高分子化學第2章2.1-2.4.4

1第1章緒論1.1高分子的基本概念；1.2聚合物的分類和命名；1.3聚合反應；1.4分子量分布；1.5線型、支鏈型和體型聚合物；1.6大分子的微觀結(jié)構(gòu)；11.7聚合物材料的物理狀態(tài)和材料的主要性能；1.8聚合物材料的結(jié)構(gòu)和其機械強度；2聚合反應按聚合機理或動力學的不同分類：連鎖聚合和逐步聚合自由基連鎖聚合；離子聚合（陽離子和陰離子聚合）連鎖聚合領(lǐng)先地位，60%PE，PP，PS，PVC（四大通用塑料）32.1引言自由基型連鎖聚合與離子型連鎖聚合概念：由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成的聚合反應，稱為鏈鎖聚合。鏈鎖聚合各基元反應如下：

第2章自由基聚合24鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：引發(fā)劑均裂，先形成初級活性種；活性種打開單體的鍵，與之加成形成單體活性種。單體活性種進一步與單體加成鏈活性種，促使鏈增長。增長活性鏈失去活性，使鏈終止。鏈鎖聚合各基元反應:初級活性種單體活性種鏈活性種5（1）共價鍵斷裂方式：均裂：R**R2R*產(chǎn)生自由基異裂：A：BA++：B-產(chǎn)生陰、陽離子（2）自由基、陽離子、陰離子都可能成為活性中心，引發(fā)相應的自由基、陽離子、陰離子連鎖聚合；自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合都是連鎖機理。2.自由基連鎖聚合與離子連鎖聚合6例如，烯烴單體CH2=CHY的自由基連鎖機理IR?均裂單體自由基鏈自由基不斷與單體加成使鏈增長。鏈自由基初級自由基自由基為活性種——自由基連鎖聚合。烯類單體的加聚反應絕大多數(shù)屬于自由基聚合?！?CH2=CHY82.2連鎖聚合的單體1.不同單體對連鎖聚合機理有選擇性：（1）無取代基：CH2=CH2[乙烯單體]（2）帶有單個取代基：CH2=CH--Y

（3）1-1-雙基取代的烯烴單體：CH2=C--XY（4）1，2-雙取代的烯烴單體：X--CH=CH--Y（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共軛體系

單體結(jié)構(gòu)：9異丁烯只能陽離子聚合氯乙烯只能自由基聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和陰離子聚合苯乙烯能按各種連鎖機理聚合3乙烯只能自由基聚合氟代乙烯10羰基化合物（碳氧雙鍵——醛和酮）：羰基鍵異裂，產(chǎn)生陰、陽離子活性種，可由陰離子和陽離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能發(fā)生自由基聚合。

羰基：碳碳雙鍵：2.單體結(jié)構(gòu)與連鎖聚合選擇性的關(guān)系5異裂均裂只能異裂乙烯基單體（碳碳雙鍵——烯烴）：碳-碳鍵既可均裂也可異裂，既可以進行自由基聚合，也可以進行離子聚合。113.乙烯基單體的不同結(jié)構(gòu)對自由基、陰離子、陽離子聚合的選擇性：

（1）無取代基：乙烯——自由基聚合CH2===CH2雙鍵均裂，產(chǎn)生自由基12

使C=C電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻，進行陽離子聚合反應；供電子基使陽離子增長種共振穩(wěn)定。Y—烷氧基、烷基、苯基等供電子基共振結(jié)構(gòu)式（2）帶有單個取代基：CH2=CH--Y

+A.帶有單個供（給）電基團：陽離子聚合13

使C=C電子云密度降低，有利于陰離子活性種進攻，進行陰離子聚合反應；吸電子基使陰離子增長種共振穩(wěn)定。Y—腈基、羰基等吸電子基共振結(jié)構(gòu)式6-B.帶有單個吸電子基：陰離子聚合14帶有單個鹵素原子：

鹵原子的誘導效應是吸電子性的，而共軛效應是供電子性的，兩者均較弱，只能自由基聚合，如，CH2=CHCl氯乙烯2-氯1,3-丁二烯ClCH2=C–CH=CH215

幾乎所有取代基都對自由基都有一定的共振穩(wěn)定作用，所以自由基引發(fā)劑能使大多數(shù)烯烴發(fā)生自由基聚合。716

例1，丙烯腈.(腈基——吸電子基)

腈基（—CN）對陰離子具有穩(wěn)定作用,丙烯腈可以進行陰離子聚合.

腈基（—CN）對自由基也有共軛穩(wěn)定作用,又可以進行自由基聚合.7CH2=CHCN[CH2CH]nCN陰離子聚合自由基聚合17

例2，苯乙烯。（苯基——供電子基）苯基對陽離子有穩(wěn)定作用,苯乙烯可以進行陽離子離子聚合。苯基對自由基也共軛穩(wěn)定,又可以進行自由基聚合.陽離子聚合自由基聚合18

只有當乙烯基單體的取代基為強吸電子基或強供電子基時，只能進行陰離子聚合或陽離子聚合而難于進行自由基聚合。7CH2

=CHOR強供電子基鍵只能異裂只進行陽離子聚合。

例3，乙烯基醚。烷氧基—OR，強供電子基19

單取代烯類單體CH2=CH—X聚合選擇性傾向：將分子中取代基X的電負性次序和單體聚合選擇性傾向，排列如下：吸電子性增強供電子性增強小結(jié)：2081，1-二苯基乙烯二聚體A.雙基取代的烯烴單體比單取代基的烯烴更易聚合；（3）1-1-雙基取代的烯烴單體CH2=CXY帶有兩個供電基團：陽離子聚合帶有兩個吸電基團：陰離子聚合B.按其取代基的性質(zhì)進行相應機理聚合：218C.當取代基是體積較大的芳基時，只能形成二聚體。例如，1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯二聚體22（4）1,2-雙取代的烯烴單體：X-CH=CH-Y結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，空間位阻大，不能均聚，只能形成二聚體。923（5）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但是，氟代乙烯例外。一氟、1，1-二氟、三氟、四氟乙烯都能聚合。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。924（6）共軛體系：鍵流動性大，能按照三種機理進行聚合。如，苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。什么是共軛體系?丁二烯異戊二烯25（1）無取代基：CH2=CH2（2）帶有單個取代基：CH2=CH-Y（3）1-1-雙基取代的烯烴單體：CH2=C-XY（4）1，2-雙取代的烯烴單體：XCH=CHY（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共軛體系

總之，根據(jù)單體結(jié)構(gòu)：（自由基）（二聚體）（陰、陽）（自、陰、陽）26有兩個供電子基（陽）

共軛體系

有吸電子基（陰）有單個強供電子基（陽）氟化物雙基取代比單取代單體更易聚合乙烯自由基聚合

27鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：2.3自由基聚合機理1.自由基聚合的基元反應11初級活性種單體活性種鏈活性種281.自由基聚合的基元反應吸熱反應，活化能高105~150KJ/mol，反應速率?。ǚ纸馑俾食?shù)Kd約10-4~10-6s-1)（1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基活性種的反應。用引發(fā)劑引發(fā)時由以下兩步組成：第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級自由基R*Kd特征：29

第二步：放熱反應，活化能低20~34KJ/mol，反應速度很快。（RM*）11初級自由基R*與單體加成，形成單體自由基RM*

特征：[比第一步鏈引發(fā)活化能（105~150KJ/mol）低約5倍]。30單體自由基形成后，仍具有活性，繼續(xù)打開第二個單體的鍵與之加成，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其他單體加成，形成更多的鏈自由基，這個過程為鏈增長反應（加成反應）。（2）鏈增長12鏈自由基單體自由基31

放熱反應；活化能低：20~34KJ/mol；反應速度很高。鏈增長特征：12

與形成單體自由基RM*

的活化能相同，比鏈引發(fā)活化能（105~150KJ/mol）低約5倍，反應速度極快。在0.01~幾秒內(nèi)，就可以使聚合度到數(shù)千，甚至上萬。32

大分子中結(jié)構(gòu)單元的連接方式：“頭-尾”和“頭-頭”兩種方式。主要形式次要形式13原因：1）電子效應——亞甲基的超共軛效應對獨電子有穩(wěn)定作用；幾乎所有的取代基都對自由基有穩(wěn)定作用；

2）空間位阻小，有利于連接.33

自由基相互作用而失去活性，稱鏈終止。終止反應有兩種方式——偶合終止和歧化終止A.偶合終止：結(jié)果：（3）鏈終止終止形成的大分子兩端均為引發(fā)劑殘基，大分子聚合度是鏈自由基中重復單元數(shù)的兩倍。兩個鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應。IIII34B.歧化終止：結(jié)果：13鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子的終止反應。終止形成的大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半；大分子聚合度與鏈自由基中重復單元數(shù)相同。IIII35

偶合終止和歧化終止為雙基終止雙基終止

通過實驗測定鏈終止的方式，與單體種類和聚合條件有關(guān)36

通過實驗測定鏈終止的方式，與單體種類和聚合條件有關(guān)（可以通過標記原子引發(fā)測定。）偶合終止歧化終止為主37

鏈終止特征：

終止反應活化能很低8~21KJ/mol，甚至為零。終止反應速率常數(shù)Kt極高[106~108L/mol?s]。38

14

基元反應比較：（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長：（3）鏈終止：吸熱反應，活化能高105~150KJ/mol，分解反應速率常數(shù)Kd約10-4~10-6s-1；放熱反應，活化能低20~34KJ/mol，增長反應速率常數(shù)Kp約102~104L/mol?s；活化能很低8~21KJ/mol，甚至為零。終止反應速率常數(shù)極高約106~108L/mol?s。3914

鏈終止和鏈增長是一對競爭反應：終止速率常數(shù)kt=[106~108]＞＞增長速率常數(shù)kp=[102~106]

聚合速率(Rp)比終止速率(Rt)大得多,鏈增長迅速完成，形成聚合物。

單體濃度[M]=[1~10mol/L]＞＞自由基的濃度[R*]=[10-7~10-9mol/L]能否形成聚合物？40鏈引發(fā)鏈增長鏈終止——控制步驟結(jié)論：

任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步基元反應。鏈引發(fā)速率最小，是反應的控制步驟。1541（4）鏈轉(zhuǎn)移在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或高分子上奪取一原子而終止，并使這些原子的分解成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)進行，這種反應稱做鏈轉(zhuǎn)移反應。16M+M·2MM·向單體轉(zhuǎn)移正常鏈增長42以氯乙烯為例：+M

·M·向單體轉(zhuǎn)移正常鏈增長MM243（4）鏈轉(zhuǎn)移A.向低分子轉(zhuǎn)移的反應：

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物的分子量降低。16向溶劑轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移M+M·244鏈自由基可能從死大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子上，形成大自由基（叔碳原子自由基），進一步增長。

單體向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，形成支鏈。叔氫原子叔碳原子自由基死大分子

鏈自由基B.向大分子轉(zhuǎn)移：452.自由基聚合反應特征根據(jù)上述機理分析，可將自由基聚合的特征概括如下：①自由基聚合反應在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止、鏈的轉(zhuǎn)移基元反應。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵．自由基聚合反應可以慨括為“慢引發(fā)，快增長，速終止”．1746②只有鏈增長反應才使聚合度(分子量)增加．③反應混合物僅由單體和聚合物組成：一個單體分子從引發(fā)，經(jīng)過增長到終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時間極短。不能停留在中間聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物組成。

在聚合全過程中，聚合度（分子量）變化很小。如圖2-l所示。47“反應混合物僅由單體和聚合物組成?！?/p>

在聚合全過程中，聚合度（分子量）變化很小。如圖2-l所示。48④在聚合過程中，單體濃度逐步降低．聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小．

如圖2-2所示49⑤少量(0.0l％～0.1％)阻聚劑足以使自由基聚合反應終止．18阻聚作用？阻聚劑？50自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，若形成穩(wěn)定自由基，不能再引發(fā)單體聚合（只能終止）這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。

有些物質(zhì)能與初級自由基和鏈自由基反應，生成非自由基或過低活性的自由基而不能繼續(xù)發(fā)生鏈增長反應，使聚合反應受到抑制——這種物質(zhì)稱為阻聚劑。穩(wěn)定，不能引再發(fā)51

根據(jù)抑制作用的程度，可將這些物質(zhì)分為：阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑：能終止所有自由基并使聚合反應完全停止，直到這些物質(zhì)耗盡為止。緩聚劑：只能終止部分自由基而使聚合物反應速度降低。522.4鏈引發(fā)反應19引發(fā)劑種類（1）偶氮類引發(fā)劑（2）有機過氧化物類引發(fā)劑（3）無機過氧類引發(fā)劑（4）氧化-還原引發(fā)體系2分解動力學引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基,引發(fā)自由基連鎖反應的化合物，要求鍵能100~170kJ/mol531.引發(fā)劑種類（1）偶氮類引發(fā)劑

A.偶氮二異丁腈（AIBN）：是最常用的偶氮類引發(fā)劑，分解溫度45~600C。特點：一級分解反應；只形成一種自由基；

AIBN比較穩(wěn)定，可以純態(tài)安全儲存。19分解反應：54B.偶氮二異庚腈（ABVN）：是在偶氮二異丁腈（AIBN）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高活性偶氮類引發(fā)劑。19

分解反應：偶氮類引發(fā)劑分解反應，有N2逸出，工業(yè)上可作為泡沫塑料發(fā)泡劑。55（2）有機過氧化物類引發(fā)劑A.過氧化二苯甲酰（BPO）：分解反應分兩步：苯甲酸自由基苯自由基電子云密度大，相互排斥20

最常用的過氧化類引發(fā)劑，分解溫度60~800C。56過氧化二碳酸二乙基已酯（EHP）：過氧化二碳酸酯是新型高活性引發(fā)劑。20（過氧化二氧化碳酸酯）過氧化二苯甲酰（BPO）5721C.其它有機過氧類引發(fā)劑58（3）無機過氧類引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8

和過硫酸銨（NH4）S2O8是這類引發(fā)劑的代表。22特點：能溶于水，多用于水溶液聚合或乳液聚合。59（4）氧化-還原引發(fā)體系利用氧化-還原反應產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合的引發(fā)劑，稱作氧化-還原引發(fā)體系。1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系22+亞鐵鹽（還原劑）（氧化劑）組成氧化-還原引發(fā)體系A(chǔ).過氧化氫過硫酸鉀異丙苯過氧化氫60特點：屬雙分子反應，只形成一個自由基；活化能低，分別為40、50、50KJ/mol，可在5C下引發(fā)聚合。注意：還原劑不能過量22異丙苯過氧化氫過氧化氫過硫酸鉀61B.亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽（還原劑）與過硫酸鹽（氧化劑）構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系：特點：形成兩個自由基。C.四價鈰離子-醇組成氧化-還原引發(fā)體系：D.高錳酸鉀-草酸組成氧化-還原引發(fā)體系。23

過硫酸鹽（氧化劑）亞硫酸鹽硫代硫酸鹽62

氧化-還原體系特點：活化能較低（約40~60KJ/mol）；可在較低溫度下引發(fā)聚合，引發(fā)速率快。例如，過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫與亞鐵鹽組成氧化-還原引發(fā)體系后，活化能分別為40、50、50KJ/mol，可在5C下引發(fā)聚合。過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫單獨熱分解的活化能分別為220、140、125KJ/mol；23過氧化物類引發(fā)劑632）油溶性氧化-還原引發(fā)體系過氧化二苯甲酰（氧化劑）+N，N-二甲基苯胺（還原劑）最常用的油溶性氧化-還原引發(fā)體系。24BPON，N-二甲基苯胺64特點：活化能較低，引發(fā)速率快。過氧化二苯甲酰與N,N-二甲基苯胺的氧化-還原體系中:300C，Kd=2.29×10–3L/(mol·s)600C，Kd=1.25×10–2L/(mol·s)

分解速率常數(shù)Kd較大。而，BPO在苯乙烯中：900C，Kd=1.33×10–4s–1，24分解速率常數(shù)Kd較小。65

乳液聚合常采用氧化-還原體系；氧化劑、還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領(lǐng)域。662.引發(fā)劑分解動力學（1）引發(fā)劑分解動力學方程：25

一級反應，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比。分解反應：I2R*（BPO）

過硫酸鉀67回顧：

化學動力學基礎(chǔ)化學動力學是研究濃度、壓力、溫度，以及催化劑等因素對反應速率的影響，其主要內(nèi)容為反應速率方程。682.引發(fā)劑分解動力學（1）引發(fā)劑分解動力學方程：25ln[I]/[I]o~t，成直線，斜率=kd一級反應，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比速度方程的積分式：分解反應：速度方程的微分式：動力學方程如下：I2R*69

引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時所需要的時間（t1/2

）。

半衰期：

引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度的關(guān)系：Lnkd~I/T成直線，截距：頻率因子lnAd斜率：分解活化能Ed遵循Arrhenius經(jīng)驗公式70常用引發(fā)劑的kd約

10-4~10-6s-1；

Ed約為105~150kJ/mol；單分子反應的Ad在1013~1014.

在不同介質(zhì)中測定的引發(fā)劑分解速率常數(shù)可能不同；在工業(yè)應用中，應選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑。26有些過氧類引發(fā)劑分解反應級數(shù)偏離1（誘導分解造成的）；71常用四種引發(fā)劑半衰期和引發(fā)溫度一般聚合反應的時間為10小時，反應溫度50~800C。72（2）引發(fā)劑效率A.引發(fā)劑效率概念：引發(fā)聚合的那部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解總量的分率稱作引發(fā)劑效率。以f表示。28造成引發(fā)劑效率降低的原因：誘導分解籠蔽效應。f=引發(fā)聚合的引發(fā)劑量已分解的引發(fā)劑總量73

誘導分解誘導分解就是自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移。當YS為引發(fā)劑I時：RI（I2R?）結(jié)果：消耗引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。R74

氫過氧化物ROOH特別容易誘導分解：

過氧化二苯甲酰產(chǎn)生誘導分解：28或進行雙分子反應

偶氮二異丁腈一般無誘導分解(對高活性單體)。

誘導分解與引發(fā)劑種類有關(guān)：75

活性較高的單體能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，引發(fā)效率較高，如丙烯晴、苯乙烯等：

誘導分解與單體活性有關(guān)：MM·

活性低的單體對自由基捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造了條件，引發(fā)效率較低，如醋酸乙烯酯等：誘導分解：鏈增長：活潑單體引發(fā)劑76如，AIBN在不同單體中的引發(fā)劑效率f.高活性單體低活性單體77籠蔽效應：聚合體系中引發(fā)劑的濃度很低，引發(fā)劑分子處于溶劑“籠子”的包圍中。籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解為初級自由基以后，必須擴散出籠子，才能引發(fā)單體聚合，否則可能形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低——籠蔽效應。如，偶氮二異丁腈（AIBN），f=0.6~0.829異丁腈自由基偶合成穩(wěn)定分子78又如，過氧化二苯甲酰（BPO），f=0.8~0.9苯甲酸自由基苯基自由基苯甲酸苯酯聯(lián)苯

引發(fā)劑效率與單體、引發(fā)劑、溶劑、體系粘度等因素有關(guān)。3079（3）引發(fā)劑的選擇根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型：本體聚合、懸浮聚合、和溶液聚合選用偶氮類和過氧化類油溶性有機引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合選用過硫酸鹽類水溶性或氧化-還原引發(fā)體系。31

選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑。半衰期和聚合時間為同一數(shù)量級或相當，使自由基分解速率和聚合速率適中。80

根據(jù)聚合溫度選擇引發(fā)劑：表2-7引發(fā)劑使用溫度范圍31

注意過氧類引發(fā)劑有氧化性能使聚合物著色?？筛挠门嫉?。無毒，使用安全。

試驗確定引發(fā)劑量！813.熱聚合

概念：不加引發(fā)劑，僅在熱的作用下進行的聚合，稱作熱引發(fā)聚合。（熱聚合）苯乙烯的熱引發(fā)機理：1）雙分子反應機理——兩個單體分子間的雙分子反應，形成雙自由基或兩個單自由基.對熱引發(fā)的研究一般限于苯乙烯。苯乙烯的熱聚合已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。引發(fā)速率為：Ri

=ki[M]232822）三分子反應機理：3）形成Diels-Alder加成中間體：Diels-Alder加成中間體引發(fā)速率為：Ri

=ki[M]3834.光引發(fā)聚合（1）光引發(fā)聚合的概念：紫外光及可見光照射反應體系，產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合反應，稱作光引發(fā)聚合。

許多烯烴在光的激發(fā)下，能形成自由基而聚合，各種單體都有其特殊的吸收光區(qū)，一般都在200~360nm（紫外光區(qū)）。84

（2）光引發(fā)基礎(chǔ)：

光是電磁波，每個光子的能量E與頻率成正比，與波長成反比：E=h=hc/Planck常數(shù)h=6.62410-34Js;

光速c=2.9981010cm/s。

1個光子具有的能量為1.986×10–23J·cm/；

1mol光子的能量為11.96KJ·cm/。若=300nm，能量為400kJ/mol。

34

波長=200~360nm內(nèi)的光子（1mol）所具有的能量與化學鍵能：120~840kJ/mol

一般