化工原理-物化考研物理化學

第一章

化學熱力學基礎1.0化學熱力學理論的基礎和方法理論基礎:熱力學第一和第二定律熱力學方法::熱力學能U焓H熵S亥姆霍茨函數A吉布斯函數G歸納總結定義出熱力學第一定律熱力學第二定律p,V,T變化過程相變化過程化學變化等過程解決能量效應過程的方向與限度的壓力p體積V溫度T可由實驗測定熱力學公式熱力學方法的特點：(i)只研究物質宏觀性質間的關系，不考 慮物質微觀結構;(ii)只研究物質變化的始態(tài)和終態(tài)， 而不追究變化過程的中間細節(jié)，也不 研究變化過程的速率和完成過程所需 要的時間1.1

熱力學基本概念1.系統和環(huán)境:系統所研究的物質對象環(huán)境:與系統有關的部分,能與系統交換物質和能量有物質交換有能量交換無物質交換有能量交換無物質交換無能量交換敞開系統封閉系統隔離系統

物質和能量交換情況不相同冰島熱噴泉2.系統的宏觀性質

系統的宏觀性質:微觀粒子組成的宏觀集合體所表現出來的集體行為：p,V,T,U,H,S,A,G.宏觀性質{強度性質

與系統中所含物質的量無關,

無加和性;

Tp…

廣度性質與系統中所含物質的量有關,

有加和性;mnVUHSGA…問題：摩爾體積是強度性質還是廣度性質？3.系統的狀態(tài)和狀態(tài)函數系統的狀態(tài)是系統所有宏觀性質的綜合表現.具有單值對應的函數關系(a)系統所有的性質一定,狀態(tài)就一定;(b)狀態(tài)一定,系統所有的性質均一定.因此,宏觀性質又稱為狀態(tài)函數狀態(tài)函數的基本性質——狀態(tài)函數法的基礎是單值函數，連續(xù)的，可微分的其微小變化值可用數學上的全微分表示其增量只與系統的始態(tài)和終態(tài)有關,與變化途徑無關1．對于定量，組成不變的均相系統，體系的任意宏觀性質是另外兩個獨立宏觀性質的函數?？梢员硎緸?/p>

z=f(x,y)

即兩個宏觀性質x,y

值確定了，系統的狀態(tài)就確定了，則其任一宏觀性質（狀態(tài)函數）Z

均有確定的值。2．當系統的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數Z

的改變量ΔZ

等于始終態(tài)函數的差值，即只決定于系統始態(tài)函數值Z1和終態(tài)函數值Z2，而與變化的途徑過程無關。即ΔZ=Z2-Z1

如

ΔT=T2

－T1，ΔU=U2-U1狀態(tài)函數北京合肥1100km東經J2=116°25"北緯W2=40°00"某日氣溫t2=10℃東經J1=117°25"北緯W1=32°00"某日氣溫t1=30℃800kmJ＝1°

W=8°

t=－20℃狀態(tài)函數J,W,t的增量都與途徑無關．路程離不開途徑,不是狀態(tài)函數．3．當系統經歷一系列狀態(tài)變化，最后回至原來始態(tài)時，狀態(tài)函數Z

的數值應無變化，即Z

的微變循環(huán)積分為零.式中∮表示（循環(huán)）積分。凡能滿足上式的函數，其微分為全微分即dZ，一個物理量是否為狀態(tài)函數，往往由實踐確定，但式(2)是準則之一。4．若Z=f(x,y)，則其全微分可表示為以一定量純理想氣體，V=f(p,T)為例，則其中第一個括號是系統當T

不變而改變p

時，V對p

的變化率；而第二個括號是當p

不變而改變T

時，V

對T

的變化率。這樣全微分dV

就是當系統p

改變dp

，T

改變dT

時所引起V

的變化值的總和。這說明微分次序并不影響微分結果上式常稱為"循環(huán)式"或＂循環(huán)規(guī)則＂由全微分定理還可以演化出如下兩個重要關系：膨脹系數和壓縮系數

前已提及，對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數T,p,V之間有一定的聯系。若V=f（p,T）則有

膨脹系數和壓縮系數

可見三個偏微商

中，只有兩個是獨立的，因此定義體膨脹系數(2.6)

等溫壓縮系數(2.7)

膨脹系數和壓縮系數壓力系數(2.8)以上三者間具有下列關系

α=κβP(2.9)若能從實驗得到α、κ值，則可得β。此外，上面三個定義式也提供了實驗可測值α、β、κ與物態(tài)方程之間的相互轉換。4.熱力學平衡態(tài)粗略地說：系統在一定環(huán)境條件下，經足夠長的時間，其各部分的宏觀性質都不隨時間而變，此時系統所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)定義：系統在一定環(huán)境條件下，經足夠長的時間，其各部分的宏觀性質都不隨時間而變，此后將系統隔離，系統的宏觀性質仍不改變，此時系統所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)熱平衡:系統各處溫度相等(絕熱壁兩側溫度 可以不等).力平衡:系統各處壓力相等(剛性壁兩側壓力 可以不等).相平衡:各相的組成和數量不隨時間改變.化學平衡:反應達到平衡,系統的組成不隨時間變化熱力學處理問題時,系統的始態(tài)和終態(tài)都是指平衡態(tài).5.狀態(tài)方程在物質的眾多宏觀性質中,p,V,T三者意義明確,易于測量.狀態(tài)方程:V=f(T,P)系統的狀態(tài)函數之間的這種定量關系式，稱為狀態(tài)方程。理想氣體的狀態(tài)方程波義爾定律

pV=常數(n,T恒定)蓋呂薩克定律

V/T=常數(n,p恒定)阿伏加德羅定律

V/n=常數(T,p恒定)理想氣體狀態(tài)方程:pV=nRT式中R

為摩爾氣體常數,8.314Jmol－1

K－1

.其它形式:pVm=RT;pV=(m/M)RT理想氣體:

凡在任何溫度,壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體.理想氣體的兩個特征:(1)分子本身必定不占有體積;(2)分子間無相互作用.真實氣體：分子間有作用力,分子本身有體積,導致pVT 性質偏離理想氣體狀態(tài)方程,并在適當溫度壓 力下發(fā)生液化.范德華方程范德華從實際氣體分子間存在相互吸引力和分子本身具有確定體積兩方面來修正理想氣體狀態(tài)方程,得到下列方程:式中

a—范德華常數,反映不同氣體分子間引力大小的特性常數,與溫度無關,常用單位Pam6mol－2.

b—范德華常數,反映不同氣體分子體積大小的特性常數,為氣體本身體積的4倍,與溫度無關,常用單位m3mol－1.a/Vm2—內壓力,表明分子間吸引力反比于Vm2,即反比于分子間距的六次方.6.混合氣體及分壓定義顯然各組分的分壓力之和應等于總壓力:分壓力pB:無論是理想氣體還是非理想氣體,混合氣中任一組分B的摩爾分數yB與總壓力p的乘積定義為該組分的分壓力pB.

即pB=yB

p7.系統的變化過程和途徑

過程：系統狀態(tài)發(fā)生了任何變化稱為過程.

過程的類型：p,V,T變化過程,

相變化過程,

化學變化過程途徑：狀態(tài)變化的具體歷程稱為途徑. 一種過程可由不同的途徑來完成.(iv)絕熱過程

Q＝0(1)

幾種主要的p,V,T變化過程(vi)對抗恒定外壓過程

psu＝常數(vii)自由膨脹過程(向真空膨脹過程)(i)定溫過程

T1=T2＝Tsu

過程中溫度恒定(ii)定壓過程

p1＝p2＝psu

過程中壓力恒定(iii)定容過程

V1=V2過程中體積保持恒定(v)循環(huán)過程所有狀態(tài)函數改變量為零（2）相變化過程與飽和蒸氣壓①相：系統中物理性質及化學性質均勻的部分相與相之間有分界面②飽和蒸氣壓

p*T一定(相平衡)圖1-1液體的飽和蒸氣壓gl液體T

一定平衡蒸氣壓力p蒸氣

純物質蒸氣壓與溫度、壓力有關蒸汽壓隨溫度變化而變化，溫度越高，蒸汽壓越大，當然還和液體種類有關。飽和蒸汽壓越大，表示該物質越容易揮發(fā)。

壓力影響極小，通常忽略。沸點:

液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度正常沸點:

101.325kPa下的沸點標準沸點:

100kPa下的沸點水的正常沸點:100℃

水的標準沸點:99.67℃

(3)實際氣體的液化與臨界性質實際氣體分子間存在吸引力,從而能發(fā)生一種理想氣體不可能發(fā)生的變化——液化.氣體的液化一般需要降溫和加壓.降溫可減小分子熱運動產生的離散傾向,加壓則可以縮小分子間距從而增大分子間引力.恒溫下壓縮實際氣體,分子間力將從吸引轉為排斥。既然要靠分子相互吸引的勢能克服分子熱運動產生的離散現象，則必然存在當溫度超過某一定值后，加壓以縮小分子間距已無法克服分子熱運動的離散傾向而使之液化，故對氣體的溫度有最高限定.臨界溫度Tc:氣體加壓液化所允許的最高溫度.臨界壓力pc:氣體在臨界溫度下液化所需要的最小壓力.臨界體積Vc:物質在臨界溫度,臨界壓力下的摩爾體積.Tc,pc,Vc總稱為氣體的臨界參數,是物質的一種特性參數.Vmp實際氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律1.

T>Tc的等溫線g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcCT>Tc時氣體不能液化,等溫線表示氣體狀態(tài)的pVT變化.超臨界流體：分子間吸引力強，體積質量大，具有強的溶解性.與同溫下的理想氣體的pVm=RT雙曲線對照,可反映實際氣體偏離理想行為的程度.2.

T<Tc的等溫線T<Tc的等溫線上的與氣體液化有關的三個特征:等溫線上均有一水平段,此時壓力不變,而摩爾體積變化.水平段的壓力隨溫度升高而增大,同時水平段長度縮短.溫度為臨界溫度時,水平線縮至一點C.C點坐標為Tc,pc,Vc,稱作臨界點.

水平線對應的狀態(tài)是氣液兩相平衡;低壓紅線對應氣態(tài);高壓藍線對應液態(tài).