非金屬材料及其制備方法-教材

非金屬材料及其制備方法-教材一、材料的分類二、硅酸鹽材料三、傳統(tǒng)與新型的無機(jī)非金屬材料比較四、新型無機(jī)非金屬材料第一章、緒論

什么是材料？材料的定義：可以用來制造有用的構(gòu)件、器件或物品等的物質(zhì)。

鋼材太陽能電池板橡膠寶石材料是具有一定配比的若干相互作用的元素組成、具有一定結(jié)構(gòu)層次和確定性能，并能用于制造物品、器件、構(gòu)件、機(jī)器或其他產(chǎn)品的物質(zhì)。材料是物質(zhì)，但不表示所有物質(zhì)都可以稱為材料。如燃料和化學(xué)原料、工業(yè)化學(xué)品、食物和藥物，一般都不算是材料。一、材料的分類按照物質(zhì)化學(xué)成分按照用途無機(jī)非金屬材料金屬材料高分子材料傳統(tǒng)無機(jī)非金屬材料新型無機(jī)非金屬材料——硅酸鹽材料——半導(dǎo)體材料、超硬耐高溫材料、發(fā)光材料等——金屬、合金——塑料、合成橡膠、合成纖維按照物質(zhì)化學(xué)成分材料按照用途劃分結(jié)構(gòu)材料——主要用于產(chǎn)品或工程的結(jié)構(gòu)部件，著重于材料強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性質(zhì)的材料；功能材料——利用材料所具有的電、磁、光、聲、熱等特性和效應(yīng)以實(shí)現(xiàn)某種功能的材料。玻璃、陶瓷和水泥二、傳統(tǒng)無機(jī)非金屬材料以含硅物質(zhì)為原料加熱制成

硅酸鹽工業(yè)：以含硅物質(zhì)為原料，經(jīng)加熱制成硅酸鹽產(chǎn)品的工業(yè)。

如：水泥、玻璃、陶瓷等產(chǎn)品的工業(yè)。1、工業(yè)原料除二氧化硅、硅酸鹽外還可加其它輔助成分2、原料與產(chǎn)品雖都為含硅物質(zhì)，但主要成分并不相同3、將硅酸鹽工業(yè)的原料變?yōu)楣杷猁}產(chǎn)品的條件是：高溫加熱理解

硅酸鹽材料2.1水泥原料粘土和石灰石＋適量的石膏設(shè)備水泥回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)原理復(fù)雜的物理、化學(xué)變化主要成分硅酸三鈣(3CaO?SiO2)

硅酸二鈣(2CaO?SiO2)

鋁酸三鈣(3CaO?Al2O3)等生產(chǎn)過程生料研磨，高溫煅燒得熟料，再加石膏研成粉末得普通硅酸鹽水泥主要性質(zhì)水硬性輔助原料：石膏—作用是調(diào)節(jié)水泥硬化速度三、新型無機(jī)非金屬材料導(dǎo)電材料介電材料壓電材料熱電材料光電材料磁性材料發(fā)光材料隱身材料等的3.5氧化鋁陶瓷（人造剛玉）氧化鋁陶瓷主要特性和主要用途主要特性主要用途高熔點(diǎn)高硬度可制成透明陶瓷無毒、不溶于水，強(qiáng)度高；對人體有較好的適應(yīng)性

高級耐火材料剛玉球磨機(jī)人造骨、人造牙、人造心瓣膜、人造關(guān)節(jié)等高壓鈉燈的燈管透明、耐高溫高壓鈉燈燈管

高壓鈉燈該燈燈內(nèi)溫度高達(dá)1400℃氧化鋁陶瓷氧化鋁陶瓷人造心瓣膜人造骨人造牙人造髖關(guān)節(jié)高溫爐管3.6氮化硅陶瓷主要特性

主要用途氮化硅陶瓷主要特性和主要用途①超硬度，耐磨損；②抗腐蝕，高溫時也抗氧化；③抗冷熱沖擊而不碎裂；④耐高溫且不易傳熱；⑤本身具有潤滑性制造軸承、汽輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等機(jī)械構(gòu)件。用于制造柴油機(jī)中發(fā)動機(jī)部件的受熱面等氮化硅陶瓷發(fā)動機(jī)3.7氮化硅陶瓷沙漠車氮化硅陶瓷步兵戰(zhàn)車用絕熱陶瓷發(fā)動機(jī)可使其不易被紅外探測器發(fā)現(xiàn)和被紅外制導(dǎo)武器所摧毀，提高了生存率陶瓷柴油機(jī)航天飛機(jī)的機(jī)頭溫度>2760°C，通常采用SiC、Si3N4復(fù)合材料航空飛機(jī)各部分耐溫圖

碳化硅SiC,俗稱金剛砂。熔點(diǎn)高(2450℃),硬度大(9.2),是重要的工業(yè)磨料。如其中摻入某些雜質(zhì),會使之出現(xiàn)半導(dǎo)體,作為高溫半導(dǎo)體,用于電熱元件。作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷,日益受到人們的重視。它最適宜的應(yīng)用領(lǐng)域是高溫、耐磨和耐蝕的環(huán)境,現(xiàn)已用作火箭噴嘴,熱電偶保護(hù)管,熱交換器和耐磨、耐蝕的零件。碳化硅制成的渦輪葉片

碳化硅SiCa.陶瓷的耐熱性好，可以提高發(fā)動機(jī)的工作溫度，從而使發(fā)動機(jī)效率大大提高，可比目前作為其制造材料的鎳基耐熱合金的發(fā)動機(jī)效率提高30%左右。

b.工作溫度高，可使燃料充分燃燒，排出廢氣中的污染成分大大減少。這不僅降低了能源消耗，而且減少了環(huán)境污染。

c.陶瓷的熱傳導(dǎo)性比金屬低，這使發(fā)動機(jī)的熱量不易散發(fā)，可節(jié)省能源。

d.陶瓷具有較高的高溫強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，這可延長發(fā)動機(jī)的使用壽命。陶瓷發(fā)動機(jī)的優(yōu)點(diǎn)第二章無機(jī)非金屬材料原料及其合成制備無機(jī)非金屬材料使用的原料，根據(jù)其來源可分為天然礦物原料與人工合成原料。天然礦物原料：組成由礦物生成的天然條件決定。人工合成原料：通過各種物理與化學(xué)方法制備的陶瓷原料。各種化學(xué)試劑，例如：NaCl，TiO2天然礦物原料氧、硅、鋁占三種元素占地殼中元素總量的80%多硅酸鹽和鋁硅酸鹽自然界所愿藏的礦物類型中最主要的是？地殼中普通元素的蘊(yùn)藏量例如：？長石K2O·Al2O3·6SiO2云母K2O·2Al2O36SiO2·2H2O高嶺土Al2O3·2SiO2·2H2O化學(xué)特征參數(shù)：包括粉料化學(xué)計(jì)量和雜質(zhì)含量晶體學(xué)特征參數(shù)：粉料中存在的非反應(yīng)相與第二項(xiàng)的情況形態(tài)學(xué)特征參數(shù)：原料顆粒團(tuán)聚程度、顆粒尺寸和分布、顆粒形態(tài)以及粉料比表面積堆積特征參數(shù)：原料的堆積性、流動性、以及熱效應(yīng)的表征2.1無機(jī)粉體的基本參數(shù)與表述2.1.1無機(jī)粉體的基本參數(shù)形態(tài)學(xué)特征與堆積特性對材料的影響粉料顆粒的團(tuán)聚程度、顆粒尺寸和分布、顆粒形狀、比表面積以及原料堆積特性主要通過影響陶瓷材料的各種不同成形性和燒結(jié)特性而影像材料的顯微組織。細(xì)小尺寸的原料顆粒具有較大的表面自由能，有利于提高陶瓷材料的燒結(jié)推動力提高陶瓷材料的強(qiáng)度。粉料的形態(tài)學(xué)和堆積學(xué)特性，有利于改善材料工藝制造過程的難度，提高效率和降低成本。粒徑（粒度）：用來表示粉體顆粒尺寸大小的幾何參數(shù)表示方法：①單個顆粒的單一粒徑：（1）粒徑單個顆粒的單一粒徑顆粒群體的平均粒徑單一球形顆粒：直徑即為粒徑非球形單一顆粒：單顆粒平均直徑等效粒徑（當(dāng)量直徑）2.1.2無機(jī)粉體的基本參數(shù)的表述單顆粒平均直徑：大多數(shù)情況中的非球形單顆粒，可由該顆粒不同方向上的不同尺寸按照一定的計(jì)算方法加以平均，得到單顆粒的平均直徑等效粒徑（當(dāng)量直徑）：以在同一物理現(xiàn)象中與之有相同效果的球形顆粒直徑來表示，即等效粒徑，或叫當(dāng)量徑。附表1：單一粒徑的計(jì)算公式名稱計(jì)算公式長軸徑短軸徑二軸平均徑二軸幾何平均徑二軸調(diào)和平均徑三軸調(diào)和平均徑表面積平均徑體面積平均徑費(fèi)雷特（Feret）徑：與顆粒投影相切的兩條平行線之間的距離。馬丁（Martin）徑：指沿一定方向把顆粒投影面積二等分線的長度。最大定向徑：沿一定方向測定顆粒的最大寬度所得的線度。投影圓當(dāng)量徑：與顆粒投影圓面積相等的圓的直徑。顆粒群的平均粒度

在實(shí)際中，所涉及的不是單個的顆粒，而是包含各種不同粒徑的顆粒的集合，即粒子群。對于不同粒徑顆粒組成的粒子群，為簡化其粒度大小的描述，常采用平均粒度的概念。平均粒度是用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法來表征的一個綜合概括的數(shù)值。以個數(shù)為基準(zhǔn)：相當(dāng)于將ni

個大小不同的顆粒排列起來，其長度為∑(nidi)，在此長度上排列∑ni

個等直徑的顆粒，則每個顆粒的等效果直徑為：

以質(zhì)量為基準(zhǔn)的公式推導(dǎo)：顆粒群中顆?？傞L為：質(zhì)量基準(zhǔn)直徑為：ni,di

含義：顆粒粒徑為di

的顆粒的總個數(shù)為ni

。mi,di

的含義：顆粒粒徑為di

的顆粒，在整個顆粒群中占有的質(zhì)量為mi

。若顆粒較粗（1～20mm)，平均粒徑可由下式獲得m為顆粒群總質(zhì)量n為顆粒數(shù)，一般n≥200

為顆粒密度上述單一粒徑和平均粒徑的計(jì)算是為著不同的實(shí)際單元操作過程或某粉

體研究需要服務(wù)的，譬如一些平均粒徑所適用的有關(guān)物理化學(xué)過程見下表粉體顆粒的粒度分布

橫坐標(biāo)表示各粒級的起訖粒度；縱坐標(biāo)表示該粒級的顆粒所占百分?jǐn)?shù)/D。實(shí)際應(yīng)用中，用哪種取法因具體粉體物系而異。粒度間隔不相等的矩形圖粒度間隔相等的矩形圖和頻率分布曲線看該圖我們可以清晰的了解到：該產(chǎn)品粒徑分布范圍很小，從1.08到2.5微米之間，最粗的粒徑不超過2.5微米，比表面積3.29m2/c.c.，適用于高檔涂料填充等用途。附圖是超細(xì)高嶺土的激光粒度分布圖頻度分布曲線其意義是：任何粒度間隔內(nèi)顆粒的百分?jǐn)?shù)等于曲線下方該間隔內(nèi)的面積占曲線下方總面積的百分?jǐn)?shù)。頻度分布曲線圖Dm—最多數(shù)（量）徑；D1/2—中位徑；

—平均徑=

式中：

n—粒度間隔的數(shù)目；Di—每一間隔內(nèi)的平均粒徑

fdi—顆粒在該粒度間隔的個數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.1.3粒度的測定方法篩分法：最簡單也是用得最早和應(yīng)用最廣泛的粒度測定方法沉降法：顯微鏡法（包括光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡）庫爾特計(jì)數(shù)器激光粒度分析儀

粒度測試的方法很多，具統(tǒng)計(jì)有上百種。目前常用的有沉降法、激光法、篩分法、圖像法、電阻法，顯微圖象法、刮板法、透氣法、超聲波法和動態(tài)光散射法等。篩分設(shè)備篩網(wǎng)采用電化學(xué)加工而成，用于微細(xì)顆粒精確篩分檢測ф75電成型試驗(yàn)篩篩分法：使顆粒通過不同尺寸的篩孔來測試粒度的。分類：篩分法分干篩和濕篩兩種形式操作方式：可以用單個篩子來控制單一粒徑顆粒的通過率，也可以用多個篩子疊加起來同時測量多個粒徑顆粒的通過率，并計(jì)算出百分?jǐn)?shù)。篩分法分類：手工篩、振動篩、負(fù)壓篩、全自動篩等多種方式篩分法2.顯微鏡

采用定向徑方法測量光學(xué)顯微鏡0.25——250μm電子顯微鏡0.001——5μm顯微鏡測定粒度要求統(tǒng)計(jì)顆粒的總數(shù)：粒度范圍寬的粉末———10000以上粒度范圍窄的粉末———1000左右顯微鏡方法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)可直接觀察粒子形狀可直接觀察粒子團(tuán)聚光學(xué)顯微鏡便宜缺點(diǎn)代表性差重復(fù)性差測量投影面積直徑速度慢原理圖激光器激光束透鏡樣品池透鏡衍射光束未衍射光束光傳感器列陣中心傳感器粉末3.光衍射法粒度測試從He-Ne(氦氣和氖氣)激光器發(fā)出的激光束經(jīng)擴(kuò)束鏡后會聚在針孔，針孔將濾掉所有的高階散射光，只讓空間低頻的激光通過。然后，激光束成為發(fā)散的光束，該光束遇到傅立葉透鏡后被聚焦。當(dāng)光入射到顆粒時，會產(chǎn)生衍射，小顆粒衍射角大，而大顆粒衍射角?。∕ie散射理論），某一衍射角的光強(qiáng)度與相應(yīng)粒度的顆粒多少有關(guān)。

當(dāng)樣品池內(nèi)沒有顆粒時，光束將被聚焦在環(huán)形光電探測器的中心；當(dāng)樣品池內(nèi)有顆粒樣品時，會聚的光束會有一部分被顆粒散射到環(huán)形探測器的各探測單元以及大角探測器上，形成“靶芯”狀的衍射光環(huán)，此光環(huán)的半徑與顆粒的大小有關(guān)，衍射光環(huán)的強(qiáng)度與相關(guān)粒徑顆粒的多少有關(guān)，通過環(huán)形光電接受器陣列就可以接受到這些光能信號，光能信號通過光電探測器轉(zhuǎn)換成了相應(yīng)的電流信號，送給數(shù)據(jù)采集卡，該卡將電信號放大，再進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換后送入計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)用Mie散射理論對這些信號進(jìn)行處理，即得樣品的粒度分布。測量原理示意圖

激光衍射

0.05—500μmX光小角衍射

0.002—0.1μm測量方法

目前的激光法粒度儀基本上都同時應(yīng)用了夫瑯霍夫(Fraunhofer)衍射理論和米氏(Mie)衍射理論，前者適用于顆粒直徑遠(yuǎn)大于入射波長的情況，即用于幾個微米至幾百微米的測量；后者用于幾個微米以下的測量。激光衍射性能特點(diǎn)測量的動態(tài)范圍大，動態(tài)范圍越大越方便，目前先進(jìn)的激光粒度可以超過1：1000（動態(tài)范圍是指儀器同時能測量的最小顆粒與最大顆粒之比）；測量速度快，從進(jìn)樣至輸出測試報告，只需1min，是目前最快的儀器之一；重復(fù)性好，由于取樣量多，對同一次取樣進(jìn)行超過100次的光電采樣，故測量的重復(fù)精度很高，達(dá)1%以內(nèi)；操作方便，不受環(huán)境溫度影響（相對于沉降儀），不存在堵孔問題（相對庫爾特計(jì)數(shù)器）分辨率較低，不宜測粒度分布過窄又需要定量測量其寬度的樣品如磨料微粉。4電阻法顆粒計(jì)數(shù)器電阻法(庫爾特)顆粒計(jì)數(shù)工作原理：采用小孔電阻原理，即庫爾特法測量顆粒的大小。如圖，小孔管浸泡在電解液中。小孔管內(nèi)外各有一個電極，電流可以通過孔管壁上的小圓孔從陽極流到陰極。小孔管內(nèi)部處于負(fù)壓狀態(tài)，因此管外的液體將流動到管內(nèi)。測量時將顆粒分散到液體中，顆粒就跟著液體一起流動。當(dāng)其經(jīng)過小孔時，小孔的橫截面積變小，兩電極之間的電阻增大，電壓升高，產(chǎn)生一個電壓脈沖。當(dāng)電源是恒流源時，可以證明在一定的范圍內(nèi)脈沖的峰值正比于顆粒體積。儀器只要準(zhǔn)確測出每一個脈沖的峰值，即可得出各顆粒的大小，統(tǒng)計(jì)出粒度的分布。庫爾物顆粒計(jì)數(shù)器是基于小孔電阻原理，即電阻增量是正比于顆粒體積性能特點(diǎn)分辨率高，是現(xiàn)有各種粒度儀中最高的；測量速度快，一個樣品只需15s左右；重復(fù)性好，一次測1萬個左右顆粒，代表性好，測量重復(fù)性較高；操作簡便，整個過程自動完成；動態(tài)范圍較小，對同一小孔管約為20：1；易發(fā)生堵孔故障；測量下限不夠小，愈小愈易堵孔，下限為1微米5.沉降法粒度測試測量原理

在具有一定粘度的粉末懸濁液內(nèi)，大小不等的顆粒自由沉降時，其速度是不同的，顆粒越大沉降速度越快。如果大小不同的顆粒從同一起點(diǎn)高度同時沉降，經(jīng)過一定距離(時間)后，就能將粉末按粒度差別分開。重力沉降

10—300μm離心沉降

0.01—10μm測量方法

自然重力狀態(tài)下的d～t的函數(shù)（Stokes）

離心力狀態(tài)下的d～t函數(shù)顆粒在液體中的沉降狀態(tài)示意圖優(yōu)點(diǎn)測量重量分布代表性強(qiáng)經(jīng)典理論,不同廠家儀器結(jié)果對比性好價格比激光衍射法便宜缺點(diǎn)對于小粒子測試速度慢,重復(fù)性差非球型粒子誤差大不適應(yīng)于混合物料動態(tài)范圍比激光衍射法窄沉降法方法的優(yōu)缺點(diǎn)§2.4

粉體原料制備技術(shù)各種化學(xué)制備技術(shù)豐富了無機(jī)粉狀原材料的制備技術(shù)。粉料化學(xué)制備技術(shù)的主題：固相、液相、氣相反應(yīng)制備技術(shù)：固體反應(yīng)制備技術(shù)、固態(tài)-氣態(tài)反應(yīng)制備技術(shù)、氣相法制備技術(shù)、濕化學(xué)制備技術(shù)、溶膠凝膠工藝制備技術(shù)、晶體生長技術(shù)等。固體反應(yīng)制備技術(shù)最普遍采用的無機(jī)粉體原料的化學(xué)制備方法之一固態(tài)反應(yīng)的分類（1）相變反應(yīng)（2）化合反應(yīng)（3）金屬鹽熱分解反應(yīng)（4）氧化物還原反應(yīng)（5）直接固態(tài)合成反應(yīng)（6）晶化反應(yīng)（1）相變反應(yīng)相變反應(yīng)：指某種組分的晶體存在變態(tài)時，在各種形態(tài)之間所發(fā)生的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。γ-Al2O3進(jìn)行煅燒α-Al2O3γ型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)活性高吸附能力強(qiáng)，工業(yè)品常為無色或微帶粉紅的圓柱型顆粒，不溶于水，但能溶于酸和堿。α型氧化鋁不溶于水和酸，工業(yè)上也稱鋁氧，是制金屬鋁的基本原料；也用于制各種耐火磚、耐火坩堝、耐火管、耐高溫實(shí)驗(yàn)儀器；還可作研磨劑、阻燃劑、填充料等；高純的α型氧化鋁還是生產(chǎn)人造剛玉、人造紅寶石和藍(lán)寶石的原料，不溶于水、酸或堿。（2）化合反應(yīng)化合反應(yīng)：兩種或兩種以上的固態(tài)物質(zhì)，經(jīng)混合后在一定的溫度與氣氛條件下生成另一種或多種復(fù)合固態(tài)物質(zhì)的粉末。例如：BaTiO3的制備壓電材料（3）金屬鹽熱分解反應(yīng)許多高純氧化物粉末可以采用加熱相應(yīng)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽的方法，通過熱分解直接制備性能優(yōu)異的粉末。熱分解反應(yīng)基本形式(S代表固相，G代表氣相)：Sl→S2十G1制備紅寶石原料硫酸銨鹽（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備出Al2O3粉末。Al2(NH4)2(SO4)4·24H2OAl2(SO4)3·

(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑Al2(SO4)3·

(NH4)2SO4·H2OAl2(SO4)3+2NH3↑

+SO3↑

+2H2O↑Al2(SO4)3

γ-Al2O3+3SO3↑

γ-Al2O3α-Al2O3200℃500~600℃800~900℃1300℃，1-1.5小時這種方法的有點(diǎn)：得到α-Al2O3粉末純度高，顆粒度小可達(dá)到1μm。（4）氧化物還原法非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備?；蛘哌€原碳化，或者還原氮化。SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→SiC+COSiO+C→Si+COSi+C→SiC？Si3N4粉末的制備Si3N4粉末的制備：在N2條件下，通過SiO2與C的還原-氮化。反應(yīng)溫度在1600℃附近。其基本反應(yīng)如下：

3SiO2+6C+2N2

→Si3N4+6CO（5）直接固態(tài)合成反應(yīng)Si+C=SiC（1000~1400℃）（6）晶化反應(yīng)晶化反應(yīng)：玻璃或驟冷[zhòulěng]生成的非晶態(tài)材料，可借助于加熱析出晶相的過程。例如：含F(xiàn)玻璃通過熱析出NaF或CaF2，生成乳白色。乳化玻璃（4）氧化物還原法非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備。或者還原碳化，或者還原氮化。SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→SiC+COSiO+C→Si+COSi+C→SiC？Si3N4粉末的制備Si3N4粉末的制備：在N2條件下，通過SiO2與C的還原-氮化。反應(yīng)溫度在1600℃附近。其基本反應(yīng)如下：

3SiO2+6C+2N2

→Si3N4+6CO（5）直接固態(tài)合成反應(yīng)Si+C=SiC（1000~1400℃）（6）晶化反應(yīng)晶化反應(yīng)：玻璃或驟冷[zhòulěng]生成的非晶態(tài)材料，可借助于加熱析出晶相的過程。例如：含F(xiàn)玻璃通過熱析出NaF或CaF2，生成乳白色。乳化玻璃2.4.2、固態(tài)-氣態(tài)反應(yīng)制備技術(shù)化學(xué)傳輸反應(yīng)一．

化學(xué)傳輸?shù)亩x和例子通過氣相生長可得到薄膜、單晶和各種高純物質(zhì)，氣相生長已成為重要的固體合成方法。1．

定義：化學(xué)傳輸反應(yīng)是指固體或液體A與氣體B反應(yīng)生成新的氣體C，氣體C被移動至別處發(fā)生逆反應(yīng)而再析出A的過程。2．

例子

(a)反應(yīng)前

(b)反應(yīng)中

Fe2O3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H2O(g)

HClFe2O3(S)Fe2O3(S)Fe2O3(S)（g）FeCl3,H2O

T2>T1

HCl在石英管的一端裝入Fe2O3，抽真空后，導(dǎo)入HCl氣體進(jìn)行封閉。加熱石英管，形成溫度梯度T1＜T2，裝Fe2O3石英管的一端溫度為T2，在T2處HCl和Fe2O3反應(yīng)生成FeCl3?H2O，生成物向T1處擴(kuò)散移動，在T1處化學(xué)反應(yīng)向左邊進(jìn)行，析出Fe2O3的固體附著在石英管上，并放出HCl氣體，HCl氣體向T2方向擴(kuò)散，重復(fù)其與固體的反應(yīng)。HClHClT2T1FeCl3。又名三氯化鐵，是黑棕色結(jié)晶，也有薄片狀，熔點(diǎn)282℃、沸點(diǎn)315℃，易溶于水并且有強(qiáng)烈的吸水性，能吸收空氣里的水分而潮解。石英管

Fe2O3固體抽真空充入HCl氣體密封加熱T2>T1

FeCl3,H2O向T1移動

T1處發(fā)生逆反應(yīng)，析出固體

HCl氣體向T2擴(kuò)散繼續(xù)反應(yīng)。氣體之所以能夠擴(kuò)散的原因在于溫度的梯度，溫度梯度造成反應(yīng)平衡常數(shù)的區(qū)別，產(chǎn)生氣體分壓差。

二．

化學(xué)傳輸過程1．

化學(xué)傳輸反應(yīng)的基本過程（1）原始物質(zhì)與氣體的反應(yīng)（2）氣體擴(kuò)散（3）逆反應(yīng)的固體生成2．化學(xué)傳輸反應(yīng)的控制因素

根據(jù)條件不同，控制因素不同A．總壓力?。簹怏w擴(kuò)散速度快，（1）（3）慢，假如管中氣體總壓力小于10-2atm時，氣體擴(kuò)散速度快，原始物質(zhì)與氣體的反應(yīng)和逆反應(yīng)固體的生成化學(xué)反應(yīng)速度慢，這時化學(xué)反應(yīng)速度成為傳輸反應(yīng)速度的支配因素；B．總壓力高：如果管中氣體總壓力大于10-2atm時，氣體擴(kuò)散速度比化學(xué)反應(yīng)速度慢，這時氣體擴(kuò)散速度成為傳輸反應(yīng)速度的支配因素。最佳傳輸反應(yīng)條件與反應(yīng)溫度、溫度差、總壓力、傳輸劑種類有關(guān)，碘鎢燈(或溴鎢燈)管工作時不斷發(fā)生的化學(xué)輸運(yùn)過程就是由低溫向高溫方向進(jìn)行的。為了使碘鎢燈(或溴鎢燈)燈光的光色接近于日光的光色就必須提高鎢絲的工作溫度。提高鎢絲的工作溫度(2000一3000OC)就大大加快了鎢絲的揮發(fā)，揮發(fā)出來的鎢冷凝在相對低溫(1400℃)的石英管內(nèi)壁上，使燈管發(fā)黑，也相應(yīng)地縮短鎢絲和燈的壽命。如在燈管中封存著少量碘(或溴)，燈管工作時氣態(tài)的碘(或溴)就會與揮發(fā)到石英燈管內(nèi)壁的鎢反應(yīng)生成四碘化鎢(或四溴化鎢)。四碘化鎢(或四溴化鎢)此時是氣體，就會在燈管內(nèi)輸運(yùn)或遷移，遇到高溫的鎢絲就熱分解把鎢沉積在因?yàn)閾]發(fā)而變細(xì)的部分，使鎢絲恢復(fù)原來的粗細(xì)。四碘化鎢在鎢絲上熱分解沉淀鎢的同時也釋放出碘，使碘又可以不斷地循環(huán)工作。由于非常巧妙地利用了化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積原理，碘鎢燈(或溴鎢燈)的鎢絲溫度得以顯著提高，而且壽命也大幅度地延長。鹵鎢燈的主要部件是玻殼、燈絲和充填鹵化物。根據(jù)鹵鎢循環(huán)原理,鹵鎢燈燈殼的溫度在200～800℃時才能形成充分的鹵鎢再生循環(huán)。為此，玻殼須選用耐高溫的石英玻璃、高硅氧玻璃或低堿硬質(zhì)玻璃，石英玻殼表面負(fù)載取20～40(W/cm2);燈的體積須縮小到同功率白熾燈的0.5～3％。也有幾種規(guī)格的鹵鎢燈使用硬質(zhì)玻璃代替石英玻璃，其色溫比石英玻璃的低100K。具有體積小、發(fā)光效率高、色溫穩(wěn)定、幾乎無光衰、壽命長等優(yōu)點(diǎn)照明鹵鎢燈，汽車鹵鎢燈1.化學(xué)傳輸反應(yīng)的裝置與技術(shù)（1）

閉管擴(kuò)散法 基本原理如前所述。 適用于可逆反應(yīng)的化學(xué)傳輸。2．化學(xué)傳輸反應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用（1）用于氧化物、硫化物多成分體系的較低溫相圖研究。氧化物和硫化物的多成分體系相圖，一般由固-固反應(yīng)所制成，但這種方法在低溫反應(yīng)慢，另外由于是粉末狀態(tài)，相的證實(shí)也比較困難。采用化學(xué)傳輸反應(yīng)時，即使在低溫反應(yīng)也很快，容易得到平衡相，兩相以上的析出物質(zhì)容易分離，也容易證實(shí)，此外得到的試樣多為單晶，可用于各種物性的測試。因此化學(xué)傳輸反應(yīng)被廣泛用于低溫相圖的制作。（2）特殊單晶的合成化學(xué)傳輸反應(yīng)可以容易地合成大約數(shù)毫米的單晶。

需要控制氧壓的單晶Co3O4在高溫可以分解出氧變?yōu)镃oO，這種分解必須在高壓氧氣中進(jìn)行。但通過化學(xué)傳輸反應(yīng)則可以在較低的溫度、低氧壓下完成CoO的制備。Co3O4在化學(xué)傳輸狀態(tài)時

T1800℃的解離壓為5.6×10-3atm，

T21000℃時的解離壓力為2.78atm（3）

低溫相的單晶合成采用化學(xué)傳輸反應(yīng)可以合成低溫單晶相。例如可在700~750℃，合成穩(wěn)定的3Ga2S3·2In2S3化合物單晶，以及Mn3O4、Mo4O11的低溫相單晶。（4）

物質(zhì)的分離與純化

物質(zhì)的分離A．

A物質(zhì)的傳輸反應(yīng)為放熱，B為吸熱時，可以把A、B混合物放入石英管正中，A、B則被傳輸至不同的方向。例如Cu和Cu2O的混合物，Cu被傳輸?shù)降蜏囟?，而Cu2O則被傳輸至高溫端。B．只有A被傳輸，例如Nb和NbC的混合物中，NbC不被傳輸而留在原來地方。C．如果A、B被一起傳輸，但析出地點(diǎn)不同時，可以以單晶形式對兩種物質(zhì)進(jìn)行分離。物質(zhì)的純化傳輸方向不同的物質(zhì)和不被傳輸?shù)奈镔|(zhì)等雜質(zhì)可以利用化學(xué)傳輸反應(yīng)加以去除。例如以I2化學(xué)傳輸Zr后，可以去除Ni、Cr等雜質(zhì)。（5）無機(jī)微粉合成主要優(yōu)點(diǎn)在于：①原料的金屬化合物需經(jīng)氣化，易于得到高純度產(chǎn)物；②生成的顆粒很少凝聚，分散性好，易于得到粒度小的超微顆粒；③氣氛容易控制，適用于其它方法難以合成的氮化物、碳化物，以及固溶體、合金、難熔金屬等的制備。第三章無機(jī)非金屬材料的成型制備技術(shù)內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院王俊無機(jī)非金屬粉體材料的成形工藝主要內(nèi)容：粉體的成形原理，普通陶瓷和高技術(shù)陶瓷的成形工藝。重點(diǎn)：無機(jī)粉體材料的成形工藝。粉末冶金與陶瓷材料的成形工藝特點(diǎn)：材料制備與成形一體化。粉末制備坯料制備成形干燥燒結(jié)后處理成品熱壓或熱等靜壓燒結(jié)粉末冶金與陶瓷的制備工藝過程金屬類：粉末冶金材料（powdermetallurgy）非金屬類：陶瓷材料（ceramic）粉末燒結(jié)材料：注漿成形（slipcastingprocess）：由粉末制成坯體：壓制成形（pressfoeming）：粉體不含液體或少量液體（<6~7%），加壓成形；可塑成形（plasticforming）：粉體加入適量液體（<20~30%），通過塑性變形成形；粉體加入較多水分（28~35%）和少量分散劑。一、粉料的基本物理性能粒度（particlesize）和粒度分布（particlesizedistribution）

粒度：粉料的顆粒大小，r或d表示。球狀顆粒：粒徑；非球狀：等效半徑

粒度分布：多分散體系中，大小不等的顆粒所占的百分比。1粉體成形原理2.顆粒的形態(tài)與拱橋效應(yīng)

粉料堆積的拱橋效應(yīng)柱狀、針狀、片狀、球狀、多面體狀等。拱橋效應(yīng)：粉料堆積空隙率>理論值？實(shí)際粉料不是球形，加上表面粗糙圖表，以及附著和凝聚的作用，結(jié)果顆?；ハ嘟诲e咬合，形成拱橋型空間，增大了空隙率。

（1）粉體顆粒的表面能（surfaceenergy）與表面狀態(tài)表面能：粉體顆粒表面的“過剩能量”。

1μm以下納米材料（2）粉體顆粒的吸附與凝聚（coagulation）附著：一個顆粒依附于其他物體表面的現(xiàn)象。異種固體凝聚：顆粒間在各種引力下的團(tuán)聚。同種固體3.粉體的表面特性4.粉料的堆積（填充）特性（packingproperty）

一定粒度分布→↓空隙→↑自由堆積密度

圓錐體，自然安息角（偏角）α=20~40oα5.粉料的流動性（flowingproperty）二、壓制成形原理壓制成形過程中坯體的變化（1）密度的變化：

P,ρ↑↑→P↑,ρ↑→P↑↑,ρ↑↑

（2）強(qiáng)度的變化：

P,σ↗→P↑,σ↑↑→P↑↑,σ↗

粉料在模具中受壓形成坯體。陶瓷粉末成型壓力遠(yuǎn)低于金屬粉末，但壓坯密度也低。P↑↑粉料顆?？繑nP顆粒變形顆粒破碎P↑壓坯90F305010單面加壓坯體內(nèi)部壓力分布7090806090F（3）坯體中壓力的分布：

距離加壓面越遠(yuǎn)，受到壓力越??；H/D越大，壓力分布越不均勻。

（1）成形壓力=凈壓力（顆粒位移、顆粒變形）+消耗壓力（顆粒對模壁摩擦）（2）加壓方式長徑比較大的零件（>1）必須雙向加壓，或改用其他方法成形（陶瓷材料）。2.影響坯體密度（density）的因素（3）加壓速度：粉末冶金材料：沖擊成形比靜壓成形效率高；陶瓷材料：一輕、二重、慢提起。（4）添加劑的選用：含極性官能團(tuán)的有機(jī)物粉末冶金材料：潤滑劑，降低摩擦，提高密度硬脂酸鹽，0.5~1%(wt)。陶瓷材料：塑化劑，提高塑性聚乙烯醇等（1%），水（3~5%）開始稍加壓力，然后壓力加大，這樣不至于封閉空氣排出的通路。最后一次提起上模時要輕緩些，防止殘留的空氣急速膨脹產(chǎn)生裂紋。良好的流動性，高的堆積密度→壓坯密度高；粉末越細(xì)，流動性越差，越易形成拱橋效應(yīng)；球形粉末流動性較好；適當(dāng)?shù)牧６扰浔取鷫号髅芏雀?；粉末中氣體要少。3.對壓制用粉料的工藝性能要求等靜壓制的基本原理

通常，等靜壓成形按其特性分成冷等靜壓和熱等靜壓。前者常用水或油作壓力介質(zhì)，故有液靜壓、水靜壓或油水靜壓之稱；后者常用氣體（如氬氣）作壓力介質(zhì)，故有氣體熱等靜壓之稱。

等靜壓成型時介質(zhì)傳遞的壓力在各個方向上等是相等的。彈性模具在受到液體介質(zhì)壓力時產(chǎn)生的變形傳遞到模具中的粉料，粉料與模具壁的摩擦力小，坯體受力均勻，密度分布均勻，產(chǎn)品性能有很大提高。等靜壓成型的過程1.初期成型壓力較小時，粉體顆粒遷移和重堆積階段。2.中期壓力提高，粉體局部流動和碎化階段。3.后期壓力最大時，粉體體積壓縮，排出氣孔，達(dá)到致密化階段。等靜壓制過程可由以下工序構(gòu)成：借助于高壓泵的作用把流體介質(zhì)（氣體或液體）壓入耐高壓的鋼質(zhì)密封容器內(nèi)（如圖所示），高壓流體的靜壓力直接作用在彈性模套內(nèi)的粉末上；粉末體在同一時間內(nèi)在各個方向上均衡地受壓而獲得密度分布均勻和強(qiáng)度較高的壓坯。

等靜壓制的基本原理等靜壓制原理圖1-排氣閥，2-壓緊螺母，3,-蓋頂，4-密封圈，5-高壓容器，6-橡皮塞，7-模套，8-壓制料，9-壓力介質(zhì)入口

第四章無機(jī)材料的致密化燒結(jié)

第一節(jié)基本概念燒結(jié)的定義宏觀定義：一種或多種固體（金屬、氧化物、氮化物等）粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體，這種過程稱為燒結(jié)。微觀定義：由于固態(tài)中分子（或原子）的相互吸引，通過加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程。一、燒結(jié)

第一節(jié)基本概念燒結(jié)的意義燒結(jié)是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高溫材料等部門的一個重要工序。燒結(jié)的目的是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。這種燒結(jié)致密體是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃相和氣孔組成，燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸和分布，氣孔尺寸和分布以及晶界體積分?jǐn)?shù)….。燒結(jié)過程可以通過控制晶界移動而抑制晶粒的異常生長或通過控制表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散而充填氣孔，用改變顯微結(jié)構(gòu)方法使材料性能改善。因此，當(dāng)配方、原料粒度、成型等工序完成以后，燒結(jié)是使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)以使材料性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序。1.晶界上有界面能的作用，因此晶粒形成一個在幾何學(xué)上與肥皂泡相似的三維陣列。

2．晶粒邊界如果都具有基本上相同的表面張力，晶粒呈正六邊形。

3．在晶界上的第二類夾雜物（雜質(zhì)或氣泡）,如果它們在燒結(jié)溫度下不與主晶相形成液相,則將阻礙晶界移動。

第一節(jié)基本概念與燒結(jié)有關(guān)的一些概念A(yù)．燒結(jié)與燒成（firing）:燒成：包括多種物理和化學(xué)變化。例如脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等。燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程，燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分。B．燒結(jié)和熔融(Melt)：燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度進(jìn)行的。燒結(jié)和熔融這兩個過程都是由原子熱振動而引起的，熔融時全部組元都為液相，而燒結(jié)時至少有一組元是處于固態(tài)。第一節(jié)基本概念C．燒結(jié)與固相反應(yīng)：兩個過程均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行的。并且在過程的自始自終都至少有一相是固態(tài)。兩個過程不同之處是固相反應(yīng)必須至少有兩組元A和B參加，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后生成化合物AB。AB結(jié)構(gòu)與性能不同于A和B。而燒結(jié)可以只有單組元，或者兩組元參加，但兩組元并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。僅僅是在表面能驅(qū)動下，由粉體變成致密體。從結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)看，燒結(jié)體除可見的收縮外，微觀晶相組成并未變化，僅僅是晶相顯微組織上排列致密和結(jié)晶程度更完善。但在實(shí)際生產(chǎn)中，純的燒結(jié)是很難見到的。MgO+Al2O3→MgAl2O4Mg，O，Al離子遷移第一節(jié)基本概念粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面熊，即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。可見，燒結(jié)是一個自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動燒結(jié)進(jìn)行的基本動力。表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開爾文本公式表達(dá)：對于球形表面對于非球形表面二、燒結(jié)過程推動力

第一節(jié)基本概念表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通過氣相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。此外若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替上式中的蒸氣壓P，則對于空位濃度和溶解度也都有類似于上式的關(guān)系，并能推動物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞?？梢?，作為燒結(jié)動力的表面張力可以通過流動、擴(kuò)散和液相或氣相傳遞等方式推動物質(zhì)的遷移第一節(jié)基本概念三、燒結(jié)模型庫津斯基（G.C.Kuczynski）提出粉末壓塊是由等徑球體作為模型。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，各接觸點(diǎn)處開始形成頸部，并逐漸擴(kuò)大，最后燒結(jié)成一個整體。在燒結(jié)時，由于傳質(zhì)機(jī)理各異而引起頸部增長的方式不同，因此雙球模型的中心距可以有二種情況：一種是頸部增長而兩球中心距離不變，如圖（a）一種是隨著頸部增長兩球中心距離縮短。如圖（b）。雙球模型對燒結(jié)初期一般是適用的，但隨著燒結(jié)的進(jìn)行，球形顆粒逐漸變形，因此在燒結(jié)中、后期采用其它模型。第一節(jié)基本概念第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶

初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長出新的無應(yīng)變晶粒的成核和長大過程。初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬中，無機(jī)非金屬材料特別是—些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會發(fā)生初次再結(jié)晶過程。另外，由于無機(jī)非金屬材料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時顆粒內(nèi)常有殘余應(yīng)變，燒結(jié)時也會出現(xiàn)初次再結(jié)晶現(xiàn)象。圖5是有應(yīng)變的NaCl退火時晶粒長大情況。一、初次再結(jié)晶第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶

時間(分)晶粒直徑(mm)圖5

在400℃受400g/mm2應(yīng)力作用的NaCl晶體，置于470℃再結(jié)晶的情況第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶

此過程的推動力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。一般儲存在變形基質(zhì)中的能量約為0.5～1Cal／g的數(shù)量級，雖然數(shù)值較熔融熱小得多(熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍)，但卻足夠提供晶界移動和晶粒長大所需的能量。初次再結(jié)晶也包括兩個步驟：成核和長大。晶粒長大通常需要一個誘導(dǎo)期，它相當(dāng)于不穩(wěn)定的核胚長大成穩(wěn)定晶核所需要的時間。晶粒直徑(mm)溫度圖6

退火溫度對受80000磅/英寸2壓力的CaF2晶粒尺寸的影響（保溫10小時）第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶

在燒結(jié)中、后期，細(xì)小晶粒逐漸長大，而一些晶粒的長大過程也是另一部分晶粒的縮小或消失過程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加。這一過程并不依賴于初次再結(jié)晶過程；晶粒長大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增加。晶粒長大的推動力是晶界過剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動的驅(qū)動力。小晶粒生長為大晶粒．使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm變化到lcm，相應(yīng)的能量變化為0.1-5Cal/g。二、晶粒長大第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶△G△G＊(a)(b)位置自由焓圖7

晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖圖8

燒結(jié)后期晶粒長大示意圖第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶

晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況。

1．晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。

2．晶界具有一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，這時氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。

3．晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶昂界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加。這時將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶三、二次再結(jié)晶當(dāng)坯體中有若于大晶粒存在時，這些大晶粒邊數(shù)較多，晶界曲率較大，能量較高，使晶界可以越過雜質(zhì)或氣孔而繼續(xù)移向鄰近小晶粒的曲率中心。晶粒的進(jìn)一步生長，增大了晶界的曲率使生長過程不斷加速，直到大晶粒的邊界相互接觸為止。這個過程稱為二次再結(jié)晶或異常的晶粒長大。簡言之，二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長大的。當(dāng)坯體中有少數(shù)大晶粒存在時，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長。此過程的推動力仍然是晶界過剩界面能。第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶

二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進(jìn)人晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速率降低甚至停止。因?yàn)樾饪字袣怏w的壓力大，它可能遷移擴(kuò)散到低氣壓的大氣孔中去，使晶界上的氣孔隨晶粒長大而變大。圖9

由于晶粒長大使氣孔擴(kuò)大示意圖第四節(jié)晶粒長大與二次再結(jié)晶產(chǎn)生原因：

1）造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高。2）其次是成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等。但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。在現(xiàn)代新材料的開發(fā)中常利用二次再結(jié)過程來生產(chǎn)一些特種材料。如鐵氧體硬磁材料BaFel2019的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁磷疇取向一致，從而得到高磁導(dǎo)率的硬磁材料。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素影響燒結(jié)的因素是多方面的。首先燒結(jié)溫度、時間和物料粒度是三個直接的因素。燒結(jié)溫度是影響燒結(jié)的重要因素。延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促使燒結(jié)完成，但對粘性流動機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減少物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結(jié)，這對于擴(kuò)散和蒸發(fā)一冷凝機(jī)理更為突出。但是，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接的因素，例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素一、物料活性的影響

燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。因此可以通過降低物料粒度來提高活性，但單純依靠機(jī)械粉碎來提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是開始發(fā)展用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)?；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳?yīng)的鹽類熱分解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重影響。因此，合理選擇分解溫度很重要，一般說來對于給定的物料有著一個最適宜的熱分解溫度。溫度過高會使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素二、添加物的影響實(shí)踐證明，少量添加物常會明顯地改變燒結(jié)速度，但對其作用機(jī)理的了解還是不充分的。許多試驗(yàn)表明，以下的作用是可能的。

1、與燒結(jié)物形成固溶體當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強(qiáng)烈。例如在Al2O3(熔點(diǎn)為2030℃)燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促進(jìn)燒結(jié)，就是因?yàn)镃r2O3與Al2O3中正離子半徑相近，能形成連續(xù)固溶體之故。當(dāng)加入TiO2(金紅石型二氧化鈦的熔點(diǎn)為1850℃)時促進(jìn)燒結(jié)溫度可以更低，因?yàn)槌薚i4+離子與Cr3+大小相同，能與Al2O3固溶外，還由于Ti4+離子與Al3+電價不同，置換后將伴隨有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下Ti4+可能轉(zhuǎn)變成半徑較大的Ti3+從而加劇晶格畸變，使活性更高；故能更有效地促進(jìn)燒結(jié)。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素相對燒結(jié)過程的擴(kuò)散系數(shù)添加TiO2對Al2O3燒結(jié)時的擴(kuò)散系數(shù)的影響2、阻止晶型轉(zhuǎn)變有些氧化物在燒結(jié)時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂；這時若能選用適宜的掭加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素3、抑制晶粒長大由于燒結(jié)后期晶粒長大，對燒結(jié)致密化有重要柞用；但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時，可通過加入能抑制晶粒異常長為的添加物來促進(jìn)致密化進(jìn)程。但應(yīng)指出，由于晶粒成長與燒結(jié)的關(guān)系較為復(fù)雜，正常的晶粒長大是有益的，要抑制的只是二次再結(jié)晶引起的異常晶粒長大；因此并不是能抑制晶粒長大的添加物都會有助于燒結(jié)。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素4、產(chǎn)生液相已經(jīng)指出，燒結(jié)時若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往會大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。但值得指出；能促進(jìn)產(chǎn)生液相的添加物。并不都會促進(jìn)燒結(jié)。例如對Al2O3，即使是少量堿金屬氧化物也會嚴(yán)重阻礙其燒結(jié)。這方面的機(jī)理尚不清楚。此外，尚應(yīng)考慮到液相對制品的顯微結(jié)構(gòu)及性能的可能影響。因此，合理選樣添加物常是個重要的課題。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素三、氣氛的影響實(shí)際生產(chǎn)中?？梢袁F(xiàn)，有些物料的燒結(jié)過程對氣體介質(zhì)十分敏感。氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié),也會影響各添加物的效果。為此常需進(jìn)行相應(yīng)的氣氛控制。氣氛對燒結(jié)的影響是復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的甚至相反的效果，然而就作用機(jī)理而言，不外乎是物理的和化學(xué)的兩方面的作用。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素1、物理作用

在燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結(jié)推動力的表而張力作用，燒結(jié)趨于緩慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時繼續(xù)致密比除了由氣孔表面過?？瘴坏臄U(kuò)散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散等過程起著重要怍用。2、化學(xué)作用

主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)。在氧氣氣氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速，同時使閉氣孔中的氧可能直接進(jìn)入晶格，并和O2－空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散。故凡是正離子擴(kuò)散起控制作用的燒結(jié)過程，氧氣氛和氧分壓較高是有利的。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素

值得指出，有關(guān)氧化、還原氣氛對燒結(jié)影響的實(shí)驗(yàn)資料，常會出現(xiàn)差異和矛盾。這通常是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件不同，控制燒結(jié)速度的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)種類不同所引起。當(dāng)燒結(jié)由正離子擴(kuò)散控制時，氧化氣氛有利于正離子空位形成；對負(fù)離子擴(kuò)散控制時，還原氣氛或較低的氧分壓將導(dǎo)致O2－離子空位產(chǎn)生并促進(jìn)燒結(jié)。但是氣氛的作用有時綜合而更為復(fù)雜的，對于BeO情況正好相反，水蒸氣對BeO燒結(jié)是十分有害的。因?yàn)锽eO燒結(jié)主要按蒸發(fā)-冷凝機(jī)理進(jìn)行的，水蒸氣的存在會抑制BeO的升華作用BeO(s)+H2O(g)→Be(OH)2(g)，后者較為穩(wěn)定。此外，工藝上為了兼顧燒結(jié)性和制品性能，有時尚需在不同燒結(jié)階段控制不同氣氛。第五節(jié)影響燒結(jié)的因素四、壓力的影響外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時的外加壓力(熱壓)。從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成形壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密、接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。如表1所示。第六節(jié)各種燒結(jié)致密技術(shù)熱壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)（與冷等靜壓的區(qū)別）氣氛壓力燒結(jié)粉末爆炸燒結(jié)放電等離子燒結(jié)微波燒結(jié)氣氛壓力燒結(jié)氣氛燒結(jié)爐分類：氣氛壓力燒結(jié)和低壓氣壓燒結(jié)氣氛壓力燒結(jié)（gaspressuresintering,GPS）是在一個密閉的高溫爐內(nèi),裝上發(fā)熱體與絕熱層,把陶瓷坯體放入爐內(nèi),通入高壓氮?dú)?。Si3N4(s)=3Si(I)+2N2(g)(0.1MPa時1800℃以上)氮化硅陶瓷燒結(jié)溫度被限制在1800以下、為了得到致密氮化硅，采用較多的添加劑，或者采用熱壓燒結(jié)。高的氮?dú)鈮毫梢砸种频璧姆纸?。氮化硅的熱分解粉末爆炸燒結(jié)將燒結(jié)的粉末放在包套中用炸藥產(chǎn)生高溫高壓沖擊作用使粉體在沖擊波載荷下，受絕熱壓縮及顆粒間摩擦、碰撞和擠壓作用，在晶界區(qū)域產(chǎn)生附加熱能而引起燒結(jié)。放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)(SparkPlasmaSintering,簡稱SPS)工藝是將金屬等粉末裝入石墨等材質(zhì)制成的模具內(nèi)，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結(jié)電源和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。第五章無機(jī)非金屬材料的加工技術(shù)

5.1無機(jī)非金屬材料的加工

一、陶瓷的加工1．加工方法

5.1無機(jī)非金屬材料的機(jī)械加工

一、陶瓷的加工2．陶瓷加工的主要問題

陶瓷未燒體或焙燒體主要用切削加工進(jìn)行粗加工，燒結(jié)后用磨削進(jìn)行精加工。根據(jù)情況不同，也可以不經(jīng)切削加工，直接磨削燒結(jié)體使之達(dá)到設(shè)計(jì)精度。陶瓷的加工余量大陶瓷燒結(jié)體加工是其硬度非常高加工刀具費(fèi)用大陶瓷的強(qiáng)度對于加工條件敏感，難以實(shí)現(xiàn)高效率加工5.1無機(jī)非金屬材料的加工加工余量：為保證加工精度和工件尺寸，在工藝設(shè)計(jì)時預(yù)先增加而在加工時去除的一部分工件尺寸量。

二、加工技術(shù)1．機(jī)械加工

(1)陶瓷材料的切削加工(2)陶瓷材料的磨削、拋光加工(3)陶瓷材料的鉆孔加工陶瓷的機(jī)械加工示意圖a切割加工b磨削加工c鉆削加工5.1無機(jī)非金屬材料的加工砂輪

二、加工技術(shù)2．特種加工

放電加工、超聲波加工、

激光加工部分陶瓷材料采用超聲波加工的參數(shù)5.1無機(jī)非金屬材料的加工放電加工放電加工是特種加工技術(shù)的一種，廣泛應(yīng)用在模具制造、機(jī)械加工行業(yè)。放電加工可以用來加工傳統(tǒng)切削方法難以加工的超硬材料和復(fù)雜形狀的工件，通常用于加工導(dǎo)電的材料，可以在諸如鈦合金、工具鋼、碳鋼和硬質(zhì)合金等難加工材料上加工復(fù)雜的型腔或者輪廓。1.當(dāng)工具電極和工件之間施加很強(qiáng)的脈沖電壓

2.溫度瞬時高達(dá)10000-12000℃，工件表面和工具電極表面的金屬局部熔化、甚至汽化蒸發(fā)。3.局部熔化和汽化的金屬在爆炸力的作用下拋入工作液中，并被冷卻為金屬小顆粒，然后被工作液迅速沖離工作區(qū)，從而使工件表面形成一個微小的凹坑。

放電加工視頻超聲波加工利用超聲振動的工具，帶動工件和工具間的磨料懸浮液，沖擊和拋磨工件的被加工部位，使其局部材料被蝕除而成粉末，以進(jìn)行穿孔、切割和研磨等，以及利用超聲波振動使工件相互結(jié)合的加工方法。超聲波發(fā)生器將工頻交流電能轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸欢üβ瘦敵龅某曨l電振蕩。換能器將超聲頻電振蕩轉(zhuǎn)變?yōu)槌暀C(jī)械振動。通過振幅擴(kuò)大棒（變幅桿）使固定在變幅桿端部的工具振產(chǎn)生超聲波振動。磨料懸浮液高速地不斷撞擊、拋磨被加工表面使工件成型。激光加工利用能量密度極高的激光束照射工件的被加工部位，使其材料瞬間熔化或蒸發(fā)，并在沖擊波作用下，將熔融物質(zhì)噴射出去，從而對工件進(jìn)行穿孔、蝕刻、切割，或采用較小能量密度，使加工區(qū)域材料熔融黏合或改性，對工件進(jìn)行焊接或熱處理。薄膜制備技術(shù)王俊材料科學(xué)與工程學(xué)院1薄膜材料的制備1.1薄膜的形成機(jī)理1.2涂層技術(shù)1.3化學(xué)氣相沉積1.1薄膜的形成機(jī)理薄膜材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛,制膜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速。制膜方法—分為物理和化學(xué)方法兩大類；具體方式上—分為干式、濕式和噴涂三種，而每種方式又可分成多種方法。

1.1薄膜的形成機(jī)理薄膜的生長過程

(1)核生長型（VolmerVeber型）

特點(diǎn)：到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)飛來的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長大而最終形成薄膜。

這種類型的生長一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配（非共格）時出現(xiàn)，大部分的薄膜的形成過程屬于這種類型。1.1薄膜的形成機(jī)理薄膜生長的四個階段

a.成核：在此期間形成許多小的晶核，按同濟(jì)規(guī)律分布在基片表面上；

b.晶核長大并形成較大的島：這些島常具有小晶體的形狀；

c.島與島之間聚接形成含有空溝道的網(wǎng)絡(luò)

d.溝道被填充：在薄膜的生長過程中，當(dāng)晶核一旦形成并達(dá)到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經(jīng)形成的島上。分離的晶核或島逐漸長大彼此結(jié)合便形成薄膜。1.1薄膜的形成機(jī)理(2)層生長型（Frank-VanberMerwe型）

特點(diǎn)：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層……。一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種生長方式的生長。

以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關(guān)系。例如在Au襯底上生長Pb單晶膜、在PbS襯底上生長PbSe單晶膜等。1.1薄膜的形成機(jī)理(3)層核生長型（StraskiKrastanov型）

特點(diǎn)：生長機(jī)制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)。當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）多發(fā)生這種生長方式的生長。在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時常呈現(xiàn)這種方式的生長。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。

Cross-sectionviewsofthethreeprimarymodesofthin-filmgrowthinclu