物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(印永嘉)復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)468211522

第十章

復(fù)合反應(yīng)動(dòng)

力學(xué)第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(印永嘉)2復(fù)合反應(yīng)：由2個(gè)或2個(gè)以上基元反應(yīng)組成的宏觀總反應(yīng)?？赡苁呛?jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但大多并不是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)?！?0.1典型復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)典型復(fù)合反應(yīng)：1.對(duì)峙反應(yīng)2.平行反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)31.對(duì)峙反應(yīng)設(shè)下列正逆向反應(yīng)都是基元反應(yīng)正逆向反應(yīng)速率為：r+＝k+[A]a[B]b，r-=k-[G]g[H]h，隨反應(yīng)進(jìn)行，[A]、[B]下降，r+減緩；同時(shí)[G]、[H]上升，r-增快，當(dāng)r+=r-時(shí)達(dá)化學(xué)平衡狀態(tài)。即

k+[A]a[B]b=k－[G]g[H]h4t=0a0t

a-x

x平衡時(shí)a-xexe則最簡(jiǎn)單的是正逆向都是一級(jí)反應(yīng)的對(duì)峙反應(yīng)即5反應(yīng)的凈速率積分得代入(k++k–)=k+a/xeln{xe–x}~t呈直線關(guān)系,斜率為–(k++k–)即6若要分別計(jì)算k+，k–

:代入(k++k–)=k+a/xe得7(1)濃度與t的關(guān)系對(duì)峙反應(yīng)特征分析ctxea–xe

a[A][B][A][B]單向反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)82、溫度影響(1)ΔU>0吸熱反應(yīng)

熱力學(xué)角度：T，Kc

，平衡轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)角度：

T，k+，k-由于Kc=k+/k-,r所以升高溫度對(duì)產(chǎn)物生成有利

r

T

(2)ΔU<0放熱反應(yīng)

熱力學(xué)角度：T，Kc

，動(dòng)力學(xué)角度：T，k+，k-

但在低溫區(qū)，Kc隨T下降不多，而在高溫區(qū)，Kc隨T下降很大，所以r

先增大，后下降。T宜9實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)在t

時(shí)刻時(shí)，物質(zhì)B的濃度數(shù)據(jù)如下：解：根據(jù)題意：a=1.89mol·dm-3，當(dāng)t=∞時(shí)，[B]∞=xe=1.58mol·dm-3

例題1：一定溫度時(shí)，有1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)已知反應(yīng)起始時(shí)物質(zhì)A的濃度為1.89mol·dm-3，試求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)k+，k–

，

t/s01803004201440∞[B]/mol·dm-3

00.200.330.431.051.5810

t/s1803004201440x/mol·dm-3

0.200.330.431.05ln[xe/(xe–x)]0.1350.2340.3181.092

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1將k+代入下式，得：=1.2510-4

s-1分別將a，xe，x，t

數(shù)據(jù)代入公式：11由相同的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行不同的反應(yīng)得到不同的產(chǎn)物，這種類型的反應(yīng)稱為“平行反應(yīng)”，也稱為“競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)”。例如乙醇的脫水和脫氫反應(yīng)即屬此類。2.平行反應(yīng)平行反應(yīng)中最簡(jiǎn)單的例子是由2個(gè)一級(jí)基元反應(yīng)構(gòu)成k1ABCk2C2H5OHk1k2C2H4+H2OCH3CHO+H212最簡(jiǎn)單例子設(shè)[A][B][C]

a-xyzx=y+zy/z=k1/k2其主反應(yīng)與副反應(yīng)以k1,k2值大小而定，速率常數(shù)大的為主反應(yīng)，其產(chǎn)物為主產(chǎn)物k1ABCk213物質(zhì)A消耗的速率公式=k1(a-x)+k2(a-x)=

(k1+k2)(a-x)積分14積分同理物質(zhì)B生成的速率公式15(1)

濃度特征平行反應(yīng)特征分析：ct[A][C][B]

[B]/[C]=k1/k2

(k1/k2

代表了反應(yīng)的選擇性)改變主反應(yīng)方法：①加入催化劑，改變其中某一個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù);②反應(yīng)溫度：見下頁(yè)16討論①E1E2，A1A2

1212lnklnk1/T1/T(2)

溫度特征：②E1E2，A1<A2總反應(yīng)lnk~1/T有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，溫度低時(shí)，k1<<k2，總反應(yīng)以生成產(chǎn)物C為主，溫度高時(shí)，k1>>k2，總反應(yīng)以生成產(chǎn)物B為主，可根據(jù)需要選擇適當(dāng)溫度區(qū)間。總反應(yīng)速率決定于最快的反應(yīng)。173.連串反應(yīng)(連續(xù)反應(yīng))“瓶頸效應(yīng)”：其中速率常數(shù)最小的一步控制了總反應(yīng)的速率，該步驟稱為總反應(yīng)的速率控制步驟

(r.d.s)

,習(xí)慣上稱作“慢步驟”若k1>>k2

k1<<k2

如果一反應(yīng)要經(jīng)幾個(gè)連續(xù)的基元反應(yīng)方能到達(dá)最后產(chǎn)物，而前一基元反應(yīng)的產(chǎn)物為后一基元反應(yīng)的反應(yīng)物，則這種類型的反應(yīng)稱為“連串反應(yīng)”，也稱“連續(xù)反應(yīng)”。例如二元酸酯的逐級(jí)皂化就是連串反應(yīng)的典型例子。最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)：18若k1~k2，r與k1，k2均有關(guān)：(1)解方程(10.12a)t=0：[A]=a,[B]=0,[C]=0(與一級(jí)反應(yīng)相同)這三個(gè)方程中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，因此只要解出其中任意兩個(gè)方程，就可求得A、B、C的濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系。(10.12a)(10.12b)(10.12c)19(2)解方程(10.12b)解微分方程，得(3)[C]=a–[A]–[B]或20[A]單調(diào)下降；[C]單調(diào)上升；[B]有極大值。(1)連串反應(yīng)濃度特征求極值：得k2/k1越大，[B]max越小，tB,max越小。當(dāng)k2/k1很大時(shí)，[B]~t

如圖中虛線，[B]常數(shù)。atB,maxt[B]max[A][C][B](10.16)21(1)E1E2，A1A2

1212(2)連串反應(yīng)溫度特征(2)

E1E2，A1<A2高溫時(shí)：第二步(慢)控制;低溫時(shí)：第一步(慢)控制。lnk~1/T出現(xiàn)斜率改變，說明速率控制步驟改變了。在此溫度范圍內(nèi)總反應(yīng)速率始終由第一步(慢步驟)控制。1/Tlnklnk1/T221.

穩(wěn)態(tài)近似法§10.2復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法2.平衡態(tài)近似法23前節(jié)討論的典型復(fù)合反應(yīng)是幾種最簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)類型。對(duì)峙反應(yīng)中除正、逆向都是一級(jí)反應(yīng)的11級(jí)外，還有12級(jí)、21級(jí)、22級(jí)等，平行反應(yīng)和連串反應(yīng)中也有多級(jí)數(shù)的反應(yīng)，此外，很多復(fù)合反應(yīng)往往同時(shí)包含對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)或連串反應(yīng)等。對(duì)于這些復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)，如果試圖通過嚴(yán)格求解微分方程從而找出各物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，往往十分困難，有時(shí)甚至是難以辦到的。為此，化學(xué)動(dòng)力學(xué)中經(jīng)常采用一些近似方法來處理這些復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)。前節(jié)提到的“速率控制步驟”就是一種近似處理方法。此外，常用的近似方法還有穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法。241.穩(wěn)態(tài)近似法所謂穩(wěn)態(tài)，嚴(yán)格而論，應(yīng)該是A、B、C的濃度均不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。顯然，這只有在不斷引入A移走C的開放流動(dòng)系統(tǒng)中方可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于封閉的反應(yīng)系統(tǒng)，A和C都不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，除非反應(yīng)實(shí)際上沒有進(jìn)行。但是，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，中間產(chǎn)物B有可能達(dá)到近似的穩(wěn)態(tài)，即物質(zhì)B的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]隨時(shí)間的變化幾乎可以忽略不計(jì)。即：

(10.18)25當(dāng)k2>>k1時(shí)，該式即可化簡(jiǎn)為(10.18)式的形式運(yùn)用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產(chǎn)物非?；顫姡⒁詷O小濃度存在時(shí)。穩(wěn)態(tài)近似法的應(yīng)用可以使復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析大為簡(jiǎn)化。對(duì)比前面精確求解結(jié)果濟(jì)南大學(xué)26其中C是非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，試用穩(wěn)態(tài)法導(dǎo)出其總反應(yīng)速率公式例題2某復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理解27總反應(yīng)速率公式當(dāng)k-<<k2[B]時(shí)，表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng):當(dāng)k->>k2[B]時(shí)，表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng):28假定反應(yīng)物與中間產(chǎn)物之間易于達(dá)到平衡(近似)，這種處理方法稱為平衡態(tài)近似法。2.

平衡態(tài)近似法如上例A、C之間達(dá)平衡其中k2很小29例題3某復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理如下：(1)A+BCK1

U1(2)C+DEK2

U2(3)EFk3

E3(4)FPk4

E4其中(3)為速率控制步驟，試導(dǎo)出其總反應(yīng)速率公式和表觀活化能解因?yàn)?3)是速率控制步驟，所以通常存在速率控制步驟的復(fù)合反應(yīng)，控制步驟之前的各步反應(yīng)均可認(rèn)為易于近似平衡。30[C]=K1[A][B][E]=K2[C][D]=K1K2[A][B][D]由于E是中間產(chǎn)物，其濃度應(yīng)換算成反應(yīng)物濃度來表示。根據(jù)平衡態(tài)近似法：r1=r-1,r2=r-2,所以r=k3K1

K2[A][B][D]=k[A][B][D]其中k=k3K1K2由此可見復(fù)合反應(yīng)的總反應(yīng)速率與速控步以后的各步反應(yīng)的k無關(guān)31由此可見，復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能是各種能量的某種組合.由Arrhenius公式推廣：如k=k1k3/k21/2，則E=E1+E3–?E2。代入k=k3

K1K2則Ea=E3+ΔU1+ΔU2

32§10.3鏈反應(yīng)1.一般原理2.直鏈反應(yīng)3.支鏈爆炸有一類特殊的化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)只要用某種方法引發(fā)，一旦開始就可發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為“鏈反應(yīng)”。許多重要化工工藝過程如合成橡膠、塑料、合成纖維及其它高分子化合物的制備、烴類的氧化、燃料的燃燒、可燃?xì)怏w混合物的爆炸、臭氧層的損耗及大氣光化學(xué)過程等，都與鏈反應(yīng)有密切的關(guān)系。因此，鏈反應(yīng)的研究具有重要的實(shí)際意義。33有“自由基”參加的綜合復(fù)合反應(yīng)“自由基”：

具有未成對(duì)電子，化學(xué)活潑性很高的原子或原子基團(tuán)，不能長(zhǎng)時(shí)期獨(dú)立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙?；?其中“·”表示未成對(duì)電子。NO，NO2等雖具有未成對(duì)電子，但不具有很高的化學(xué)活潑性，能長(zhǎng)時(shí)期獨(dú)立存在，所以不叫自由基?！版湻磻?yīng)”從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，自由基在反應(yīng)中有兩個(gè)重要作用：一是自由基的高度活潑性，可引起一般穩(wěn)定分子所不能進(jìn)行的反應(yīng)；二是一個(gè)自由基與一個(gè)分子起反應(yīng)，經(jīng)常會(huì)在產(chǎn)物中重新產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)自由基。34例：總反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

機(jī)理:1.一般原理①鏈引發(fā)Cl2Cl+

Cl②鏈傳遞Cl+H2HCl+H③H+Cl2HCl+Cl④鏈終止2Cl+MCl2+M35鏈反應(yīng)有如下規(guī)律:(1)鏈引發(fā)：如反應(yīng)①引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等(2)鏈傳遞：如反應(yīng)②③。自由基與分子反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)生成一個(gè)或幾個(gè)新的自由基；(3)鏈終止：如反應(yīng)④，自由基本身復(fù)合為分子，使鏈中止。第④步是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉(zhuǎn)移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。

36按照在鏈傳遞步驟中的機(jī)理不同，可將鏈反應(yīng)區(qū)分為“直鏈反應(yīng)”和“支鏈反應(yīng)”?！爸辨湻磻?yīng)”：反應(yīng)迅速，但較平穩(wěn)“支鏈反應(yīng)”：自由基數(shù)目急劇增加，即反應(yīng)鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。37HCl氣相合成反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng):利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出其速率方程，并導(dǎo)出表觀活化能E與各基元反應(yīng)活化能Ei

的關(guān)系。2.直鏈反應(yīng)實(shí)驗(yàn)確定其速率方程為38穩(wěn)態(tài)近似法:所以解:39=E2+?E1(因E4

=0)Ea=E2+?E1–?E4

40合成高分子化合物的聚合反應(yīng)有許多也是直鏈反應(yīng)。其機(jī)理大致如下：鏈引發(fā)：引發(fā)劑

X·+Y·假定自由基X·參與鏈的傳遞。鏈傳遞：X·+RCH=CH2XRCHCH2·XRCHCH2·+RCH=CH2XRCHCH2RCHCH2·……此過程重復(fù)n次，則得到X(RCHCH2)n·

鏈中止：X(RCHCH2)n·+X·X(RCHCH2)nX或X(RCHCH2)n·+X(RCHCH2)m·X(RCHCH2)n+mX41有許多合成高分子化合物的聚合反應(yīng)也是直鏈反應(yīng)。由上述機(jī)理可看出，在鏈傳遞過程中分子越來越大，這就是高分子化合物的摩爾質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通分子的原因。人們往往可以通過控制引發(fā)劑的加入量或控制聚合時(shí)間的長(zhǎng)短來控制高分子化合物的摩爾質(zhì)量大小。另外，因每個(gè)自由基所引發(fā)的鏈的長(zhǎng)度，即n和m數(shù)值不同，故高分子化合物的摩爾質(zhì)量不一定相同，通常所謂的高聚物摩爾質(zhì)量是指平均值而言。42爆炸3.支鏈爆炸化學(xué)爆炸：熱爆炸：強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)如：黃色炸藥；爆竹物理爆炸:氣體壓縮；液體急劇氣化等，超過容器的耐壓限支鏈爆炸：有一定T、p范圍如：爆鳴氣H2:O2=2:1為什么會(huì)發(fā)生支鏈爆炸？43假設(shè)發(fā)生下列鏈反應(yīng)：鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：在器壁表面銷毀在氣相銷毀用穩(wěn)態(tài)近似法處理:支鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式44產(chǎn)物P的反應(yīng)速率應(yīng)為：在直鏈反應(yīng)中，α=1，故反應(yīng)速率總是一有限值。但在支鏈反應(yīng)中，α>1，故k2[A](1-α)這一項(xiàng)為負(fù)值，當(dāng)α大到使k2[A](1-α)–(kW+kg)，則上式的分母接近零，此時(shí)，反應(yīng)速率趨于無限大，即發(fā)生爆炸。45H2和O2混合物爆炸區(qū)與T、p關(guān)系：其中：第一爆炸限幾乎與溫度無關(guān)，與容器大小有關(guān)；第二爆炸限與溫度有關(guān)，與容器大小無關(guān)；第三爆炸限以上為熱爆炸，是H2+O2

反應(yīng)所特有。200Pa7000Pa500℃46第一爆炸限幾乎與溫度無關(guān)，與容器大小有關(guān):自由基的銷毀主要在器壁發(fā)生，壓力越低，分子間的碰撞越少，自由基向器壁的擴(kuò)散越快，銷毀越快。當(dāng)壓力低到某一數(shù)值時(shí)，自由基在器壁銷毀的速率和自由基產(chǎn)生的速率相等時(shí)，該壓力即為第一爆炸限。當(dāng)壓力低于第一爆炸限時(shí)，自由基在器壁銷毀的速率大于自由基再生的速率，故不能發(fā)生爆炸。當(dāng)壓力高于第一爆炸限時(shí)，自由基在器壁銷毀的速率小于自由基再生的速率，故能發(fā)生爆炸。反應(yīng)容器越大，自由基與分子間的碰撞越少，故第一爆炸限與容器大小有關(guān)。47第二爆炸限與溫度有關(guān)，與容器大小無關(guān):壓力較高時(shí)，自由基的銷毀主要在氣相中發(fā)生。壓力越高，分子間的碰撞越多，自由基在氣相中的銷毀速率越大。當(dāng)壓力大到某一數(shù)值時(shí)，自由基在氣相銷毀的速率和自由基再生的速率相等時(shí)，該壓力即為第二爆炸限。當(dāng)壓力高于第二爆炸限時(shí)，自由基在氣相銷毀的速率大于自由基再生的速率，故不能發(fā)生爆炸。反之，則能發(fā)生爆炸。由于自由基的產(chǎn)生需要活化能，而自由基的銷毀不需要活化能，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，產(chǎn)生自由基的速率增大，若要使自由基銷毀的速率也增大，就必須提高壓力，故第二爆炸限與溫度有關(guān)。48氣相銷毀在器壁銷毀

關(guān)于H2和O2反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還沒有完全弄清，但反應(yīng)過程的幾個(gè)基本步驟大致如下：H·HO·HO2·鏈引發(fā)：H2H·+H·鏈支化：H·+O2HO·+O·O·+H2HO·+H·鏈傳遞：HO·+H2H2O+H·H·+O2HO2·HO2·+H2H2O+HO·鏈中止：H·+H·+MH2+MHO·+H·+MH2O+M49表10.1一些可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸極限(按體積比值)氣體低限高限氣體低限高限H2474C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.029CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.550§10.4反應(yīng)機(jī)理的探索和確定示例例1：2NO+O2

2NO2例3：H2+Br2

2HBr例2：丙酮與碘的反應(yīng)51例1：NO氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：(2)該反應(yīng)的另一動(dòng)力學(xué)特征是溫度升高反應(yīng)速率下降，即其表觀活化能為負(fù)值。(1)實(shí)驗(yàn)確定該反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)，其速率公式為：根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理?？偡磻?yīng)

2NO+O2

2NO252(1)斷定該反應(yīng)為復(fù)合反應(yīng)：Ea<0說明不是基元反應(yīng)；另外三分子反應(yīng)幾率較小，所以斷定該反應(yīng)為復(fù)合反應(yīng)，不是簡(jiǎn)單反應(yīng)。推測(cè)：(2)NO，NO2結(jié)構(gòu)上有某些類似之處，都有未成對(duì)電子，因此可推斷兩者有某些類似的化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)證明NO2易二聚

(3)再設(shè)想只有N2O2才能與O2反應(yīng)生成NO2，即

N2O2+O2

2NO2(慢)推測(cè)NO也有類似性質(zhì)：2NO2N2O4，且H<0，而且很快達(dá)平衡NO

N2O2，H<0，532NO總效果2NO+O2

2NO2N2O2，H<02NO2N2O2+O2驗(yàn)證：由設(shè)想機(jī)理可知：k設(shè)想機(jī)理為：k1k2k3由于上述機(jī)理中表示的對(duì)峙反應(yīng)易于達(dá)到平衡54與實(shí)驗(yàn)確定的速率公式一致因?yàn)閗=k3K

所以Ea=E3+ΔU=E3+ΔH-RT因?yàn)棣<0,若|ΔH|>E3+RT,則Ea<0由于第一步反應(yīng)能迅速達(dá)到平衡，而H<0，T升高，K下降，盡管k3增大，但由于[N2O2]下降，所以總效果反而表現(xiàn)為T升高，r下降，這與Ea<0完全一致。[N2O2]=K[NO]255(1)有人在低溫下制得了N2O2，說明確實(shí)有這物質(zhì)存在。而且是在低溫下穩(wěn)定，高溫下分解，這與H<0一致中間產(chǎn)物N2O2是否確實(shí)存在，最好是直接檢測(cè)，當(dāng)然也可旁證。(2)更重要的是，有人在定溫條件下，發(fā)現(xiàn)NO的紫外光譜中某些譜帶強(qiáng)度與NO分壓平方成正比，從平衡觀點(diǎn)來看[N2O2]=K[NO]2，可見這些譜帶很可能屬于N2O2分子。56CH3COCH3+I2

CH3COCH2I+HIH+當(dāng)在酸性丙酮水溶液中，含I2的濃度較稀時(shí)，研究上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在室溫下，反應(yīng)是比較緩慢的。如果酸催化劑的濃度遠(yuǎn)大于I2的濃度時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明此反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化，與碘和丙酮的濃度均無關(guān)。即r=d[CH3COCH3]/dt=k在反應(yīng)一開始所含有的四種物質(zhì)中，丙酮、水和酸催化劑的濃度是過量的。反應(yīng)過程中，這三種物質(zhì)的濃度可看作恒定不變，因此在速率公式中不出現(xiàn)它們的濃度是可以理解的，但令人奇怪的是反應(yīng)速率與碘的濃度也無關(guān)。例2丙酮與碘的反應(yīng)57按動(dòng)力學(xué)的基本原理判斷，上述反應(yīng)很可能是一連串反應(yīng)，其中有一步慢反應(yīng)控制了整個(gè)反應(yīng)的速率，而此速率控制步驟中不包括I2，故而出現(xiàn)上述怪現(xiàn)象。在有機(jī)化學(xué)中有某些酮類存在著酮與烯醇的互變異構(gòu)現(xiàn)象，這種互變異構(gòu)現(xiàn)象是一緩慢的對(duì)峙反應(yīng)，由此可聯(lián)想到上述反應(yīng)中的丙酮是否亦可能有這種酮式與烯醇式的互變異構(gòu)，故可擬定上述反應(yīng)的可能機(jī)理如下：581.如果上述機(jī)理是正確的，則丙酮與溴的反應(yīng)及丙酮與氘的交換反應(yīng)其速率公式應(yīng)當(dāng)與此反應(yīng)的相同，因?yàn)檫@兩個(gè)反應(yīng)亦應(yīng)包含有烯醇與酮的互變異構(gòu)，而且它也是速率決定步驟。這一點(diǎn)已由實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。上述反應(yīng)機(jī)理的可靠性還可從兩個(gè)方面加以驗(yàn)證：2.從上述機(jī)理的反應(yīng)(3)可看出，在反應(yīng)中是要生成酸的，因此只有在酸催化劑濃度相當(dāng)大時(shí)，反應(yīng)方能呈現(xiàn)為零級(jí)。如果酸催化劑的起始濃度很小，則應(yīng)看到有自催化的現(xiàn)象，即隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于產(chǎn)物中HI濃度的增加，反應(yīng)速率會(huì)越來越快，這亦已由實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。而且當(dāng)變更丙酮與水的比例時(shí)，測(cè)定自催化的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)有下列關(guān)系r=k[CH3COCH3][H+]59因此可得出這樣的結(jié)論，原來所觀察到的零級(jí)反應(yīng)，實(shí)際上是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，即在速率控制步驟中或之前，存在一個(gè)丙酮分子和一個(gè)酸分子的反應(yīng)。這個(gè)結(jié)論意味著上述機(jī)理的反應(yīng)(1)亦并不是基元反應(yīng)，其中還應(yīng)包含有丙酮與酸的反應(yīng)，但這一部分的詳細(xì)機(jī)理目前尚不清楚。60實(shí)驗(yàn)確定:例3：HBr氣相合成反應(yīng)很明顯，這是復(fù)合反應(yīng)，分析其特征可看出(1)這與合成HCl反應(yīng)類似，因此可以設(shè)想反應(yīng)起始時(shí)，有與HCl反應(yīng)類似的反應(yīng)機(jī)理，為鏈反應(yīng)。(2)速率公式中[HBr]起阻礙作用，但這種作用又會(huì)被[Br2]所減緩，有可能是競(jìng)爭(zhēng)自由基的反應(yīng)。根據(jù)以上分析，推斷其機(jī)理為：H2+Br2

2HBr61所以HBr的生成速率為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)①Br2

2Br·k3②Br·+H2

HBr+H·③H·+Br2

HBr+Br·④H·+HBrH2

+

Br·⑤2Br·+MBr2+Mk1k2k4k5k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]（1）62將兩式相加

得k1[Br2]=k5[Br·]2

由(2)式得即k2[Br·][H2]=k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]2k1[Br2]-k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]-2k5[Br·]2=0（3）穩(wěn)態(tài)法k2[Br·][H2]-k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]=0（2）63代入得由r(HBr)=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]–k4[H·][HBr]而

k2[Br·][H2]=k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]與實(shí)驗(yàn)方程一致。其中k=2k2(k1/k5)1/2，k4/k3

=k′，641實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)特征,速率公式,活化能等；2運(yùn)用已知的結(jié)構(gòu)與化學(xué)知識(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的表觀動(dòng)力學(xué)特性,擬定可能的反應(yīng)機(jī)理，并加以數(shù)學(xué)處理，分析導(dǎo)出的速率公式與經(jīng)驗(yàn)速率公式是否一致；3從理論上或其它實(shí)驗(yàn)方面，盡可能多方面地對(duì)所擬機(jī)理加以驗(yàn)證。推斷這些反應(yīng)機(jī)理大致有下列必須的步驟:應(yīng)當(dāng)指出，歷史上常發(fā)生這樣的事，在一定的歷史階段認(rèn)為是正確的反應(yīng)機(jī)理，隨著人們對(duì)反應(yīng)過程認(rèn)識(shí)的深入，可能發(fā)現(xiàn)原有的機(jī)理是不正確的。例如HI合成反應(yīng),歷史上差不多有半個(gè)世紀(jì)都認(rèn)為這是一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng),但是近年來,量子化學(xué)的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)H2和I2直接作用,由于對(duì)稱性禁阻而不可能實(shí)現(xiàn).65定義：一種或幾種物質(zhì)加入反應(yīng)系統(tǒng)，可以顯著的改變反應(yīng)速率，而其本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化，則該物質(zhì)稱為催化劑，該反應(yīng)稱為?！?0.5催化反應(yīng)分類：

1、均相催化：H+對(duì)脂類水解的催化2、復(fù)相催化：V2O5對(duì)SO2+1/2O2

SO3

催化3、生物催化（酶催化）：饅頭發(fā)酵，制酒發(fā)酵。三類催化機(jī)理各不相同，但基本原理是一樣的661.基本原理(1)催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度例如反應(yīng):CO+2H2=CH3OH，正向反應(yīng)進(jìn)行需高壓，而甲醇分解反應(yīng)則在常壓下進(jìn)行，所以要尋找此反應(yīng)的催化劑，可試驗(yàn)分解反應(yīng)比較方便。反應(yīng)的方向和限度決定于G，G<0,反應(yīng)可進(jìn)行，但速率未定,G>0的反應(yīng)不能發(fā)生(W’=0),不必盲目尋找催化劑。催化劑不能改變K

，而只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。由于K=k+/k–，因此催化劑以同樣的倍數(shù)增大正逆向反應(yīng)速率常數(shù)k+，k–，所以尋找催化劑可以正方向?qū)ふ?，亦可逆方向?qū)ふ摇?7催化劑為什么能改變反應(yīng)速率？(2)催化劑參與反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能非催化反應(yīng)能量反應(yīng)進(jìn)程ΔUA+BABEE1E2催化反應(yīng)反應(yīng)：A+BAB加入催化劑C后1.A+CAC(不穩(wěn)定)2.AC+BAB+C68由表可見，催化反應(yīng)比非催化反應(yīng)E至少降低了80kJ·mol-1,意味著r

增大107倍催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)活化能數(shù)值的比較反應(yīng)E(非催化)/kJ·mol-1催化劑E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.769①不同類型的反應(yīng)需要選擇不同的催化劑[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）]C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃(3)催化劑具有特殊的選擇性例如②對(duì)同一反應(yīng)物選擇不同催化劑可得不同主產(chǎn)物70某種催化劑卻只對(duì)某一特定反應(yīng)有催化作用，而不是加速所有熱力學(xué)上可能的反應(yīng)，這就是催化劑的選擇性。選擇性＝轉(zhuǎn)化成某一產(chǎn)品的量某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總量×100％轉(zhuǎn)化率＝該反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化的量進(jìn)入反應(yīng)器某物質(zhì)的總量×100％單程產(chǎn)率＝該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成指定產(chǎn)品的量進(jìn)入反應(yīng)器某物質(zhì)的總量×100％選擇性＝單程產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率×100％71如CH2CH2+選擇性＝生成環(huán)氧乙烯的乙烯量乙烯轉(zhuǎn)化總量×100％3O22CO2+2H2O1/2O2CH3CHO1/2O2—CH2-

CH2AgO72式中S和R分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物，C是催化劑，X是不穩(wěn)定中間化合物。用穩(wěn)態(tài)近似法處理：2.均相催化從上式可見，均相催化速率不僅與催化劑濃度有關(guān),還與催化劑的濃度成正比。最簡(jiǎn)單的機(jī)理:73氣相催化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用例子并不多見。早年采用鉛室法制硫酸，SO2直接與O2反應(yīng)是比較緩慢的，但是當(dāng)氣相中有少量NO存在時(shí)（現(xiàn)已由復(fù)相催化V2O5取代），反應(yīng)顯著加快，其步驟為2NO

N2O2N2O2+O22NO2NO2+SO2NO+SO3(1)

氣相催化：催化機(jī)理:總反應(yīng)：2SO2+O22SO374其中酸堿催化最為普遍，例如蔗糖和脂類的水解(2)液相催化：

通式表觀速率常數(shù)(準(zhǔn)一級(jí)）其中在強(qiáng)酸性溶液中:無催化劑時(shí)速率常數(shù)酸催化時(shí)速率常數(shù)堿催化時(shí)速率常數(shù)75催化劑為固體，反應(yīng)物可以是液、氣。其中最常見的是氣—固催化。一般復(fù)相催化需由下列幾個(gè)步驟組成①反應(yīng)物分子擴(kuò)散至固體催化劑表面；②反應(yīng)物分子吸附在固體催化劑表面；③吸附分子在固體催化劑表面反應(yīng)；④產(chǎn)物分子從固體催化劑表面解吸；⑤產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開固體催化劑表面。總速率決定于其中最緩慢步驟，一般①、⑤步較快，大多以③為速率控制步驟3.復(fù)相催化76對(duì)于吸附分子在固體催化劑表面發(fā)生反應(yīng)是速率控制步驟的反應(yīng)，可以認(rèn)為吸附過程比較快，易于建立吸附平衡。而表面反應(yīng)的速率應(yīng)當(dāng)與固體表面上吸附分子的濃度成正比，亦即與吸附分子在固體表面的覆蓋度

成正比。設(shè)為

Langmuir吸附，達(dá)吸附平衡：r吸=r脫r吸=k+pA(1–θA)=r脫=k–θA(1)一種反應(yīng)物①吸附平衡

A+SS--AP+S②表面反應(yīng)S--Ak+k－kr=kθA77②bpA>>1,強(qiáng)吸附或高壓:r=k

零級(jí)反應(yīng)

上述反應(yīng)無催化劑時(shí)均為典型的二級(jí)反應(yīng)①bpA<<1,弱吸附或低壓:

r=kbpA一級(jí)反應(yīng)例如:討論：例如78分解出的H2

對(duì)反應(yīng)有抑制作用。其他不參加反應(yīng)的氣體的強(qiáng)烈吸附稱為催化劑“中毒”。抑制反應(yīng)速率的其它氣體就稱為催化劑的“毒物”。例如，氮?dú)夂蜌錃庠阼F催化劑上合成為氨，CO、CO2、H2S等氣體都是對(duì)鐵催化劑有“毒”的氣體。(注意：上式雖為零級(jí)反應(yīng)，但不是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng))例如

③若產(chǎn)物P吸附較強(qiáng)，形成復(fù)合吸附若bPpP>>1+bApA79根據(jù)Langmuir吸附等溫式，(2)兩種反應(yīng)物分子都發(fā)生吸附①A+B+－S－S－－S－S－

(吸附平衡)

AB

②－S－S－

ABX+－S－S－

(表面反應(yīng))k+k－k80速率為：反應(yīng)物B濃度越大，反應(yīng)越慢。所以反應(yīng)開始時(shí)先用少量的B，反應(yīng)過程中逐步添加B。若bPpP>>1+bApA在固體催化劑表面進(jìn)行的復(fù)相催化反應(yīng)還有其它一些情況，例如兩種反應(yīng)物中只有一種分子被吸附，表面反應(yīng)本身是對(duì)峙反應(yīng)，吸附或解吸過程是速率控制步驟，或者是根本沒有速率控制步驟，或者是吸附過程不符合朗格繆爾等溫式等，有些還表現(xiàn)得相當(dāng)復(fù)雜，這里不再一一分析。81①反應(yīng)條件溫和（常壓常溫）②反應(yīng)速率平穩(wěn)③具有很高的選擇性4.酶催化例如：脲酶只對(duì)脲素水解為氨和二氧化碳起作用；富馬酸酶只對(duì)富馬酸水合為1-蘋果酸的反應(yīng)起催化作用，而對(duì)其它物質(zhì)毫無反應(yīng)。原因是酶和反應(yīng)物作用時(shí)，有高度的立體定向匹配作用(包括空間匹配和化學(xué)匹配)。酶催化特性82嘌呤核苷磷酸化酶PNP磷酸鹽嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)與嘌呤核苷作用時(shí)，它使嘌呤核苷中的嘌呤和糖分離產(chǎn)生自由嘌呤堿基和一個(gè)磷酸化糖。由圖可見，酶的表面與嘌呤核苷以及磷酸鹽非常匹配?？臻g匹配83穩(wěn)態(tài)近似法密查利斯(Michaelis)對(duì)酶催化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，提出酶催化反應(yīng)中最簡(jiǎn)單的一種反應(yīng)機(jī)理可以表示為其中（Km為密查利斯常數(shù)）84在生化研究中，測(cè)定[E]很難，所以上式實(shí)際應(yīng)用很不方便，一般都需要換算成酶的原始濃度[E]0

[E]0=[E]+[EA]其中[E]：游離酶[EA]：固定(結(jié)合)酶——密查利斯方程

85整理成這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是一致的，這就是酶催化反應(yīng)的速率一般都表現(xiàn)得十分平穩(wěn)的道理。如何求rm(最大反應(yīng)速率)和Km(Michaelis常數(shù))Km

rm/2討論：1.[S]<<Km

2.[S]>>Km[S]rmr當(dāng)r=rm/2時(shí)，[S]=Km

r=k2[E]0=rm

零級(jí)以r對(duì)[S]作圖，所得曲線如下圖所示r=(k2/Km)[S][E]0

一級(jí)861/r對(duì)1/[S]作圖，求rm,Km1/[S]1/r1/rm重整為：斜率=Km/rmrm=1/截距Km=斜率/截距或?qū)?7在pH=5、4的緩沖溶液中，A的t1/2分別為100min，10min，且與[A]0

無關(guān)，求此公式中的反應(yīng)級(jí)數(shù)α,β及速率常數(shù)k解：因在緩沖溶液中，[H+]=常數(shù)，故[H+]α

可與k合并為k’因A的t1/2與[A]0

無關(guān)，故A的反應(yīng)級(jí)數(shù)

β=1例已知一反應(yīng)的速率公式為r=k[H+]α[A]β,速率方程為：88所以α=1兩式相除根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)k’的關(guān)系速率方程為：r=k[H+][A]k=6.93×102mol-1·dm3·min-189§10.6光化學(xué)概要化學(xué)反應(yīng)1、普通條件下：熱反應(yīng)(靠分子熱運(yùn)動(dòng)的相互碰撞來積聚活化能)2、電作用下：電化學(xué)反應(yīng)3、光作用下：光化學(xué)反應(yīng)G可大于零如染料褪色、膠片感光、光合作用，…。901.吸收太陽(yáng)光直接轉(zhuǎn)化為熱太陽(yáng)能的利用2.通過光電效應(yīng)使光能轉(zhuǎn)化為電能太陽(yáng)能的利用3.通過光化學(xué)反應(yīng)使光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能有人估算，太陽(yáng)投射到地球表面上的能量占地球總能量的99％以上。而且太陽(yáng)能取之不盡、用之不竭、且無污染，故一直是人們夢(mèng)寐以求的理想能源。91光與光化學(xué)反應(yīng)由于吸收光子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。如染料褪色、膠片感光、光合作用，…。例如：NO2NO2·NO+?O2反應(yīng)物吸收光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(電子振動(dòng)激發(fā)態(tài)用“·”表示)，然后在導(dǎo)致各種化學(xué)或物理過程的發(fā)生。光化學(xué)反應(yīng)必需遵循兩條光化學(xué)基本定律：921.光化學(xué)定律λ3km3m30cm3mm0.03mm300nm3nm3pm無線電波

微波遠(yuǎn)紅外紫外x－射線γ－射線

紅橙黃綠藍(lán)紫λ700620580530470420nm可見光近紅外(1)光化學(xué)第一定律,又稱格羅塞斯(Grotthuss)定律：“只有被反應(yīng)系統(tǒng)吸收的光才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)”。對(duì)光化學(xué)反應(yīng)有效的是可見光及紫外光；紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，但不能產(chǎn)生電子的激發(fā)態(tài)；x射線可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷，這不屬于光化學(xué)范疇，而屬于輻射化學(xué)。931.光化學(xué)定律(2)光化學(xué)第二定律(又稱愛因斯坦定律)：“在光化學(xué)反應(yīng)的初始階段，系統(tǒng)吸收一個(gè)光量子就能活化一個(gè)分子”-----這種過程稱為單光子吸收。由于激光技術(shù)的應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)有時(shí)也會(huì)有多光子吸收現(xiàn)象，即一個(gè)分子同時(shí)吸收多個(gè)光量子而活化。但是，在通常情況下這種多光子吸收的幾率甚微，仍可忽略不計(jì)。941.光化學(xué)定律根據(jù)光化當(dāng)量定律，活化1mol反應(yīng)物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以E表示。則式中是光的波長(zhǎng)，單位為nm(納米)；E的單位為J·mo1-1。由上式可以看出，對(duì)于不同波長(zhǎng)的光，其E值不同，越長(zhǎng)，E值越??；波長(zhǎng)越短，E值就越大。

=[1.20108/(

/nm)]J·mol-1

（10.56）

951.光化學(xué)定律分子吸收光能后引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)可能有以下幾種情況：其中，(1)化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基，(2)化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生陰、陽(yáng)離子，(3)分子電離，(4)分子活化，(5)分子重排。上述這些反應(yīng)都有光量子參加，稱為初級(jí)光化學(xué)過程。AB·+C·(1)AB–+C+(2)ABC–+e–(3)ABC*(4)ACB(5)ABC+hν

962.量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為“量子效率Φ”。被光量子活化了的分子有下列兩種可能性：一種可能還未及發(fā)生反應(yīng)便已失活，另一種可能發(fā)生鏈反應(yīng)而導(dǎo)致更多分子發(fā)生化學(xué)變化。Φ=發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)吸收的光量子數(shù)=發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收的光的物質(zhì)的量97反應(yīng)系統(tǒng)增加的化學(xué)能與投射在反應(yīng)系統(tǒng)中的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”。也稱“能量貯存效率”，以表示。光化學(xué)反應(yīng)使光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，即增加了系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。η=ΔrGmE

/Φ=ΔrGmΦE

式中rGm為1mol光化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)增量。98對(duì)于不同的光化學(xué)反應(yīng)，量子效率差別很大：例如：H2+Br22HBr在600nm光照下，初始階段Br22Br·后續(xù)反應(yīng)Br·+H2HBr+H·E=88kJ·mol-1反應(yīng)速率比較緩慢，Br·有足夠的時(shí)間重新復(fù)合，故該反應(yīng)的量子效率Φ只有0.01。

99量子效率可小于1，亦可能大于1。但無論Φ多么大，其能量轉(zhuǎn)換效率都不可能超過1—這決定于能量守恒原理。對(duì)于反應(yīng)H2+Cl22HCl在400nm光照下，初始階段Cl22Cl·后續(xù)反應(yīng)Cl·+H2HCl+H·E=26kJ·mol-1H·+Cl2HCl+Cl·E=12kJ·mol-1反應(yīng)速率都比較快，于是形成了鏈的傳遞，故該反應(yīng)的量子效率Φ高達(dá)105至106。

當(dāng)η10%時(shí)，該光化學(xué)反應(yīng)就有實(shí)用價(jià)值。1003.光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)：光解離和電離、光重排、光異構(gòu)化、光聚合或加成、植物的光合作用以及光敏反應(yīng)等C＝CRRHH(順式)C＝CRHHR(反式)hνhν101在光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子靠吸收光量子而活化，因此，在反應(yīng)物量充足的條件下，光化學(xué)反應(yīng)的速率與吸收光的強(qiáng)度成正比，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。(1)光化學(xué)反應(yīng)的速率在熱反應(yīng)中，反應(yīng)物分子靠分子碰撞而活化,因此熱反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度有關(guān)；

r=kIa這是光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的重要區(qū)別之一。102例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下發(fā)生二聚反應(yīng)：（2）光化學(xué)反應(yīng)的平衡在對(duì)峙反應(yīng)中，只要有一個(gè)方向是光化學(xué)反應(yīng)，則其平衡稱為“光化學(xué)平衡”

2AA2hνr+=k+Iar－=k－[A2]達(dá)平衡時(shí)：r+=r－103比爾定律：lgIa=lgI0–εBcBl式中Ia:吸收光的強(qiáng)度；

I0:照射光的強(qiáng)度；cB:吸光物質(zhì)的濃度；

l:透光層的厚度；εB:該物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)。104(3)溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響由于光化學(xué)反應(yīng)的速率和平衡主要決定于吸收光的強(qiáng)度,因而溫度對(duì)其影響甚微，通常均可忽略不計(jì)。光化學(xué)反應(yīng)的速率與光的強(qiáng)度有關(guān)，不遵守阿累尼烏斯方程。105有些反應(yīng)物本身不能直接吸收某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生反應(yīng)，但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這些波長(zhǎng)的光，受激后通過碰撞把能量傳給反應(yīng)物分子使其活化或反應(yīng)，而其自身不發(fā)生化學(xué)變化，則這種物質(zhì)稱為“光敏劑”。由光敏劑引發(fā)的反應(yīng)稱為“光敏反應(yīng)”(4)光敏反應(yīng)：6CO2+6H2O(CH2O)6+6O2光葉綠素2H2O2H2+O2光有機(jī)金屬化合物106尋找合適的光敏劑能夠使光化學(xué)反應(yīng)的范圍拓寬，這對(duì)合理利用太陽(yáng)能具有重大意義。例如光解水制氫理論研究預(yù)示該反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化率可高達(dá)40，非常引人注目。然而H2O分子對(duì)太陽(yáng)能的吸收極其微弱，只有依靠合適的光敏作用方可能實(shí)現(xiàn)。目前，有人嘗試某些金屬化合物作為光敏劑，已取得一些可喜的進(jìn)展。與光敏化不同，如果加入的物質(zhì)本身不吸收光能又能將其它分子吸收的光能奪取出來而使這些分子失去活性，則該物質(zhì)稱為“猝滅劑”。其中熒光猝滅已成為熒光分析中檢測(cè)微量物質(zhì)的一種有效方法。

2H2O2H2+O2光有機(jī)金屬化合物107(5)化學(xué)發(fā)光與化學(xué)激光：化學(xué)發(fā)光是反應(yīng)過程中生成的激發(fā)態(tài)分子通過輻射的方式放出能量而回到基態(tài)的過程，可看作光化學(xué)過程的逆過程。例如螢火蟲的發(fā)光，就是酶催化氧化三磷酸腺苷過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射衰變所致。化學(xué)激光器是采用化學(xué)方法，將分子從低能級(jí)泵浦到較高能級(jí)從而實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)而實(shí)現(xiàn)的激光。1965年研制成功的世界第一臺(tái)化學(xué)激光器是基于H2與Cl2光照爆炸過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)HCl*?；瘜W(xué)激光的原理對(duì)之后激光冷凍研究態(tài)－態(tài)反應(yīng)提供了重要的理論依據(jù)。1084.光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的比較簡(jiǎn)單歸納，相對(duì)于熱反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)主要有以下特點(diǎn)：(1)光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子的活化是通過吸收光量子而實(shí)現(xiàn)的；(2)光化學(xué)反應(yīng)的速率及平衡組成與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，有時(shí)與反應(yīng)物濃度無關(guān)；(3)溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)幾乎沒有影響；(4)許多光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以增加，即rGm>0。如果沒有光照，這些反應(yīng)是不能進(jìn)行的，這正是研究光化學(xué)的特殊意義所在。值得注意的是，這里說的“許多”而不是“全部”。有些rGm<0的反應(yīng)在光照下顯著加快反應(yīng)速率，如前面提到的H2和Cl2的反應(yīng)，研究這一類光化學(xué)反應(yīng)也有一定的意義。109§10.7快速反應(yīng)與分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法簡(jiǎn)介1.阻礙流動(dòng)技術(shù)2.閃光光解技術(shù)3.弛豫技術(shù)4.交叉分子束技術(shù)5.態(tài)－態(tài)反應(yīng)技術(shù)110快速反應(yīng)一般是指在一秒以內(nèi)或遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一秒的時(shí)間內(nèi)完成的反應(yīng)。對(duì)于這類反應(yīng)，需用特殊的實(shí)驗(yàn)技術(shù)方能研究。研究快速反應(yīng)的技術(shù)和方法近年來取得了較快的發(fā)展，下面僅就其中少數(shù)方法的大意作些簡(jiǎn)單介紹。1111.阻礙流動(dòng)技術(shù)反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中，注射器活塞可用機(jī)械驅(qū)動(dòng)的方法很快推下，此時(shí)兩種溶液經(jīng)過混合器C中的噴口分散射出而相互沖擊，能快速充分混合并立即進(jìn)入反應(yīng)室D。有些設(shè)計(jì)使混合器和反應(yīng)器聯(lián)二為一。該技術(shù)可將通常需要數(shù)秒乃至一分鐘的反應(yīng)物混合過程加快到千分之一秒內(nèi)完成。由于反應(yīng)進(jìn)行得很快以至不可能作化學(xué)分析，必須選擇適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)，快速自動(dòng)記錄其變化，然后再分析數(shù)據(jù)得出反應(yīng)的速率。常用的方法有分光光度法、電導(dǎo)法和旋光或熒光測(cè)定法等。圖10.11阻礙流動(dòng)技術(shù)裝置示意圖1122.閃光光解技術(shù)將一能量很高、持續(xù)時(shí)間很短的強(qiáng)烈閃光照射到反應(yīng)系統(tǒng)中，這種很強(qiáng)的光被反應(yīng)物吸收的瞬間，將引起電子激發(fā)和化學(xué)反應(yīng)，這種技術(shù)稱為“閃光光解”。光解的初級(jí)產(chǎn)物通常是自由基。由于閃光能量比較集中，因此產(chǎn)生的自由基濃度比普通光解法要高得多，故閃光光解法對(duì)自由基反應(yīng)的研究特別有效。113早期的閃光技術(shù)，是用一排電容器通過氬、氪等惰性氣體放電而產(chǎn)生閃光，這種閃光持續(xù)的時(shí)間約為毫秒級(jí)(10-3s)。激光技術(shù)出現(xiàn)以后，目前已可產(chǎn)生納秒(10-9s)以下甚至飛秒(10-15s)的超短脈沖，因此可以對(duì)在這樣短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的初級(jí)過程加以研究，這就是現(xiàn)代的“激光閃光光解”技術(shù)。在閃光光解技術(shù)中的另一個(gè)問題是如何檢測(cè)光解后的產(chǎn)物及其濃度變化，一般所用的方法是在距樣品不遠(yuǎn)處，放置一面分束鏡，將閃光光束分成二束，一束作為激發(fā)光直接照射到樣品上引發(fā)反應(yīng)，一束通過精確控制使其經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r(shí)間延遲后到達(dá)樣品，作為光譜光源或激發(fā)光譜的參比光源進(jìn)行記錄得到反應(yīng)系統(tǒng)的光譜。1143.弛豫技術(shù)

“弛豫”二字在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的含義是：因