第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

第五章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了宏觀表現(xiàn)為高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

是高分子物理研究的基本內(nèi)容§5.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)§5.2玻璃化轉(zhuǎn)變

§5.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

§5.4熔融熱力學(xué)

PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬盡管結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同。原因——分子運(yùn)動(dòng)不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。通常，學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。（1）分子運(yùn)動(dòng)的多重性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間的關(guān)系Therelationshipwithtime（3）分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系Therelationshipwithtemperature多種運(yùn)動(dòng)單元多種運(yùn)動(dòng)方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10+4sTT5.1.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)(1)運(yùn)動(dòng)單元的多重性

Varietiesofmolecularmovements多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等多種運(yùn)動(dòng)方式

由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說(shuō)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。小尺寸運(yùn)動(dòng)單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運(yùn)動(dòng)單元（鏈段尺寸以上）分子運(yùn)動(dòng)單元鏈段的運(yùn)動(dòng)——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)——比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元。側(cè)基的運(yùn)動(dòng)——側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等。高分子的整體運(yùn)動(dòng)——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小(2)Timedependence

分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。Relaxationtime:形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間低分子，

10-8~10-10s,可以看著是無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明顯觀察到松弛過(guò)程。分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性

高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程。松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時(shí)間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，松弛時(shí)間不是單一的。在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱作“松弛時(shí)間譜”。(3)Temperaturedependence

分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-松弛所需的活化能

activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition

時(shí)溫等效5.1.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)最方便的觀察手段是作模量-溫度曲線ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf模量－溫度曲線形變－溫度曲線非晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度TfTherelationshipbetweenmodulusandtemperature

模量與溫度的關(guān)系TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩區(qū)”模量：材料受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變的比值非晶聚合物在不同的溫度下，分別呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)模量的高低、運(yùn)動(dòng)能力的大小與運(yùn)動(dòng)單元有關(guān)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa運(yùn)動(dòng)單元小單元鏈段整鏈運(yùn)動(dòng)能力難變形小應(yīng)力大形變流動(dòng)故此三態(tài)稱為力學(xué)狀態(tài)模量不同即形變能力不同，必然運(yùn)動(dòng)單元不同運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)隨溫度升高依次啟動(dòng)引起模量的兩次陡降運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的啟動(dòng)稱作轉(zhuǎn)變溫度升高玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流態(tài)整鏈運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)粘流轉(zhuǎn)變109876543IIIIIIIVIII區(qū)為一段平臺(tái)，呈橡膠的模量、橡膠的力學(xué)狀態(tài)，故稱橡膠-彈性平臺(tái)logG,PaTemperature玻璃區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠平臺(tái)粘流區(qū)(末端區(qū))109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M5分子量升高轉(zhuǎn)折溫度不變，表明在II區(qū)啟動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元為鏈段。分子量越大，IV區(qū)轉(zhuǎn)折溫度越高，如果聚合物交聯(lián)，不出現(xiàn)末端區(qū)。IIIIIIIVI區(qū)的運(yùn)動(dòng)單元必然小于鏈段。分子量越高，橡膠平臺(tái)越長(zhǎng)，交聯(lián)聚合物平臺(tái)無(wú)限長(zhǎng)。分子量降低至Mc，橡膠平臺(tái)長(zhǎng)度降到零，表明鏈段長(zhǎng)度等于整鏈長(zhǎng)度。IIIIIIIVMc稱作臨界分子量IIIIIIIVMc稱作臨界分子量什么臨界？纏結(jié)1.柔性，剛性分子鏈不發(fā)生纏結(jié)；2.分子量大于Mc，分子量小于Mc不發(fā)生纏結(jié)，故不出現(xiàn)橡膠平臺(tái)。發(fā)生纏結(jié)的兩個(gè)條件：分子量>Mc玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)出現(xiàn)橡膠態(tài)由于纏結(jié)。分子量<Mc玻璃態(tài)粘流態(tài)不發(fā)生纏結(jié)，無(wú)橡膠態(tài)。模量依次降低；(一)玻璃態(tài)T<Tg

由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長(zhǎng)，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變很小(0.1～1%)。具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開(kāi)始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長(zhǎng)鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)(三)高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)）Tg<T<Tf運(yùn)動(dòng)單元：鏈段。τ減小到與測(cè)量時(shí)間同一數(shù)量級(jí)，可觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)了，可以實(shí)現(xiàn)高聚物的構(gòu)象改變。高彈態(tài)的彈性模量只有0.1～10Mpa。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使卷曲的分子鏈發(fā)生伸展運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性。由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移。聚合物開(kāi)始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，記作Tf。(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)T>Tf，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈。試驗(yàn)觀察t同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的τ同數(shù)量級(jí)。力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)。(五)粘流態(tài)非晶聚合物：從相態(tài)角度來(lái)看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無(wú)序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)來(lái)看，三種狀態(tài)只不過(guò)是分子運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)晶性聚合物：由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，模量下降很少，只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量才迅速下降。

微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí)，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型PVC就是如此，如軟PVC塑料地板）（1）輕度結(jié)晶聚合物形變溫度

微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小。（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可。（非晶）（非晶）（看不出）形變溫度M不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融（Tm），非晶區(qū)的Tf＜Tm

，所以試樣成為粘流態(tài)。M足夠大時(shí)：非晶區(qū)的Tf＞Tm，則晶區(qū)雖熔融（Tm），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到Tf以上才流動(dòng)。①有的結(jié)晶高聚物分解溫度和熔點(diǎn)都低于粘流溫度，也就是說(shuō)加熱到熔點(diǎn)還不能流動(dòng)。只有加熱到粘流溫度才流動(dòng)，但此時(shí)已超過(guò)分解溫度，所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。實(shí)際應(yīng)用②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在熔點(diǎn)時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到粘流溫度時(shí)才會(huì)流動(dòng)，但已超過(guò)分解溫度，已分解了，所以要溶液紡絲。（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板），微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。（4）40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅(jiān)硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。

玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低變脆，溫度太高則軟化）

結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點(diǎn)以下使用（結(jié)晶高聚物如果結(jié)晶度較大，則無(wú)玻璃化溫度）結(jié)晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c(diǎn)橡膠平臺(tái)低結(jié)晶度低分子量高結(jié)晶度Strain%ViscousliquidTgTmTemperatureCMaMbRubberplateau低結(jié)晶度聚合物無(wú)定形聚合物TgTfTemperatureCStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡膠平臺(tái)溫度形變曲線5.2Glasstransition玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Glasstransitiontemperature,Tg。作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。一般塑料的Tg遠(yuǎn)高于室溫，例如聚氯乙烯為78℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。橡膠的Tg通常均在零度以下。例如天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-85℃，由于Tg很低，所以即使在嚴(yán)寒的冬天也不會(huì)失去彈性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(如PS,PMMA和硬質(zhì)PVC等)。是橡膠使用溫度的下限(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下

。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越——高低玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象體積力學(xué)性能電磁性能熱力學(xué)性能比熱導(dǎo)熱系數(shù)膨脹系數(shù)5.2.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的研究方法熱膨脹法熱分析法 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC熱機(jī)械法（溫度形變法）動(dòng)態(tài)力學(xué)方法 扭擺法、扭辮法、粘彈譜儀DMANMR核磁共振松弛法介電松弛法玻璃化溫度測(cè)定5.2.1玻璃化溫度測(cè)定

1、利用體積的變化——膨脹計(jì)法比容-溫度關(guān)系

原理：聚合物在Tg以下時(shí)，連段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹機(jī)理主要是克服原子間力，膨脹系數(shù)較小，Tg以上時(shí)，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)較大，Tg時(shí)比體積-

溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。直接測(cè)量聚合物的比體積或比容隨溫度的變化，從比體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計(jì)來(lái)測(cè)量，因而稱為膨脹計(jì)法。膨脹計(jì)法8121620242832364044溫度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯TemperatureSpecificvolume降溫速率越慢，測(cè)定的Tg越低TemperatureSpecificvolume升溫速率越快，測(cè)定的Tg越？5.2.1玻璃化溫度測(cè)定

2、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化——量熱法差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計(jì)(DSC)是測(cè)量玻璃化溫度的一類最方便的方法。DifferentialScanningCalorimeter

差示掃描量熱計(jì)(DSC)SR傳感器加熱器玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化吸熱放熱TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，測(cè)dQ/dt5.2.1玻璃化溫度測(cè)定

3、利用力學(xué)性質(zhì)變化——溫度一形變法（熱機(jī)械法）

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。5.2.1玻璃化溫度測(cè)定在較低的溫度下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變，圖中的H即樣品的NMR譜線寬，對(duì)應(yīng)H急劇降低的溫度即Tg值。4、利用電磁性質(zhì)的變化——核磁共振(NMR)方法5.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論目前為止，關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，其理論主要三種：

自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論。5.2.2.1自由體積理論

自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：①

一部分是被分子本身占據(jù)的體積，稱為占有體積②

另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積后者以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。因此，對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。玻璃化溫度時(shí)高聚物的總體積：

Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；V0為玻璃態(tài)高聚物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積；類似地，當(dāng)了T>Tg時(shí)高聚物的體積為：而Tg以上某溫度T時(shí)的自由體積則為：

其中Tg以上的膨脹率與Tg以下的膨脹率之差就是Tg以上自由體積的膨脹率。圖5-14自由體積理論示意圖

如果在Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)（單位體積的膨脹率）分別為：則Tg附近的自由體積的膨脹系數(shù)就是Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)差Δα，即

令自由體積與總體積之比為自由體積分?jǐn)?shù)，用f表示，則玻璃化溫度以上某溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)可以由下式表示：式中fg是玻璃態(tài)高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)，即

WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程式中和分別是溫度T和Tg時(shí)高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘彈性研究中的一個(gè)非常重要的方程，這個(gè)方程可以從Doolittle方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。以上兩式具有相同的形式，將兩式加以比較可得通常B很接近于1，取近似B≈l，則得

-等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來(lái)說(shuō)，都是相等的。

fg=0.025或vf

＝2.5%玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)。對(duì)聚合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果表明，WLF自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的類型無(wú)關(guān)，數(shù)據(jù)均在0.025左右。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過(guò)程。

玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)H、S、V無(wú)突變，但Cp、K、α均有突變，因此也常誤認(rèn)為它是二級(jí)轉(zhuǎn)變。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳過(guò)程。最有力的證明：聚合物的體積－溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻速度的。玻璃化轉(zhuǎn)變沒(méi)有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測(cè)量的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高Tg而偏高。增加壓力，可使Tg升高。5.2.2.2熱力學(xué)理論5.2.3影響玻璃化溫度的因素

化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

其他結(jié)構(gòu)因素的影響

外界條件的影響內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。

Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開(kāi)始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都使Tg降低。一、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）

⒈

主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如Si-O

、

C-N、C-O

、C-C等，一般Tg不高，特別是沒(méi)有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg就更低。

⒉

當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于Tg的提高。

⒊

主鏈上含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。

⒋

在共軛二烯烴聚合物中，分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性較大，具有較高的Tg

。一、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)Tg＝-123℃，是耐低溫性能最好的合成橡膠；

1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。

例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。(2)Sidegroup取代基(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPANTg=104°C-H-CH3-Cl-CN取代基極性Tg(B)非極性基團(tuán)對(duì)Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(C)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚異丁烯

PIB

Tg=-70°C

對(duì)稱性好Tg

小注意并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響

(D)側(cè)基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100圖6-26柔性側(cè)基長(zhǎng)度對(duì)聚合物Tg的影響

聚甲基丙烯酸酯

聚對(duì)烷基苯乙烯

聚a-烯烴

聚丙烯酸酯

柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(5)鏈間相互作用PPTg=-10°C

<PVCTg=87°C

<PANTg=104°C氫鍵Nylon66

Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C①

側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。②

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。③

離子聚合物中含離子鍵，Tg很高。(3)構(gòu)型單取代烯類聚合物的Tg幾乎與它們的立構(gòu)無(wú)關(guān)；而雙取代基烯類聚合物的Tg都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高；在順?lè)串悩?gòu)中，往往反式的分子柔性較差，因而

Tg較高。構(gòu)型對(duì)Tg的影響全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA二其他結(jié)構(gòu)因素的影響Ⅰ共聚

①無(wú)規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法；無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。②交替共聚物只有一個(gè)Tg；③接枝共聚物及嵌段共聚物：

a.當(dāng)兩組分均聚物完全熱力學(xué)相容時(shí)，一個(gè)Tg；

b.當(dāng)兩組分均聚物不能完全相容時(shí)，兩個(gè)Tg；

苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系ⅱ無(wú)規(guī)共聚物的Tg與組分均聚物的TgA和TgB之間的定量關(guān)系Gordon-Taylor方程式

式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)

K——共聚物的特征常數(shù);(Tg)A、(Tg)B——分別為組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)WA、WB——分別為組分A及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)Fox方程

式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)

(Tg)A、(Tg)B——分別為組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)WA、WB——分別為組分A及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)從熱力學(xué)理論可以得到Tg與共聚組成的關(guān)系，如下：Tg=xATgA+xBTgBxA,xB分別是組分A、B的摩爾分?jǐn)?shù)。

Ⅱ

共混

共混聚合物的Tg基本上由兩種相混的聚合物的相容性決定。兩種聚合物熱力學(xué)互容，則共混物的Tg與相同組分無(wú)規(guī)共聚物的Tg相同。兩種聚合物部分相容，則共混物出現(xiàn)寬的轉(zhuǎn)變溫度范圍或相互內(nèi)移的兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度。兩種聚合物完全不相容，則共混物有兩相存在，每一相均有對(duì)應(yīng)于共混組分的Tg值Ⅲ交聯(lián)

·輕度交聯(lián)時(shí)，不影響鏈段的運(yùn)動(dòng)，對(duì)Tg無(wú)明顯的影響；

·交聯(lián)度提高，Tg提高；

·高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變。Ⅲ交聯(lián)

分子間交聯(lián)阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)，因而，交聯(lián)可以提高聚合物Tg。交聯(lián)劑含量與Tg之間存在線性關(guān)系，如下：式中

Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；

Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；

Kx是一常數(shù)；

ρx是交聯(lián)點(diǎn)的密度；Ⅳ分子量對(duì)Tg的影響

分子量的增加使Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯。當(dāng)分子量超過(guò)一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。這是因?yàn)樵诜肿渔湹膬深^各有一個(gè)鏈端鏈段。這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段來(lái)得大。分子量越低時(shí)，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷地減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，所以Tg與分子量的關(guān)系不大。如以Tg對(duì)分子量的倒數(shù)作圖可得一直線，直線方程為

式中

是臨界分子量時(shí)高聚物的玻璃化溫度；

K是每一個(gè)高聚物的特征常數(shù)；可從直線斜率得到K，是數(shù)均分子量。

PMMA的分子量與Tg的關(guān)系高聚物的Tg對(duì)分子量倒數(shù)作圖Tg常用聚合物的分子量要比臨界分子量大很多，因此，分子量對(duì)Tg基本不影響。Ⅴ

增塑劑或稀釋劑

增塑劑對(duì)Tg的影響是相當(dāng)顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯地下降。添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時(shí)粘流溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%鄰苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至

-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。共聚和增塑對(duì)高聚物Tg和Tm影響的比較

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點(diǎn)高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物共聚單體或增塑劑重量%溫度℃6.通過(guò)聚合物的Tm估計(jì)Tg對(duì)于鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱的聚合物:對(duì)于不對(duì)稱的聚合物：(使用絕對(duì)溫標(biāo))尼龍6：Tm=225℃聚異丁烯：Tm=128℃估計(jì)Tg=59℃，實(shí)測(cè)Tg=50℃估計(jì)Tg=-73℃實(shí)測(cè)Tg=-70℃三外界條件的影響Ⅰ升溫速率由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程，測(cè)量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測(cè)量中，降溫速度減慢，測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說(shuō)，升溫速率降低至原來(lái)的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃／分。1.快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變；2.慢速冷卻（升溫），觀察時(shí)間長(zhǎng)，松馳時(shí)間也長(zhǎng)，故在低溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)速率過(guò)程——松弛過(guò)程,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),試樣體積不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積,而是與平衡態(tài)體積有偏差,偏差的大小與時(shí)間有關(guān)(推遲時(shí)間)外力作用時(shí)間分子運(yùn)動(dòng)時(shí)間尺度(實(shí)驗(yàn)時(shí)間)(松弛時(shí)間)(實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間)T2T1T3vT冷卻速率變慢Ⅱ作用力：不同的作用力方式對(duì)聚合物的Tg的影響不同張力使Tg↓

張力可迫使鏈段沿張力方向運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。

Tg與張力f的關(guān)系可用一下經(jīng)驗(yàn)方程式表示：

Tg=A–Bf

式中A、B均為常數(shù)。壓力：壓力使Tg↑

從分子運(yùn)動(dòng)角度看，增加壓力就相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動(dòng)困難；或從自由體積理論來(lái)看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，所以Tg提高。圖6-25

玻璃化溫度對(duì)壓力關(guān)系圖

1-聚苯乙烯；

2-酚酞；

3-酚醛樹(shù)脂；

4-松香；

5-水楊苷

Ⅳ測(cè)量的頻率

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高

式中

a、b都是常數(shù)。表5-7：聚氯醚的玻璃化溫度

測(cè)量方法介電動(dòng)態(tài)方法慢拉伸膨脹計(jì)法頻率Hz100089310-2Tg（0C）3225157工業(yè)上軟化點(diǎn)測(cè)定方法軟化點(diǎn)測(cè)定有很強(qiáng)的實(shí)用性，但沒(méi)有很明確的物理意義。對(duì)非晶高聚物，軟化點(diǎn)接近Tg，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)，軟化點(diǎn)接近Tm，但有時(shí)軟化點(diǎn)與兩者相差很大。軟化點(diǎn)測(cè)定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測(cè)定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０kg／cm２時(shí)，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降６mm時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測(cè)試較多，測(cè)定的是“針入度”。在一定的負(fù)荷和一定的等速升溫下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時(shí)的溫度。和熱變形溫度測(cè)定原理一樣，只不過(guò)試樣是圓片或方片，形變到達(dá)一定深度時(shí)的溫度稱為維卡軟化溫度。5.3聚合物的結(jié)晶行為

和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)本節(jié)主要內(nèi)容：討論結(jié)晶的過(guò)程和速度問(wèn)題，即結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。目的：了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進(jìn)而通過(guò)結(jié)晶過(guò)程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。5.3.1、高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力聚合物結(jié)晶過(guò)程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：1、聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件——熱力學(xué)條件。

2、適宜的溫度和充分的時(shí)間——?jiǎng)恿W(xué)條件。5.4

結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件充分條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等內(nèi)因（熱力學(xué)條件）外因(動(dòng)力學(xué)條件）大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，就越易結(jié)晶。例如：聚乙烯：主鏈上全部是碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，故其結(jié)晶能高達(dá)95％；聚四氟乙烯：分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性好，具有良好的結(jié)晶能力；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，具有微弱結(jié)晶能力

聚偏二氯乙烯：具有結(jié)晶能力。主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對(duì)稱性有所降低，但仍屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力。(一)鏈的對(duì)稱性主鏈含不對(duì)稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。如自由基聚合制得的PP、PS、PMMA等一般為非晶聚合物;但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式構(gòu)型的聚合物。反式對(duì)稱性好的丁二烯易結(jié)晶。(二)鏈的規(guī)整性無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開(kāi),近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:

自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái),由于羥基體積小,對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%無(wú)規(guī)共聚物：結(jié)晶能力降低1、兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2、若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。(三)共聚物的結(jié)晶能力

影響結(jié)晶能力的其它因素：1、分子鏈的柔性：柔性差，則結(jié)晶能力低。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低;2、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯;3、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。4、分子間力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。5、分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。5.3.2、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高聚物的結(jié)晶過(guò)程包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，故結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶生長(zhǎng)速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。速度的測(cè)定方法：1.

成核速度——用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。2.結(jié)晶生長(zhǎng)速度——用偏光顯微鏡法、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。3.結(jié)晶總速率——用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需時(shí)間t1/2的倒數(shù)作為總速度。(1)Polarized-lightmicroscopy（PLM）0s30s60s90s120s直接觀察球晶的半徑的生長(zhǎng)速率作為結(jié)晶速度。1結(jié)晶速度的測(cè)定方法(2)DSC-結(jié)晶放熱峰相對(duì)結(jié)晶度(3)Volumedilatomter體積膨脹計(jì)反S曲線規(guī)定：體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度，單位S－1。2阿費(fèi)拉米（Avrami）方程聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程來(lái)描述：式中：V—聚合物的比體積；K—結(jié)晶速率常數(shù)；n—Avrami指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和。不同成核和生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)值生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程中的時(shí)間維數(shù)之和均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，因而有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1。異相成核：以外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列而形成晶核，故常為瞬時(shí)成核，它與時(shí)間無(wú)關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長(zhǎng)可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意義也是表征結(jié)晶速度。主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶鏈的結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性愈高、鏈的立體規(guī)整性愈好則結(jié)晶速度愈大；取代基的空間位阻愈小，則結(jié)晶速度愈大；鏈的柔順性愈大，則結(jié)晶速度愈大；分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大；結(jié)晶速度和鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系晶核的形成晶體的生長(zhǎng)與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利晶體的生長(zhǎng)從而存在最大結(jié)晶溫度TmaxReference低溫高溫結(jié)晶速度-溫度曲線分布示意圖I區(qū)：熔點(diǎn)以下10—30℃范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的溫度區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度實(shí)際等于零；II區(qū)：結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長(zhǎng)速度稍有下降，成核過(guò)程控制結(jié)晶速度；III區(qū)：結(jié)晶成核和晶粒生長(zhǎng)均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域；Ⅳ區(qū)：結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制。結(jié)晶速度TgTmaxTmⅠⅡⅢⅣ晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制成核過(guò)程控制（3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系冷卻速度對(duì)球晶尺寸的影響（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響

外力應(yīng)力加速結(jié)晶：如天然橡膠拉伸立即結(jié)晶高壓下能夠促進(jìn)伸直鏈晶體的形成，如PE、尼龍、PET應(yīng)力加速結(jié)晶在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。如天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶。常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在2%左右，但在80～100℃時(shí)拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至50％左右，其結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)可提高1千倍左右。壓力：一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶。例如聚乙烯的熔點(diǎn)為135℃，在227℃加壓到480MPa條件下結(jié)晶8小時(shí)，則可發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶度為97％，密度為0.994g/ml。高壓下→伸直鏈晶體，如PE、尼龍、PET（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響

溶劑有些溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物的結(jié)晶過(guò)程。水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶過(guò)程。雜質(zhì)有些雜質(zhì)會(huì)阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有些雜質(zhì)能加速結(jié)晶過(guò)程。在高聚物的結(jié)晶過(guò)程中能起到晶核的作用，稱為成核劑。成核劑可大大加快高聚物的結(jié)晶速度，使球晶變?。巯N，常用脂肪酸堿金屬；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸鈉等成核劑5.4結(jié)晶熱力學(xué)

Thermodynamicsofcrystallization結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程與小分子的異同：相同點(diǎn)：都是熱力學(xué)平衡一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程；不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過(guò)程，熔融溫度范圍很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。

結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，約10°C左右,即存在一個(gè)“熔限”

（熔程）；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)Tm。原因：試樣中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶體。熔限TmT1、熔融過(guò)程膨脹計(jì)法、DSC、DTA、PLM、變溫IR、變溫WAXDDSCcurve測(cè)Tm方法2、影響Tm的因素：一級(jí)相轉(zhuǎn)變△G＝△H－T△S＝0∴△H熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，△S為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子間作用力大，△H越大→Tm越高分子鏈柔性差（剛性），△S越小→Tm越高。

(一)分子間作用力通過(guò)在主鏈或在側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)或形成氫鍵，則可使△H增大，熔點(diǎn)提高。例如，主鏈基團(tuán)可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團(tuán)都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點(diǎn)明顯提高。聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－＞NHCOO－分子鏈取代基的極性也對(duì)分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=137℃)，分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)、-CN(聚丙烯晴，Tm=317℃)，隨取代基的極性增加，熔點(diǎn)呈遞升的趨勢(shì)。(二)分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即熵變化較小，故使熔點(diǎn)提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達(dá)到提高熔點(diǎn)的目的。降低熔融熵Sm主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)-C=C-C=C-次苯基聯(lián)苯基萘基共扼雙鍵Tm萘基氯苯基叔丁基分子鏈