表面基礎(chǔ)理論-2

第二章表面基礎(chǔ)理論第二章表面科學(xué)的部分基礎(chǔ)理論

表面晶體學(xué)2.1金屬表面現(xiàn)象2.2表面缺陷與表面擴散2.32.1表面晶體學(xué)1.固體表面界面一般指兩相交界處，嚴格來講固固、液液、固液、氣液、固液交界處皆為界面。固體表面通常指固---氣界面或固---液界面，一般由凝聚態(tài)物質(zhì)靠近氣體或真空的一個或幾個原子層組成。表面原子排列與內(nèi)部不同表面組成與內(nèi)部原子球體堆積模型

2.理想表面理想表面是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。忽略周期性勢場的中斷忽略缺陷、擴散、熱運動忽略外界環(huán)境影響

fccstructure

bccstructure

hcpstructure無缺陷的晶體被分成兩個半無限大的晶體，分割前后的原子排列、電子密度不變；表面原子能量大于內(nèi)部，既為表面能。自行調(diào)整：結(jié)構(gòu)改變，原子排列和內(nèi)部不同！成分調(diào)整：表面成分偏析、對外來原子的吸附！清潔表面成分和結(jié)構(gòu)與內(nèi)部不同，要4-6個原子過渡！固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方向都與體內(nèi)不同！3.清潔表面清潔表面指沒有被其它任何物質(zhì)污染，也沒有吸附任何不是表面組分的其它原子或分子的表面，是我們在預(yù)處理后中想要得到的表面。晶體表面是原子排列面，有一側(cè)無固體原子鍵合，形成了附加的表面能。從熱力學(xué)來看，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。表面馳豫：表面的原子周期性突然破壞，表面上的原子會發(fā)生相對于正常位置的上、下位移以降低體系能量，表面上原子的這種位移稱為表面馳豫。UnrelaxedSurfaceRelaxedSurface

(d1-2<dbulk)表面重構(gòu)：平行基底的表面上，原子的平移對稱性與體內(nèi)顯著不同，原子位置作了較大幅度的調(diào)整。對稱也改變化學(xué)吸附：外來原子吸附于表面并形成化學(xué)鍵。表面偏析：表面原子從內(nèi)部分凝出來。臺階：表面原子形成臺階結(jié)構(gòu)?；衔铮和鈦碓舆M入表面，并與表面原子形成化合物。4.實際表面理想的表面是不存在的，清潔的表面是難以制備的，實際的表面存在缺陷、雜質(zhì)等現(xiàn)象。

表面粗糙度與波紋度是實際表面的基本特征。表面粗糙度吸附和玷污機械加工表面一般表面

一般的零件經(jīng)過機械加工以后，表面上有各種氧化物覆蓋。

為此，大部分表面覆層技術(shù)在工藝實施之前，都要求對表面進行預(yù)處理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆層與基材的結(jié)合強度。DSC熱分析儀經(jīng)過處理的表面DSC和DTA儀器樣品臺不同加工方法形成的材料表面輪廓曲線

如何評價實際加工零件表面的微觀形貌？

一般從垂直于表面的二維截面上測量、分析其輪廓變化。

表面的不平整性包括波紋度和粗糙度兩個概念。

波紋度:

指在一段較長距離內(nèi)出現(xiàn)一個峰和谷的周期。

表面粗糙度是指加工表面上具有的較小間距的峰和谷所組成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。指在較短距離內(nèi)(2～800μm)出現(xiàn)的凹凸不平(0.03-4μm)。

材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中最重要的概念之一。它與表面工程技術(shù)的特征及實施前的預(yù)備工藝緊密聯(lián)系，材料表面的粗糙度與加工方法密切相關(guān)，尤其是最后一道加工工序起著決定性的作用。并嚴重影響材料的摩擦磨損、腐蝕性能、表面磁性能和電性能等。粗糙表面對表面特性的影響粗糙表面的原子比正常的原子具有更高的表面能！粗糙表面影響實際表面的接觸面積和接觸性質(zhì)！實際比表面積大于表觀比表面積！粗糙的表面具有與內(nèi)部不同的成分和組織！機械加工表面在磨削、研磨、拋光等機械作用下，金屬表面能形成特殊結(jié)構(gòu)的表面層。貝爾比層塑性變形層貝爾比層：固體材料經(jīng)切削加工后，在幾個微米或者十幾個微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，使得在表面約10nm的深度內(nèi)，形成晶格畸變薄層。加工點溫度高于表面平均溫度，磨后迅速冷卻，原子無法回到原來位置；極為細小的微晶層或非晶態(tài)層。貝爾比層具有較高的耐磨性和耐腐蝕性，對機械工程來說是好的。但例如硅集成電路制作時，是位錯、層錯的根源。塑性變形層：深度增加塑性變形量減小，1-10微米。表面雙晶、相變、再結(jié)晶。2.2金屬表面現(xiàn)象3.金屬表面反應(yīng)2.潤濕及黏著1.吸附現(xiàn)象表面吸附指固體表面吸引氣體的一種結(jié)合，又有物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附靠范德華力作用，物理吸附對溫度比較敏感，低溫下的單層有序結(jié)構(gòu)，吸附分子結(jié)構(gòu)無變化！化學(xué)吸附則形成化學(xué)鍵結(jié)合，存在電子轉(zhuǎn)移，結(jié)合強度比物理吸附大許多。一、表面吸附現(xiàn)象潤濕液體與固體表面接觸時的表面現(xiàn)象，可以用液滴在表面上的散開程度表征潤濕程度-----潤濕與不潤濕！表面能與表面張力處于界面上的原子除受到來自內(nèi)部自身原子的作用力外，還受到外部介質(zhì)分子(或原子）的作用力。

顯然其力是不平衡的，若外部為真空更是如此。這使得表面原子偏離正常的平衡位置，從而牽動著附近的幾層原子，造成表層產(chǎn)生畸變，表面的各種缺陷更加重了這種畸變。這樣就使表層原子的能量比內(nèi)部的要高很多表面能與表面張力將它們高出的能量疊加起來；平均在單位面積上的超額能量稱之為比表面能，簡稱為表面能，與表面張力同一量綱。比較大的表面能有剩余吸引力，必然有通過原子遷移或吸附外來物質(zhì)以調(diào)整結(jié)構(gòu)向低能態(tài)演變的趨勢，以晶態(tài)物質(zhì)、表面有眾多微孔和巨大表面積以及活性大的物質(zhì)尤甚。

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表層原子的能量

內(nèi)部原子的能量體系自由能降低，縮小界面張力！二、典型固體界面

界面：固相之間的分界面稱為界面。通常指兩個塊體相之間的過渡區(qū)，其空間尺度決定于原子間力作用影響范圍的大小，其狀態(tài)決定于材料和環(huán)境條件特性。黏著固體與固體接觸時的表面現(xiàn)象，產(chǎn)生兩個新的表面消耗的能量稱為黏附功，表征固體與固體吸引強度！接觸狀況：緊密接觸潤濕性：潤濕好，黏著強固溶性：不同金屬間的固溶表面活化：提高黏著強度按照界面的形成過程與特點，最常見的界面類型為如下幾種：

1．基于固相晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面拋光金屬的表層組織形貌貝爾比層(Bilby層)

貝爾比層具有粘性液體膜似的非晶態(tài)外觀，不僅能將表面覆蓋得很平滑，而且能流入裂縫或劃痕等表面不規(guī)則處。

在比爾比層的下面為塑性流變(簡稱塑變)層，塑變程度與深度有關(guān)。例如用600號SiC砂紙研磨黃銅時，其塑變層一般可達1-lOμm。2．基于固相組織或晶體結(jié)構(gòu)差異形成的界面

這種界面的典型特征是兩相之間的微觀成分與組織存在很大的差異，但無宏觀成分上的明顯區(qū)別。例如，鋼中的珠光體是由鐵素體與滲碳體組成，兩者的微觀成分與性能存在明顯差別。

3．基于固相宏觀成分差異形成的界面

(1)冶金結(jié)合界面

當(dāng)覆層與基體材料之間的界面結(jié)合是通過處于熔融狀態(tài)的覆層材料沿處于半熔化狀態(tài)下的固體基材表面向外凝固結(jié)晶而形成時，覆層與基材的結(jié)合就稱為“冶金結(jié)合”?！耙苯鸾Y(jié)合”的實質(zhì)是金屬鍵結(jié)合，結(jié)合強度很高，可以承受較大的外力或載荷，不易在服役過程中發(fā)生剝落。能夠獲得這種冶金結(jié)合的表面工程技術(shù)包括激光熔覆技術(shù)、各種堆焊與噴焊技術(shù)等。(2)擴散結(jié)合界面

兩個固相直接接觸，通過抽真空、加熱、加壓、界面擴散和反應(yīng)等途徑所形成的結(jié)合界面即為擴散結(jié)合界面，其特點是覆層與基材之間的成分梯度變化，并形成了原子級別的混合或合金化。

(3)外延生長界面

當(dāng)工藝條件合適時，在單晶襯底表面沿原來的結(jié)晶軸向生成一層晶格完整的新單晶層的工藝過程，就稱為外延生長，形成的界面稱為外延生長界面。

外延生長工藝主要有兩類：一種是氣相外延，如化學(xué)氣相沉積技術(shù)；另一種是液相外延，如電鍍技術(shù)等。

(4)化學(xué)鍵結(jié)合界面當(dāng)覆層材料與基材之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成成分固定的化合物時，兩種材料的界面就稱為化學(xué)鍵結(jié)合界面。

(5)分子鍵結(jié)合界面

分子鍵結(jié)合界面是指涂(鍍)層與基材表面以范德華力結(jié)合的界面。這種界面的特征是覆層與基材(或襯底)之間未發(fā)生擴散或化學(xué)作用。

(6)機械結(jié)合界面

機械結(jié)合界面指覆層與基材的結(jié)合界面主要通過兩種材料相互鑲嵌的機械連接作用而形成。表面工程技術(shù)中覆層與基體之間以機械結(jié)合的主要包括熱噴涂與包鍍技術(shù)等。金屬表面反應(yīng)：氣固反應(yīng)：沉積、大氣腐蝕、滲碳、脫碳！液固反應(yīng)：金屬的溶解、液體熱處理、電化學(xué)！固固反應(yīng)：石墨與鋼的反應(yīng)！離子-固反應(yīng)：離子氮化、離子注入！2.3表面缺陷與擴散2.表面擴散1.表面缺陷模型表面擴散：原子或分子沿表面的二維遷移！單個原子跳躍幾個晶格后越過一個平臺！吸附原子沿邊緣的長度方向擴散！空位被表面原子填充形成擴散！2.4金屬腐蝕原理與防護技術(shù)腐蝕就是材料與環(huán)境介質(zhì)作用而引起的惡化變質(zhì)或破壞。腐蝕對材料表面的損害不僅導(dǎo)致資源與能源的浪費，帶來巨大的經(jīng)濟損失，而且容易造成污染與事故，嚴重影響人民生活，甚至危及生命安全。所有的腐蝕破壞都是從損壞材料的表面開始的。要提高材料表面的耐腐蝕能力，必須先對金屬腐蝕原理與主要防護方式有一個基本了解。一、化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕原理

1．腐蝕的基本概念腐蝕的分類方法很多。按照材料腐蝕原理的不同，可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是金屬在干燥的氣體介質(zhì)中或不導(dǎo)電的液體介質(zhì)中(如酒精、石油等)發(fā)生的腐蝕，腐蝕過程中無電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕是指金屬在導(dǎo)電的液態(tài)介質(zhì)中因電化學(xué)作用導(dǎo)致的腐蝕，在腐蝕過程中有電流產(chǎn)生。大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕等都屬于電化學(xué)腐蝕。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，產(chǎn)生金屬腐蝕的驅(qū)動力是腐蝕過程中金屬與環(huán)境介質(zhì)組成系統(tǒng)總自由能的降低。按環(huán)境不同，可將腐蝕分成三類：濕蝕(包括水溶液腐蝕、大氣腐蝕、土壤腐蝕和化學(xué)藥品腐蝕)、干蝕(包括高溫氧化、硫腐蝕、氫腐蝕、液態(tài)金屬腐蝕、熔鹽腐蝕、羧基腐蝕等)、微生物腐蝕(包括細菌腐蝕、真菌腐蝕、流化菌腐蝕、藻類腐蝕)等。按腐蝕形態(tài)不同，可分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。全面腐蝕：腐蝕分布在整個金屬表面上(包括較均勻的和不均勻的)；

局部腐蝕：腐蝕局限在金屬的某一部位。在全面腐蝕過程中，進行金屬溶解反應(yīng)和物質(zhì)還原反應(yīng)的區(qū)域都非常小，甚至是超顯微的，陰、陽極區(qū)域的位置在腐蝕過程中隨機變化，使腐蝕分布相對均勻，危害也相對小些。而在局部腐蝕過程中，腐蝕集中在局部位置上，而金屬的其余部分幾乎沒有發(fā)生腐蝕。2．金屬化學(xué)腐蝕的基本原理

當(dāng)裸金屬表面與干燥的空氣或氧氣接觸時，首先將在表面形成氧分子的物理吸附層，并迅速轉(zhuǎn)化為一層較為穩(wěn)定的化學(xué)吸附膜。隨著氧化過程的繼續(xù)進行，反應(yīng)物質(zhì)必須先通過膜層然后再與基體起反應(yīng)，氧化速度往往由傳質(zhì)過程所控。依照表面反應(yīng)速度及氧化膜的致密程度不同，金屬氧化的動力學(xué)過程有三種典型情況：

(1)直線生長規(guī)律(2)氧化膜的拋物線生長規(guī)律(3)氧化膜的對數(shù)生長規(guī)律提高材料抗氧化能力的重要途徑就是改變材料的表面成分，使其氧化動力學(xué)曲線呈對數(shù)變化。3．金屬電化學(xué)腐蝕原理

金屬材料與電解質(zhì)接觸，將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在界面處形成雙電層并建立相應(yīng)的電位。這種金屬電極與溶液界面之間存在的電位差就叫做金屬的電極電位。然而，通常所說的電極電位是指以該電極為陽極，以標準氫電極為負極構(gòu)成原電池，所測得原電池的電動勢(即原電池開路時兩個電極之間的電位差)，因此又稱為標準電極電位。

材料的種類、組織結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的成分、濃度、溫度的差別，都會對材料在溶液中的電極電位產(chǎn)生影響，導(dǎo)致不同的電位值。將各種金屬的標準電極電位按其代數(shù)值增大順序排列起來，稱為標準電位序。

由于金屬的標準電位序隨外部條件的變化而變化，常用腐蝕電位序(即各種金屬在某種介質(zhì)中的穩(wěn)定電位值按其代數(shù)值大小排列的順序)來判斷金屬腐蝕的熱力學(xué)可能性。腐蝕電位值越負的金屬越容易腐蝕。4．腐蝕原電池與腐蝕微電池

如果把兩種電極電位不同的金屬同時放在同一種電解液中，并把它們用導(dǎo)線通過電流表連接起來，就組成了一個原電池。Cu—Zn腐蝕原電池

實際上，在電解液中的兩種金屬直接接觸也能形成腐蝕原電池，不一定非要導(dǎo)線連接。例如，在大氣條件下，銅和鐵直接接觸。如果在它們的表面凝結(jié)了一層水膜，即組成了一個腐蝕原電池。。銅和鐵接觸組成腐蝕原電池此外，由于材料成分和介質(zhì)或兩者同時存在著不均勻性，使金屬表面的不同區(qū)域電位值存在差別。

Fe-Fe3C微腐蝕電池示意圖電位較負的區(qū)域?qū)㈦x子化為陽極，電位較正的區(qū)域為陰極。而金屬作為良導(dǎo)體，溶液為離子導(dǎo)電體，在陽、陰極之間電位差的驅(qū)動下，形成閉路的腐蝕原電池，因其區(qū)域較小，又稱為腐蝕微電池。

二、金屬表面的鈍化與活化1．鈍化----金屬表面的現(xiàn)象

從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬在一般環(huán)境下都會自發(fā)地發(fā)生腐蝕，可是在某些介質(zhì)環(huán)境下金屬表面會發(fā)生一種陽極反應(yīng)受阻的現(xiàn)象。這種由于金屬表面狀態(tài)的改變引起金屬表面活性的突然變化，使表面反應(yīng)(如金屬在酸中的溶解或在空氣中的腐蝕)速度急劇降低的現(xiàn)象，就稱為鈍化。鈍化大大降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的耐蝕性。金屬鈍化后所處的狀態(tài)叫鈍態(tài)，鈍態(tài)金屬所具有的性質(zhì)稱為鈍性。

例如，被過分拋光的金屬表面可產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。被拋光的金屬表面有較好的抗蝕性能。如將鋼鐵零件拋光，滲氮就會變得困難，使?jié)B氮層變薄或完全沒有滲氮層。1．鈍化----金屬表面的現(xiàn)象

金屬表面的鈍化雖然可以減緩材料表面的氧化或腐蝕過程，但鈍化膜的存在卻是實施許多表面工程技術(shù)的障礙，使得表面涂層、鍍層與金屬基體的結(jié)合力大幅度降低。為此，大部分表面工程技術(shù)實施之前都要進行適當(dāng)?shù)谋砻骖A(yù)處理，使基體表面處于活化狀態(tài)，即獲得清潔表面。金屬表面活化過程是鈍化的相反過程。(1)金屬表面凈化

(2)增加金屬表面的化學(xué)活性區(qū)三、腐蝕的主要形式

各種材料或構(gòu)件都是在特定的環(huán)境條件下使用的環(huán)境條件不同，材料的耐蝕性差別很大。金屬腐蝕的主要形式有三種：即局部腐蝕、全面腐蝕和在機械力作用下的腐蝕。四、金屬材料腐蝕控制及防護方法

1．產(chǎn)品合理設(shè)計與正確選材

任何一種材料或制品，經(jīng)長期使用或貯存后完全不發(fā)生腐蝕是不可能的。但是，多年的實踐表明，材料及其制品發(fā)生腐蝕的原因，許多是由于人們對腐蝕理論不夠了解，對長年積累起來的防腐蝕經(jīng)驗和技術(shù)不夠重視所造成的。

腐蝕及其控制是一個貫穿產(chǎn)品設(shè)計、試制、生產(chǎn)、使用和維護等各個環(huán)節(jié)的重要問題。四、金屬材料腐蝕控制及防護方法

產(chǎn)品設(shè)計時不僅要考慮材料的機械性能，而且必須了解產(chǎn)品的使用和工作環(huán)境。對一些產(chǎn)品，如許多板件、管件、鑄件、鍛件和化工用的槽池等，壁厚設(shè)計時除了要考慮必要的機械強度保障以外，還必須預(yù)留一些腐蝕余量；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計時，要注意設(shè)計合理的表面形狀，連接工藝中注意少留死角，以避免水分或其它腐蝕介質(zhì)的存留，造成縫隙腐蝕；產(chǎn)品設(shè)計中，不可避免地要使用各種不同材料，因此選材時必須考慮不同材料相互接觸時可能產(chǎn)生的電偶腐蝕問題；

對于受力構(gòu)件，應(yīng)力分布的不均勻性可能引起應(yīng)力腐蝕斷裂和腐蝕疲勞，尤其要注意殘余應(yīng)力對腐蝕過程的影響。此外，在金屬材料的冷、熱加工及裝配過程中，也要注意防止腐蝕的發(fā)生。2．電化學(xué)保護電化學(xué)保護方法分為陰極保護與陽極保護方法兩大類。用電化學(xué)方法使被保護工件在工作條件下的電位移至平衡可逆電位以下，從而停止腐蝕的方法即為陰極保護法。它可以通過兩種途徑來實現(xiàn)。一種是以被保護工件為陰極，施以外加電流；另一種是以工件為陰極，以電位更負的金屬與工件相連；成為原電池的陽極，被腐蝕溶解以保護工件。陽極保護法則是使腐蝕件的電位正移，使表面形成穩(wěn)定的鈍態(tài)而受到保護。實現(xiàn)陽極保護的方法一種是施加外電流，被保護工件為陽極；另一種是在被保護的工件或合金中加入可鈍化的元素，使表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。當(dāng)介質(zhì)中含有濃度較高的活性陰離子時，不能采用陽極保護法3．表面覆層及表面處理

(1)陽極性金屬覆層這種覆層除了自身有一定耐蝕性外，還可以作為陽極對基體金屬起保護作用。即使基材受到難以避免的裸露(如擦傷時)，仍可作為陰極而受到涂層保護。如鋼鐵表面的鋅、鋁、鎘覆層和高含量的鋅、鋁粉調(diào)制的有機涂層等。在大氣介質(zhì)中，鋅為陽極，優(yōu)先腐蝕，鐵得到保護，而受腐蝕的鋅表面上形成一層致密的氧化膜又阻止了鋅的繼續(xù)氧化。(2)陰極性金屬及非金屬涂層4．加入緩蝕劑

緩蝕劑是通過添加特殊的活性物質(zhì)吸附到金屬表面，使其表面鈍化，從而達到減緩抑制腐蝕過程的目的。4．加入緩蝕劑

緩蝕劑是通過添加特殊的活性物質(zhì)吸附到金屬表面，使其表面鈍化，從而達到減緩抑制腐蝕過程的目的。2.5材料磨損原理及其耐磨性

磨損是材料三大主要失效形式之一，它造成的經(jīng)濟損失是十分巨大的。耐磨性不像力學(xué)性能和物理性能那樣屬于材料的固有特性，而受到摩擦學(xué)系統(tǒng)中接觸條件、工況、環(huán)境、介質(zhì)等多方面因素的影響，是一個系統(tǒng)性質(zhì)。

材料的磨損始于表面，表面性能是決定材料耐磨性的關(guān)鍵。而磨損失效過程和方式的不同，對材料表面所要求的性能相差很大。一、固體材料的摩擦與磨損

1．摩擦系數(shù)

相互接觸的物體相對運動時產(chǎn)生的阻力，稱為摩擦。摩擦存在于固體、氣體和液體之間。材料的磨損則指相對運動的物質(zhì)摩擦過程中不斷產(chǎn)生損失或殘余變形的現(xiàn)象。顯然，材料的摩擦與磨損是因果關(guān)系。

摩擦力

F=μN式中，F(xiàn)為摩擦力(切向力)；N為法向力(載荷)；μ為摩擦系數(shù)。材料或體系的耐磨性高低一般用摩擦系數(shù)來表征。摩擦系數(shù)μ應(yīng)該屬于材料常數(shù)之一。但近年來研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)潤滑條件、固體材料、環(huán)境介質(zhì)、工作參數(shù)等參數(shù)發(fā)生