日

假定，整個實驗操作過程中儀器參數(shù)保持不變；所用樣品中各相的晶粒度均約為0.1～5m，它們不產(chǎn)生線條寬化現(xiàn)象，其衍射線都是連續(xù)而明銳的；樣品有足夠的厚度，沒有擇優(yōu)取向，沒有內(nèi)應(yīng)力。在此情況下，通過強度閥值來間接地確定微量相的含量閥值，從而導(dǎo)出了X射線初射儀檢測靈敏度的數(shù)學(xué)表達式：

xj=3(x/j)B/Ij0

式中，Ij0為純j相在同樣條件下的衍射線積分強度；B為混合物中j相衍射線位置上背底的標(biāo)準(zhǔn)偏差；x混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)；j為j相物質(zhì)的吸收系數(shù)；xj為在混合物中所能檢測到的j相含量閥值(重量百分?jǐn)?shù))。第二十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日

4、X射線照射深度金屬零件的化學(xué)熱處理層、氧化層、電鍍層等，常常由于太薄而使其中某些相分的衍射線未能呈現(xiàn)在衍射譜中。