固液萃取技術(shù)

2023/2/11固液萃取技術(shù)2023/2/12第一節(jié)基本概念和分配定律

一、基本概念萃取、唐門(mén)高手在異世/0/49/反萃取、物理萃取、化學(xué)萃取二、分配平衡、分配定律

2023/2/13一、基本概念

1.萃?。‥xtraction）

萃取是依據(jù)目標(biāo)物在互不相溶的兩相中分配不等的原理，利用液體或超臨界流體為溶劑，使混合物中目標(biāo)物完全或部分分離純化的操作。萃取是傳質(zhì)的過(guò)程。唐門(mén)高手在異世/0/49/2023/2/142023/2/152.反萃?。˙ackextraction）

當(dāng)完成萃取操作后，向萃取相中加入另一種萃取劑（如不同pH的水相），將目標(biāo)產(chǎn)物從萃取相轉(zhuǎn)入到第二種萃取劑中的萃取操作稱為反萃取，第二種萃取劑稱為反萃取劑。唐門(mén)高手在異世/0/49/反萃取操作是為了進(jìn)一步純化目標(biāo)產(chǎn)物或便于下一步分離操作。2023/2/16對(duì)于一個(gè)完整的萃取過(guò)程，常常在萃取和反萃操作之間交替進(jìn)行，并增加洗滌操作，洗滌操作的目的是除去與目標(biāo)產(chǎn)物同時(shí)萃取到有機(jī)相的雜質(zhì)，提高反萃液中目標(biāo)產(chǎn)物的純度。從雪花蓮中提取加蘭他敏，其中還有石蒜堿、偽石蒜堿、多花水仙堿等生物堿2023/2/172023/2/182023/2/193．物理萃取(Physicalextraction)物理萃取即溶質(zhì)根據(jù)相似相溶的原理在兩相間達(dá)到分配平衡的萃取，萃取劑與溶質(zhì)之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。物理萃取廣泛應(yīng)用于抗生素及天然植物中有效成分的提取過(guò)程

2023/2/1104．化學(xué)萃取(Chmicalextraction)化學(xué)萃取則利用萃取劑與溶質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)生成復(fù)合分子，向萃取相分配而實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)轉(zhuǎn)移。化學(xué)萃取主要用于氨基酸、抗生素和有機(jī)酸、生物堿等生物產(chǎn)物的分離.外消旋體的拆分，有時(shí)為化學(xué)萃取法。2023/2/111二、分配定律與分配平衡

1溶質(zhì)的分配定律（Nernst）：在恒溫恒壓條件下，溶質(zhì)在互不相溶的兩相中達(dá)到分配平衡時(shí)，如果其在兩相中的相對(duì)分子質(zhì)量相等（以同一中分子形式存在），則其在兩相中的平衡濃度之比為常數(shù)。2023/2/112

即

K稱為分配系數(shù)C1—平衡時(shí)萃取相中溶質(zhì)的濃度mol/cm3C2—平衡時(shí)料液相溶質(zhì)濃度mol/cm3122023/2/113由熱力學(xué)理論可知，應(yīng)用上式的條件是：1.必須是稀溶液2.溶質(zhì)對(duì)溶劑的互溶沒(méi)有影響；3.必須是同一種分子類(lèi)型，即不發(fā)生締合或解離。分配定律是萃取操作、色譜學(xué)的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。2023/2/114分配定律熱力學(xué)理論解釋當(dāng)溶質(zhì)在互不相溶的兩相中達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓下，溶質(zhì)在兩相中的化學(xué)位（μ）相等，即

μ1=μ2

2023/2/115在多數(shù)情況下，體系復(fù)雜，溶質(zhì)常常有解離、締合、絡(luò)合等反應(yīng)，濃度比較大，此時(shí)體系不完全服從分配定律。在兩相中各種形式的溶質(zhì)的比為分配比（D-表觀分配系數(shù)）。D隨濃度、溫度及其它溶質(zhì)的不同而變。2023/2/116三、萃取率萃取率：表示一種溶劑對(duì)某種溶質(zhì)的萃取能力2023/2/117萃余率：一種溶劑對(duì)某種溶質(zhì)的萃取能力的另一種表示方式。用萃余相中溶質(zhì)總量與原始料液中溶質(zhì)總量之比表示。2023/2/118四、分離因素也稱選擇性系數(shù)在同一萃取體系內(nèi)，兩種溶質(zhì)在同樣條件下分配系數(shù)之比，β≠1是實(shí)現(xiàn)萃取的必要條件。2023/2/119五、萃取的分類(lèi)根據(jù)萃取操作的兩相相態(tài)不同分為：固液-萃取液液-萃取根據(jù)萃取劑的性質(zhì)分為：溶劑萃取超臨界流體萃取雙水相萃取2023/2/1202023/2/121第二節(jié)固液萃取液固萃取通稱為浸取或浸出（Leaching），是用某種溶劑把目標(biāo)物質(zhì)從固體原料中抽提到溶液中的過(guò)程。2023/2/122一、浸取原理一般認(rèn)為浸取經(jīng)歷三階段：浸潤(rùn)階段溶解階段擴(kuò)散階段2023/2/1232023/2/124浸取的三階段（1）浸潤(rùn)階段:藥材與溶劑混合時(shí)，溶劑首先附著于藥材表面使之潤(rùn)濕，然后通過(guò)毛細(xì)管和細(xì)胞間隙進(jìn)細(xì)胞組織內(nèi)部。（2）溶解階段：溶劑進(jìn)入細(xì)胞后，可溶性成分逐漸溶解，溶質(zhì)轉(zhuǎn)入到溶劑中。2023/2/1253）擴(kuò)散階段：進(jìn)入細(xì)胞組織內(nèi)的溶劑逐漸形成濃溶液，高于細(xì)胞外濃度，產(chǎn)生了濃度差，溶質(zhì)不斷地向外擴(kuò)散，直到內(nèi)外濃度相等達(dá)平衡為止浸取的速率取決于該階段。如將藥材粉碎至一定粒度，將加速擴(kuò)散速率。浸取得推動(dòng)力是濃度差2023/2/126二、浸出方法傳統(tǒng)的五種形式：l．煎煮法2．浸漬法3．滲漉法4．回流法5．索氏法新型三種形式：1．超臨界流體萃取法2．超聲提取技術(shù)3．微波萃取技術(shù)2023/2/127浸取工藝單級(jí)浸取工藝：包括單級(jí)回流、單級(jí)循環(huán)多級(jí)浸出工藝：逆流浸出工藝2023/2/1282023/2/1292023/2/130浸取設(shè)備間歇式設(shè)備連續(xù)式設(shè)備—移動(dòng)床2023/2/1312023/2/1322023/2/1332023/2/134（一）超聲提取技術(shù)（UWE、SWE）

（參考有關(guān)中藥提取分離的書(shū)）超聲波（supersonicwave或ultrasonicwave）：

頻率高于20kHz，人的聽(tīng)覺(jué)閾以外的聲波。是中藥提取新技術(shù)近年用于中藥制劑質(zhì)量控制如:1995年版《中國(guó)藥典》：收載超聲提取的中藥品種117種

2000年版《中國(guó)藥典》：收載超聲提取的中藥品種232種超聲波提?。╯upersonicwaveextractionSWE）：利用超聲波具有的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)及熱效應(yīng)，通過(guò)增大溶劑（介質(zhì)）分子的運(yùn)動(dòng)速度，增大溶劑的穿透力，提取中藥中有效成分的方法。2023/2/135超聲提取的原理1機(jī)械效應(yīng)：SW在溶劑中的傳播使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)沿著一定方向振動(dòng)，強(qiáng)化介質(zhì)的擴(kuò)散、傳質(zhì)。

SW產(chǎn)生的輻射壓強(qiáng)→使物料細(xì)胞變形、蛋白變性。

SW給予溶劑、懸浮體的加速度，使得兩者產(chǎn)生摩擦力↑，使分子解聚，有效成分溶解。2

空化效應(yīng)：溶劑中溶解的氣泡→在SW振動(dòng)→氣泡定向擴(kuò)散變大↑→產(chǎn)生共振腔→突然閉合，即空化效應(yīng)。產(chǎn)生很高壓力↑→細(xì)胞壁瞬間破裂，利于成分溶出。2023/2/136超聲提取的原理3熱效應(yīng)：

SW在溶劑中傳播是能量傳遞過(guò)程，聲能被介質(zhì)吸收轉(zhuǎn)化成熱能，導(dǎo)致介質(zhì)和藥材組織升溫，加快成分溶解速度。2023/2/137超聲提?。⊿WE）的特點(diǎn)1.不需加熱，節(jié)省能源，熱敏成分不破壞。

2.提取效率提高，藥材資源不浪費(fèi)。

3.省溶劑。

4.物理變化，成分活性不受影響。

5.時(shí)間短，省時(shí)，雜質(zhì)少，成分含量高

2023/2/138超聲提?。⊿WE）的應(yīng)用實(shí)例成分/藥材超聲提取其他方法時(shí)間(min)

含量(%)時(shí)間(小時(shí))

含量(%)蘆丁/槐米黃連素/黃連益母草堿蒽醌/大黃多糖/金針菇皂苷/西洋參皂苷/黃山藥胡蘿卜素/鹽藻

4022.5308.12

400.2510高于

40高于

40相當(dāng)

40高于23%

破碎率87%

浸泡48h12.23

浸泡48h5.43

回流2h0.15

煎煮3h

熱水/堿溶法索氏法4h

回流法有利于提取2023/2/139影響超聲提?。⊿WE）的因素1.時(shí)間的影響一般10~100分鐘,時(shí)間↑,提取效果↑。例外：益母草堿40mins含量最高。2.頻率對(duì)提取效果的影響

頻率/kHz總蒽醌/大黃黃連素/黃連黃芩苷/黃芩

200.958.123.498000.677.393.0411000.646.392.502023/2/140影響超聲提?。⊿WE）的因素3.溫度對(duì)提取效果的影響杜仲葉的水溶性成分的提取參數(shù)比較溫度/℃頻率/kHz時(shí)間/mim固溶物含量%得率%

20~3026450.8117.040~5026451.1018.650~6026451.1119.180~9026451.0218.3

原因：T↑，水中小氣泡（空化核增多），對(duì)產(chǎn)生空化作用有利。

T↑↑，水泡中蒸汽壓P↑↑，使氣泡閉合時(shí)緩沖了空化作用。對(duì)水而言，最佳溫度是60℃。2023/2/141超聲提取對(duì)有效成分性質(zhì)的影響

對(duì)中藥中的成分(小分子)的提取無(wú)影響，但對(duì)生物大分子如蛋白、多肽、酶的提取可破壞其結(jié)構(gòu)，盡而影響生物活性。2023/2/142（二）微波技術(shù)（MW）

微波：微波（microwave.mw）是波長(zhǎng)1~0.001m，頻率在300MHz—300GHz的電磁波

微波的特性：①似光特性：直線傳播②穿透特性：微波輻射在不同的物體表面有三種不同的特性反射性:金屬.入射角=反射角，不發(fā)熱穿透性:某些非金屬（透明體）不發(fā)熱吸收性:水（發(fā)熱）③熱特性:MW→物體內(nèi)部吸收微波轉(zhuǎn)化→熱能，對(duì)物料加熱，使內(nèi)外溫度相等。2023/2/143

④非熱特性（生物效應(yīng)）：微生物內(nèi)H2O在MV作用下產(chǎn)生極性震蕩→細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)破裂、細(xì)胞分子間氫鍵松弛→生存環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞→細(xì)胞死亡，實(shí)現(xiàn)了低溫滅菌微波由微波發(fā)生器產(chǎn)生，國(guó)際公約規(guī)定下列頻率用于工業(yè)、民用和科學(xué)研究：

915MHz、2450MHz、5800MHz、22125MHz、我國(guó):2450MHz2023/2/144微波技術(shù)提取原理微波提?。∕icrowave-AsistedExtraction.MAE）原理：基于微波的熱特性：

①介電加熱：永久偶極分子在2450MHz電磁場(chǎng)產(chǎn)生高頻共振，分子超高速旋轉(zhuǎn)→動(dòng)能↑→導(dǎo)致T↑；

②離子傳導(dǎo)：離子在MV作用下→高速運(yùn)動(dòng)，摩擦→熱量。

較大介電常數(shù)的溶劑：水、乙醇、乙腈→被加熱；

極性小的芳香、脂肪族化合物、CO2、CCl4等對(duì)MW吸收性能差，不被加熱。

2023/2/145微波技術(shù)在中藥提取中的應(yīng)用

微波提取中藥的的實(shí)例：

提取成分魁蒿葉揮發(fā)油提取率（%）板藍(lán)根多糖提取率（%）麻黃生物堿提取率（%）方法含量微波法