補(bǔ)充第4章糖類的化學(xué)

豐收的甘蔗林豐收的棉花

第四章（補(bǔ)充）

糖類的化學(xué)本章要點(diǎn)單糖、雙糖與同聚多糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、生理功能難點(diǎn)：?jiǎn)翁沁€原性與結(jié)構(gòu)關(guān)系;特征反應(yīng)主要內(nèi)容

第一節(jié)概述第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一節(jié)概述

一、糖的定義和元素組成

糖類是一類多羥基醛（或酮），或通過(guò)水解能產(chǎn)生這些多羥基醛或多羥基酮的物質(zhì)。

分布廣泛所有生命機(jī)體中，其中：植物：含糖量占其干重的85-90%；動(dòng)物：含糖量不超過(guò)其干重的2%微生物：含糖量占其菌體干重的10-30%二、元素組成---糖含有碳、氫、氧三種元素Cn(H2O)mH:O=2:11、不是所有的糖都符合通式：Cn(H2O)m如：鼠李糖C6H12O5脫氧核糖C5H10O42、符合通式的不一定是糖。如：乙酸C2H4O2甲醛HCHO二、糖的分類與命名1分類---單糖、聚糖及復(fù)合糖單糖：基本單位，自身不能被水解成更簡(jiǎn)單的糖類物質(zhì)。最簡(jiǎn)單的多羥基醛或多羥基酮的化合物。Eg:半乳糖寡糖：2～10個(gè)單糖分子縮合而成，水解后可得到幾分子單糖。Eg:乳糖多糖：由許多單糖分子縮合而成。如果單糖分子相同就稱為同聚多糖或均一多糖；由不同種類單糖縮合而成的多糖為雜多糖或不均一多糖。復(fù)合糖：是指糖和非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合而成的復(fù)合物，分布廣泛，功能多樣，具有代表性的有糖蛋白或蛋白聚糖，糖脂或脂多糖。

單糖：不能再水解的糖；寡糖：水解能生成2~10個(gè)單糖分子的糖；

多糖：能水解生成許多單糖的高分子化合物。同聚多糖：由一種單糖組成的多糖；雜聚多糖：多種單糖或單糖衍生物組成的單糖。復(fù)合糖2命名---糖的命名方法根據(jù)單糖分子中含有的碳原子數(shù)，分別稱為丙糖、丁糖、戊糖、己糖；根據(jù)糖分子中的羰基位置不同，分為醛糖和酮糖。根據(jù)來(lái)源命名，俗名。寡糖命名，根據(jù)糖單位分；或沿用習(xí)慣名。醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脫氧）核糖按功能基分單糖酮糖：果糖按碳原子數(shù)目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖寡糖如雙糖（麥芽糖、乳糖、蔗糖）同聚多糖：淀粉、糖原、纖維素、右旋糖苷多糖雜多糖：透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、肝素（含N或S）（含N）（含N和S）（含N和S）按功能：核糖2-脫氧核糖葡萄糖果糖按C數(shù)：戊醛糖己醛糖己酮糖三糖類的生物學(xué)功能1能源---淀粉和糖原是重要的能源物質(zhì)2結(jié)構(gòu)組分---纖維素和細(xì)菌多糖是細(xì)胞壁的組分3細(xì)胞識(shí)別和信息傳遞的重要參與者。4其它—復(fù)合糖和寡糖具有重要的生物功能第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一單糖的旋光性與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)1旋光性----單糖具有手性碳原子葡萄糖比旋光度為糖的基本性質(zhì)，可對(duì)糖進(jìn)行定量測(cè)定。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)----單糖的構(gòu)型和標(biāo)記法在糖的化學(xué)中，采用D/L法標(biāo)記單糖的構(gòu)型。單糖構(gòu)型的確定以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)。凡羥基在右邊的，規(guī)定為D-型；羥基在左邊的，規(guī)定為L(zhǎng)-型旋光異構(gòu)現(xiàn)象：不對(duì)稱分子中原子或原子團(tuán)在空間的不同排布對(duì)平面偏振光的偏正面發(fā)生不同影響所引起的異構(gòu)現(xiàn)象。由此產(chǎn)生的異構(gòu)體為旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體：互為鏡像的旋光異構(gòu)體。差向異構(gòu)體：具有兩個(gè)以上不對(duì)稱碳原子的的分子中僅一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的羥基排布方式不同。異頭物：只在羰基碳原子上構(gòu)型不同的同分異構(gòu)體。

最簡(jiǎn)單的單糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它單糖分子都有旋光異構(gòu)體。丙醛糖

丙酮糖己醛糖己酮糖單糖的旋光異構(gòu)體24=1623=8旋光異構(gòu)體的數(shù)目（2n）距羰基最遠(yuǎn)的手性碳與D-(+)-甘油醛的手性碳構(gòu)型相同時(shí)，為D型；與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同時(shí)，為L(zhǎng)型。自然界存在的單糖大多是D型糖。D型糖D-(+)-甘油醛單糖構(gòu)型的確定L型糖L-(-)-甘油醛單糖的幾種簡(jiǎn)寫式:D-葡萄糖L-葡萄糖D型糖與L型糖是對(duì)映體，根據(jù)D型糖可寫出相應(yīng)的L型糖。甘露糖果糖

半乳糖D-葡萄糖的變旋光現(xiàn)象(mutarotation)旋光度自行改變的現(xiàn)象，稱為變旋。+52.70+1120+18.70乙醇溶液吡啶溶液D-葡萄糖的變旋光現(xiàn)象，用其鏈狀結(jié)構(gòu)是無(wú)法解釋的。單糖的變旋光現(xiàn)象和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)吡喃糖呋喃糖實(shí)驗(yàn)證明僅有兩種可能。D-鏈?zhǔn)溅?D-葡萄糖葡萄糖的醛基與一分子醇反應(yīng)，生成半縮醛二單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1環(huán)狀結(jié)構(gòu)---單糖的半縮醛（半縮酮）形式α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互稱異頭物。β-D-葡萄糖（63%）0.1%α-D-葡萄糖（37%）物理及化學(xué)方法證明，結(jié)晶狀態(tài)的單糖是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在的。

半縮醛羥基解釋：成環(huán)過(guò)程中半縮醛羥基會(huì)不斷改變，最終達(dá)到平衡，所以有變旋現(xiàn)象發(fā)生。+52.70+1120+18.70乙醇溶液吡啶溶液?jiǎn)翁堑淖冃猬F(xiàn)象和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)(Fischer式)根據(jù)半縮醛羥基與決定直鏈DL構(gòu)型的手性碳上羥基處于同側(cè)為α，異側(cè)為β。β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖

α葡萄糖與β葡萄糖解釋：成環(huán)過(guò)程中半縮醛羥基會(huì)不斷改變，最終達(dá)到平衡，所以有變旋現(xiàn)象發(fā)生。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖葡萄糖的Haworth透視式1.左上右下2、單糖的Haworth透視式2未成環(huán)的C，直鏈環(huán)向右，則在環(huán)上。D-果糖α-D-呋喃果糖?-D-呋喃果糖果糖的Haworth式α-D-吡喃果糖?-D-吡喃果糖α-D-半乳糖α-D-阿洛糖β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖3.單糖的構(gòu)象X-衍射表明，糖分子中的C-C鍵不在一個(gè)平面上，有椅式和船式兩種。X-衍射、紅外光譜、旋光性數(shù)據(jù)表明環(huán)己烷及其衍生物主要以椅式構(gòu)象存在。葡萄糖甘露糖半乳糖果糖GluManGalFru四種重要的己糖重要的戊糖D-核糖D-脫氧核糖三單糖衍生物1取代單糖---氨基糖決定血型和細(xì)菌細(xì)胞壁的功能單糖分子中的某些基團(tuán)可以被其它一些化學(xué)基團(tuán)取代，生產(chǎn)取代單糖。氨基葡萄糖、氨基半乳糖。氨基糖上的氨基常乙?；-乙酰葡糖胺N-acetylglucosamine

在細(xì)菌細(xì)胞壁的胞壁質(zhì)、霉菌細(xì)胞壁的幾丁質(zhì)，動(dòng)植物細(xì)胞的糖蛋白、粘多糖等細(xì)胞或組織的支持結(jié)構(gòu)物質(zhì)中，以多糖組成成分而廣泛分布。2糖醇和糖酸---重要的工業(yè)產(chǎn)品單糖在還原劑的作用下，醛基被還原成羥基而生成糖醇，為有機(jī)體的組成物質(zhì)和代謝產(chǎn)物。糖的代替品。（eg:木糖醇）化工、日化、皮革、紡織、煙草、造紙等領(lǐng)域。醫(yī)藥：甘露醇，降低顱內(nèi)壓。單糖氧化后---糖酸

葡萄糖酸，葡萄糖醛酸葡萄糖酸鈣---用于消除過(guò)敏，補(bǔ)充鈣質(zhì)葡萄糖醛酸---解毒作用3糖苷---多種中藥的有效成分

單糖半縮醛羥基與另一個(gè)分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羥基、胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物。糖苷中非糖部分稱為配基或配糖體糖苷鍵：糖的半縮醛羥基與配糖體縮合后生成的化學(xué)鍵。易溶于水、乙醇、丙酮或其它有機(jī)溶劑。功能各異：

毛地黃苷、強(qiáng)心苷：有強(qiáng)心功能；

皂苷：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷四單糖的性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)單糖都是無(wú)色結(jié)晶，有甜味，有吸濕性，在水中溶解度很大，能形成過(guò)飽和溶液——糖漿。除丙酮糖外，單糖都有旋光性，大多數(shù)有變旋光現(xiàn)象。單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖是多羥基醛或多羥基酮，具有醇和醛、酮的某些性質(zhì)。成酯、成醚、還原、氧化等。分子內(nèi)羥基和羰基的相互影響，還具有一些特殊的性質(zhì)。

單糖在水溶液中是以鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式平衡存在的，單糖的反應(yīng)有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行，有的則以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)進(jìn)行。1還原性---單糖還原劑醛基、酮基均

具有還原性，還原許多弱氧化劑費(fèi)林定糖法（定性定量測(cè)量）弱氧化劑作用下，生成糖酸；強(qiáng)氧化劑下氧化成糖二酸。醛糖和酮糖都可被Fehling試劑或Tollens試劑氧化。能還原Fehling試劑或Tollens試劑的糖叫還原糖。除二羥丙酮外所有的單糖都是還原糖。(1)堿性溶液中的氧化酮糖不被溴水氧化,可用溴水鑒別醛糖和酮糖。

D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸

(2)酸性溶液中的氧化2酸反應(yīng)---糠醛是戊糖與酸反應(yīng)的產(chǎn)物戊糖和己糖在非氧化性強(qiáng)酸作用下脫水環(huán)化，生成糠醛（呋喃甲醛）。糠醛重要的化工原料，合成塑料、藥物、染料表2-1糖的呈色反應(yīng)（記?。?）Molisch反應(yīng)

在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，試管傾斜，然后沿管壁滴入濃硫酸，在兩層液面之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)紫色環(huán)。又稱α-萘酚反應(yīng)，所有糖類都能發(fā)生這種顏色反應(yīng)。

(2)Seliwanoff反應(yīng)酮糖與濃鹽酸和間苯二酚反應(yīng)，加熱很快生成紅色物質(zhì)，醛糖在同樣條件下不顯色。該反應(yīng)可以區(qū)別醛糖和酮糖。又稱間苯二酚反應(yīng)。(3)蒽酮反應(yīng)----補(bǔ)充糖類化合物與蒽酮的濃硫酸溶液作用，生成綠色物質(zhì)?？梢远ㄐ远繙y(cè)定糖類。(4)Bial反應(yīng)戊糖與5-甲基-1，3-苯二酚在濃鹽酸存在下反應(yīng)，生成綠色物質(zhì)。是鑒別戊糖的一種方法。呈色反應(yīng)3堿反應(yīng)---單糖與氨反應(yīng)與食物褐變有關(guān)單糖濃堿中很不穩(wěn)定，分解成不同產(chǎn)物（非糖類）。稀堿中易異構(gòu)化，產(chǎn)生差向異構(gòu)體。單糖與弱堿溶液縮合并通過(guò)一系列反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生棕褐色的聚合物。罐頭中添加葡萄糖氧化酶防止氧化變質(zhì)。D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在稀堿溶液中差向異構(gòu)體第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)概念：少數(shù)單糖（2-10個(gè)）縮合的聚合物。分布：自然界分布的主要是雙糖、三糖。

①二糖：兩分子單糖失去一分子水縮合生成；②化學(xué)鍵：糖苷鍵；③糖苷鍵的構(gòu)型：由提供半縮醛（酮）羥基的單糖的構(gòu)型決定。④糖苷鍵的連接位置：用數(shù)字和→表示位置和方向。由糖基的C位箭頭指向配基的C位。如：1→4、1→6。生物學(xué)功能重要生物分子的組分；結(jié)構(gòu)成分；信號(hào)分子；糖苷鍵的形成１、麥芽糖（雙糖）

麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。（構(gòu)成淀粉的雙糖單位）麥芽糖有變旋現(xiàn)象，分子內(nèi)存在游離的半縮醛羥基，故為還原糖。

α-1，4-糖苷鍵３、乳糖和蔗糖

乳糖存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，工業(yè)上可從乳清中獲得。有變旋現(xiàn)象，是還原糖雙糖。蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是自然界分布最廣的雙糖。無(wú)變旋現(xiàn)象，是非還原糖雙糖。乳糖蔗糖２、纖維二糖（雙糖）構(gòu)成纖維素的雙糖單位，具還原性β-1，4-苷鍵二、性質(zhì)1、旋光性和變旋性----寡糖都擁有旋光性，個(gè)別沒(méi)有變旋性。蔗糖無(wú)半縮醛羥基故而無(wú)變旋性。2、還原性----多數(shù)具有還原性半縮醛羥基有---還原性還原糖：有游離半縮醛羥基的寡糖；如：麥芽糖、乳糖。

非還原糖：無(wú)游離半縮醛羥基的寡糖；如：蔗糖。題目：關(guān)于還原糖

能還原Fehling試劑或Tollens試劑的糖叫還原糖。分子結(jié)構(gòu)中含有還原性基團(tuán)（如游離醛基半縮醛羥基或游離羰基）的糖，還原糖是指具有還原性的糖類，叫還原糖。

下列哪個(gè)糖不是還原糖（）1.D-果糖2.D-半乳糖3.乳糖4.蔗糖知識(shí)要點(diǎn)：1單糖和寡糖的游離羰基，有還原性。2以開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)存在的單糖中除了二羥丙酮外均具有游離羰基。3環(huán)式結(jié)構(gòu)可通過(guò)與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)之間的平衡轉(zhuǎn)化為后者。常見(jiàn)寡糖中：蔗糖和棉籽糖不是還原性糖。非還原性雙糖α，β(1→2)糖苷鍵蔗糖

非還原性雙糖相當(dāng)于由兩個(gè)單糖的半縮醛羥基失水而成的，兩個(gè)單糖都成為苷，這樣的雙糖沒(méi)有變旋現(xiàn)象和還原性。第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、同聚多糖1淀粉（植物儲(chǔ)存多糖）淀粉是植物體中儲(chǔ)藏的養(yǎng)分，存在于種子與塊莖中。用α-淀粉酶水解可得到麥芽糖；在酸的作用下，徹底水解為葡萄糖。淀粉是白色無(wú)定形粉末，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。

直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。直鏈淀粉是葡萄糖以α-1，4糖苷鍵結(jié)合成的鏈狀化合物，可被α-淀粉酶水解為麥芽糖。直鏈淀粉支鏈淀粉支鏈淀粉葡萄糖分子間除以α-1，4糖苷鍵相連外，還有以α-1，6糖苷鍵相連的。支鏈淀粉帶有分支，大約相隔11-12個(gè)葡萄糖單位有一個(gè)分支，支鏈平均長(zhǎng)度為24-32個(gè)葡萄糖殘基。每六個(gè)葡萄糖單位構(gòu)成一個(gè)螺旋圈直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。支鏈淀粉遇碘顯紅色。糯米和大米的主要成分都是淀粉，大米的淀粉以直鏈淀粉為主；而糯米的淀粉幾乎全部是支鏈淀粉。直鏈淀粉靠化學(xué)鍵的作用，擰成一根繩索狀，支鏈淀粉的形狀則像一根樹(shù)杈，幾個(gè)鏈條互相交錯(cuò)，這也是為什么糯米吃起來(lái)比大米更黏、更軟的原因。唾液和胰液中的淀粉酶，可以輕松地將直鏈淀粉分解，對(duì)于糯米中的支鏈淀粉只能切斷一些直的分支鏈，大部分不能被分解，故不易被人體消化。一個(gè)直鏈淀粉有兩個(gè)末端：一端由于有游離的半縮醛羥基，具有還原性，稱為還原端；另一端為非還原端。支鏈淀粉有一個(gè)還原端，有n+1個(gè)非還原端。直鏈淀粉遇碘變藍(lán)色；支鏈淀粉遇碘變紅色。2糖原---動(dòng)物儲(chǔ)存多糖糖原是動(dòng)物體內(nèi)儲(chǔ)藏的糖類化合物，主要存在于肝臟和肌肉中。也叫動(dòng)物淀粉。糖原也是由葡萄糖組成的，結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支程度比支鏈淀粉要高。每隔3-5個(gè)葡萄糖基就有一個(gè)分支，支鏈一般10-14個(gè)葡萄糖單位。糖原是動(dòng)物體能量的主要來(lái)源，葡萄糖在血液中的含量較高時(shí)，就結(jié)合成糖原儲(chǔ)存于肝臟中，當(dāng)血液中含糖量降低時(shí)，就分解為葡萄糖而供給機(jī)體能量。糖原無(wú)還原性，遇