13第13章-羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物

(carboxylicacidderivatives)第一節(jié)命名與光譜性質(zhì)

一、命名

二、光譜性質(zhì)第二節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

一、取代反應(yīng)

二、羧酸衍生物與金屬試劑反應(yīng)

三、還原反應(yīng)

四、酰胺的其他反應(yīng)第三節(jié)羧酸衍生物的水解、氨解

及醇解反應(yīng)歷程

一、酯水解歷程

二、羧酸衍生物的水解、氨解及醇解第四節(jié)酯縮合反應(yīng)及其有機(jī)合成應(yīng)用

一、同酯縮合

二、交叉酯縮合

三、酮酯縮合

四、狄克曼縮合第五節(jié)油脂和合成洗滌劑第六節(jié)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯

在有機(jī)合成上的應(yīng)用

一、互變異構(gòu)現(xiàn)象

二、乙酰乙酸乙酯

三、丙二酸二乙酯

四、C-烷基化和O-烷基化第七節(jié)碳酸衍生物第八節(jié)有機(jī)合成路線

一、碳胳的形成

二、官能團(tuán)的引入及相互轉(zhuǎn)換

三、官能團(tuán)的保護(hù)

四、立體構(gòu)型的要求

五、有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)技巧羧酸衍生物羧酸分子中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后的化合物——羧酸衍生物。

酰鹵酸酐酯酰胺

一、命名某酰某乙酰氯?；Q+鹵素名稱1.酰鹵的命名第一節(jié)命名與光譜性質(zhì)（R=R′）某酐（R≠R′）某某酸酐乙酸酐（乙酐）乙丙酸酐（乙丙酐）順丁烯二酸酐（順酐）鄰苯二甲酸酐（苯酐）2.酸酐的命名某酸某酯乙酸乙酯3.酯的命名某酰胺N-某基某酰胺N,N-二某基某酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）己內(nèi)酰胺鄰苯二甲酰亞胺4.酰胺的命名二、光譜性質(zhì)1.IR

C=OC—ON—H酰鹵≈1800cm-1

酸酐≈1820cm-1

≈1100cm-1

≈1760cm-1酯≈1740cm-11100～1300cm-1酰胺≈1680cm-13300～3500cm-1（尖）注意：①酰鹵X的-I強(qiáng)，降低C=O的極性，增加雙鍵性，故波數(shù)高；②酸酐有兩個(gè)C=O，雙峰；③酯與酮的羰基峰接近，但酯有2個(gè)C—O伸縮振動；④共軛使C=O下降；⑤N—H和O—H峰的區(qū)別：前者尖，后者寬。酰胺：

α-H：2.NMR酯：第二節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)一、取代反應(yīng)1.水解水解活性：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺2.醇解醇解的應(yīng)用：①酯交換反應(yīng)制備酯例如：用于滌綸（PET）單體——對二苯甲酸乙二醇酯的合成以前的方法（酯交換法）——現(xiàn)在直接法聚合需要單體的純度高，否則難以聚合！趕走不需要的寵物（PET）——生物降解性能——選自汪朝陽，等《綠色化學(xué)通用教程》.北京：中國紡織出版社，2007.低級烴基高沸點(diǎn)醇②用酸酐作?；瘎磻?yīng)不產(chǎn)生腐蝕性HCl3.氨解氨解的用途：制備酰胺思考①歸納羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)；②由丁二酸酐合成：二、羧酸衍生物與金屬試劑反應(yīng)1.酰鹵因?yàn)榛钚裕乎｛u＞酮所以控制用量，慢加可以控制反應(yīng)停留于酮階段問題：如何使反應(yīng)控制在生成酮？酸酐與RMgX反應(yīng)生成什么？其他酰鹵制備酮的方法：利用酰鹵與銅鋰試劑反應(yīng)生成酮利用酰鹵與有機(jī)鎘試劑反應(yīng)生成酮（上冊內(nèi)容）2.酯與格氏試劑的反應(yīng)①活性：酮＞酯（故反應(yīng)難控制，一般會繼續(xù)生成對稱的叔醇，但位阻大的酯可停留在酮階段）。②內(nèi)酯反應(yīng)得到二醇反應(yīng)的本質(zhì)是一樣的！三、還原反應(yīng)回憶、復(fù)習(xí)上學(xué)期的內(nèi)容（醛酮的制備）！1.酰鹵2.酯的還原（1）催化加氫（2）化學(xué)還原3.酰胺的還原催化氫化不易，但氫化鋰鋁可還原四、酰胺的其他反應(yīng)1.酸堿性堿性減弱，酸性加強(qiáng)2.

脫水相互轉(zhuǎn)化關(guān)系：

應(yīng)用：制備比原料少1個(gè)碳的伯胺。機(jī)理：涉及重排，后面還會詳細(xì)講。3.Hofmann降級反應(yīng)要解決的問題：①斷鍵方式；②單分子歷程還是雙分子歷程。第三節(jié)羧酸衍生物的水解、

氨解及醇解反應(yīng)歷程一、酯水解歷程（1）斷鍵方式：酰氧鍵斷裂（同位素結(jié)果）（2）反應(yīng)歷程：雙分子歷程（相關(guān)數(shù)據(jù)）

v=k[RCOOR][OH-]1.堿性水解實(shí)驗(yàn)事實(shí)：加成-消除：如果是SN2，當(dāng)反應(yīng)尚未完全時(shí)，未水解的酯中18O相對酯的含量應(yīng)不變，但實(shí)際測得其含量減少，說明發(fā)生了18O的交換。假設(shè)——兩種可能的歷程：故不是SN2，而是BAC2（堿催化、酰氧鍵斷裂、雙分子歷程）18O的交換因?yàn)閴A性：所以不易奪取醇中的氫質(zhì)子，堿催化水解反應(yīng)不可逆，可進(jìn)行到底。BAC2歷程：2.酸性水解（1）斷鍵方式：酰氧鍵斷裂（2）反應(yīng)歷程AAC2（酸催化、酰氧鍵斷裂、雙分子歷程）酯水解就是酯化反應(yīng)的逆過程。（3）特殊結(jié)構(gòu)的酯水解酰基中R位阻大，按AAC1歷程烷氧基中R為3°，按AAL1歷程ν=k[RCOOCH3][H+]二、羧酸衍生物的水解、氨解、醇解

反應(yīng)活性：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺推而廣之，都是加成-消除歷程?；钚皂樞虻脑颍孩亵驶嫉恼娦耘c羰基相連的基團(tuán)-I越強(qiáng)，活性越大。②離去基團(tuán)的穩(wěn)定性L越穩(wěn)定，越易形成，離去活性越大。穩(wěn)定性：一、同酯縮合（Claisen縮合）注意與醛、酮的羥醛縮合比較第四節(jié)酯縮合反應(yīng)及其有機(jī)合成應(yīng)用Claisen縮合反應(yīng)歷程：生成乙酰乙酸乙酯促使平衡移動具有2個(gè)α-H的酯易縮合，例：

具有1個(gè)α-H的酯難縮合，需用強(qiáng)堿：Claisen縮合反應(yīng)：不同酯的Claisen縮合反應(yīng)：對都具有α-H的酯：無合成意義二、交叉酯縮合對一種無α-H的酯：1.用甲酸酯可在有α-H酯的α位引入甲酰基（—CHO）2.用乙二酸酯可在有α-H酯的α位引入酯基（—COOR）3.用苯甲酸酯可在有α-H酯的α位引入苯甲?；ā狢OPh）交叉酯縮合可在酯的α

位引入甲?；?、苯甲酰基和酯基。三、酮酯縮合α-H的活性：酮＞酯練習(xí)：完成下列酯縮合反應(yīng)。四、狄克曼（dieckmann）縮合用途：合成五元、六元環(huán)酮練習(xí)：完成下列酯縮合反應(yīng)。自學(xué)提綱（1）1.什么叫油脂？液態(tài)油和固態(tài)脂在組成上各有什么特點(diǎn)？2.深海魚油中含有豐富的增強(qiáng)大腦功能的DHA，其名稱是什么？3.奶油的主要成分是什么？為什么可用棉子油和菜油生產(chǎn)人造奶油？第五節(jié)油脂和合成洗滌劑自學(xué)提綱（2）4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？有什么缺點(diǎn)？5.指出合成洗滌劑的去污原理。普通洗衣粉帶來何種污染？6.指出磷脂與油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯1,3-二羰基化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

含有活潑的亞甲基氫（雙羰基的-I效應(yīng)影響），強(qiáng)堿下可形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子（p-π共軛）。第六節(jié)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、互變異構(gòu)現(xiàn)象

羰基試劑

NaHSO3HCNNaBr2/CCl4FeCl3反應(yīng)性++++++（羰基）（烯醇式C=C-OH）兩種異構(gòu)體之間發(fā)生可逆異構(gòu)化作用，通常伴有H原子及雙鍵的位置轉(zhuǎn)移。烯醇式的比例由其穩(wěn)定性決定。93%7%強(qiáng)堿條件下，可產(chǎn)生碳負(fù)離子和氧負(fù)離子兩個(gè)反應(yīng)中心：C-烴基化O-烴基化二、乙酰乙酸乙酯1.酮式分解和酸式分解酮式分解：β-酮酸酯水解繼而脫羧制備甲基酮CH3COCHR酸式分解：制備羧酸分解形式條件產(chǎn)物酮式分解稀堿甲基酮酸式分解濃堿羧酸應(yīng)用：在乙酰乙酸乙酯分子中引入不同基團(tuán)，再進(jìn)行不同條件的分解，可得到各種化合物。脫乙?；?、酯水解2.亞甲基的烴基化3.亞甲基的酰基化①產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元：酮式分解產(chǎn)物：酸式分解產(chǎn)物：烴基化、?；母鞣N注意事項(xiàng)：②若引入基團(tuán)為2個(gè)（引入后再酮式或酸式分解）：基團(tuán)相同：一步引入基團(tuán)不同：先大后?、弁榛瘯r(shí)試劑要求④烴基化時(shí)堿為醇鈉即可，但酰基化時(shí)要堿性更強(qiáng)的氫化鈉。≥思路：找出目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，確定烷基化試劑或酰基化試劑，確定分解方式。乙酰乙酸乙酯提供，酸式分解引入：例題：乙酰乙酸乙酯合成丁二酸從乙酰乙酸乙酯出發(fā)制備：練習(xí)：三、丙二酸二乙酯1.制備特點(diǎn)：①易水解脫羧②活潑亞甲基易被烴基或?；〈?.丙二酸二乙酯的應(yīng)用（1）制備一元羧酸：（2）用鹵代酯制備二元羧酸練習(xí)：從丙二酸二乙酯和1,2-二溴乙烷制備己二酸（3）用二鹵代物制備環(huán)狀化合物思路：找出目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，確定烷基化試劑或酰基化試劑例：制備具體反應(yīng)式:（4）制備環(huán)狀化合物

例:用丙二法制備：分析：注意：Br(CH2)nBrn：3～7（5）丙二酸二乙酯的其他反應(yīng)與應(yīng)用A.丙二與α,β-不飽和化合物發(fā)生邁克爾加成B.亞甲基碳上引入?；姆磻?yīng)C.克諾文蓋爾（Knoevenagel）縮合反應(yīng)總結(jié)：①乙酰乙酸乙酯主要制備甲基酮等酮類；

丙二酸二乙酯主要制備酸類。②具有被雙活化的亞甲基化合物均可形成較穩(wěn)定的碳負(fù)離子，進(jìn)行類似的反應(yīng)。四、C-烷基化和O-烷基化碳負(fù)離子氧負(fù)離子兩可負(fù)離子，可發(fā)生C-烷基化或O-烷基化。兩者比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)、堿的性質(zhì)等因素影響。一般規(guī)律：1.α-H酸性大，烯醇式含量高，易發(fā)生O-烷基化；注意：酚是烯醇式！誰是酮式？（DMF）（DMSO）2.質(zhì)子溶劑中，易發(fā)生C-烷基化非質(zhì)子溶劑中，易發(fā)生O-烷基化

原因：質(zhì)子溶劑中，氧溶劑化（形成氫鍵），降低氧的活性；非質(zhì)子溶劑中，氧不被溶劑化而暴露，成為反應(yīng)中心，使O-烷基化易發(fā)生。溶劑極性影響的實(shí)例：自學(xué)提綱1.了解光氣的危害與用途2.了解尿素的性質(zhì)（雙縮脲反應(yīng)）與應(yīng)用（三聚氰胺，2008下半年“三鹿乳業(yè)”）3.了解氨基甲酸酯與異氰酸酯的性質(zhì)與用途（取自汪朝陽.《綠色化學(xué)通用教程》.北京：中國紡織出版社，2007.）第七節(jié)碳酸衍生物歸納總結(jié)1.歸納形成碳骼的反應(yīng)（碳鏈的增長和減短、碳環(huán)的合成）2.歸納引入官能團(tuán)的方法（引入基團(tuán)的類型、特定位置、官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)換和移去）3.歸納各種官能團(tuán)（如—OH、C=O、—COOH等）的保護(hù)方法4.歸納立體選擇性反應(yīng)第八節(jié)有機(jī)合成路線一、碳骼的形成1.碳鏈的增長

⑴碳負(fù)離子的親核取代三乙、二乙的亞甲基取代；有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)（炔鈉的反應(yīng)；銅鋰試劑反應(yīng)；武茲反應(yīng)）；鹵代烴腈化（增加1個(gè)碳）。

⑵碳負(fù)離子的親核加成縮合反應(yīng)：羥醛縮合、酯縮合、其他縮合邁克爾加成醛、酮的氫氰酸加成有機(jī)金屬化合物與羰基的反應(yīng)（格氏試劑、有機(jī)鋰、銅鋰試劑）Wittig試劑反應(yīng)⑶芳香烴的傅-克烷基化和酰基化反應(yīng)2.碳鏈的縮短甲基酮的鹵仿反應(yīng)；酰胺的Hofmann降級反應(yīng)；脫羧反應(yīng)；不飽和鍵的氧化斷鍵反應(yīng)3.利用重排反應(yīng)改變碳骼4.碳環(huán)的合成⑴小環(huán)（三元、四元環(huán)）的合成γ-消除、δ-消除：碳烯對雙鍵的加成（卡賓反應(yīng)）：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的反應(yīng)保持原雙鍵的構(gòu)型⑵五元、六元環(huán)的合成D-A反應(yīng)；二元酸脫水、脫羧；分子內(nèi)酯縮合；分子內(nèi)的傅-克?；磻?yīng)；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯反應(yīng)；邁克爾加成-羥醛縮合（實(shí)例見下頁）例1：例2：二、官能團(tuán)的引入及相互轉(zhuǎn)換1.引入基團(tuán)的類型（各類化合物的制備）2.引入的位置（C=C的加成位置、消除規(guī)則、芳環(huán)上的親電取代定位效應(yīng)等）三、官能團(tuán)的保護(hù)選擇保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)的原則：①易與被保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)；②保護(hù)基團(tuán)必須耐受在保護(hù)階段中的各種反應(yīng)或化學(xué)環(huán)境；③保護(hù)基團(tuán)易于脫去1.羥基的保護(hù)四氫吡喃醚三、官能團(tuán)的保護(hù)2.