第一章原子發(fā)射光譜

第一章原子發(fā)射光譜分析atomicemissionspectrometry，AES2/1/20231原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜分析方法原子發(fā)射光譜法在環(huán)境分析中的應(yīng)用目錄2/1/20232一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；第一節(jié)原子發(fā)射光譜特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E（最低能量）（較高能級(jí)）（以光子形式釋放多余能量）2/1/20233原子所發(fā)射的光波的波長(zhǎng)取決于發(fā)生躍遷的兩個(gè)能級(jí)之間的能量差h：為普朗克(Planck)常量(6.6256xl0-34J·s)；V：為所發(fā)射電磁波的頻率，λ：為所發(fā)射電磁波的波長(zhǎng)，C：為光在真空中的速度,C=2.997x1010cm·s-1,2/1/20234

Na能級(jí)圖由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線二、

能級(jí)圖2/1/20235三、譜線強(qiáng)度原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級(jí)j

躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：Ni

＝N0·egig0EikT2/1/20236譜線強(qiáng)度:影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)電位（2）躍遷幾率（3）統(tǒng)計(jì)權(quán)重（4）激發(fā)溫度（5）基態(tài)原子數(shù)Iij

＝Aij

·h·vij·

N0·egig0EikT2/1/20237四、譜線的自吸(self-absorption)與

自蝕(self-reversal)自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。自蝕：元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。但隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線的現(xiàn)象。2/1/20238第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀2/1/20239原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度原子發(fā)射光譜儀方框圖激發(fā)源分光系統(tǒng)檢測(cè)器2/1/202310激發(fā)源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。一、激發(fā)源2/1/202311電感耦合等離子體(Inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP)等離子體激發(fā)源——外觀上類似火焰的放電光源

2/1/202312（一）ICP激發(fā)源的結(jié)構(gòu)光源裝置：高頻發(fā)生器等離子炬管霧化器2/1/202313載氣I

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)。當(dāng)炬管內(nèi)沒有導(dǎo)電離子時(shí)，高頻電磁場(chǎng)不會(huì)形成焰炬。用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流。電流產(chǎn)生高溫，又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。（二）ICP焰的形成冷卻氣輔助氣氣溶膠＋載氣2/1/202314

感應(yīng)區(qū)（焰心區(qū)，預(yù)熱區(qū)）：溫度10000K。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時(shí)被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。

分析區(qū)（內(nèi)焰區(qū)，測(cè)光區(qū)）：溫度6000-8000K，是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。

尾焰區(qū)：溫度低于6000K。ICP焰炬的3個(gè)區(qū)域2/1/202315（三）ICP激發(fā)源的特點(diǎn)（1）檢出限低，多數(shù)元素的檢出限在0.1～100μg/L之間；（2）蒸發(fā)和激發(fā)能力強(qiáng)，可用于高溫元素和難激發(fā)元素的測(cè)定；（3）穩(wěn)定性好，分析結(jié)果的精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1%；（4）基體效應(yīng)小，化學(xué)干擾少；（5）自吸效應(yīng)小；（6）選用不同分析譜線可用于高、中、低含量元素分析。缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。2/1/202316二、分光儀作用：將復(fù)合光分解成按波長(zhǎng)次序排列的單色光。光柵是常用的分光元件。（一）光柵攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)凹面鏡反射鏡光源照明透鏡狹縫光柵相板光柵攝譜儀2/1/202317光柵的分光作用是多縫干涉和單縫衍射的總結(jié)果。

（二）光柵分光原理2/1/202318光程差等于零或波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，兩列波相遇時(shí)相互加強(qiáng)得到明亮條紋。

光柵方程：d(sinα±sinβ)=mλm：光譜級(jí)次m=0，±1，±2，±3，…

d：光柵常數(shù)α：入射角β

：衍射角光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)2/1/202319同級(jí)光譜，波長(zhǎng)越短，離零級(jí)越近零級(jí)譜線仍為復(fù)合光

譜級(jí)重疊l第一級(jí)衍射l/2l/3第二級(jí)衍射第三級(jí)衍射光柵光譜的特點(diǎn)光柵2/1/202320（三）光柵光譜儀的光學(xué)特性

1、色散率光譜儀將不同波長(zhǎng)的光分散開的能力角色散率—兩條波長(zhǎng)相差dl的光線經(jīng)過光柵后，被分開的角度dβdl=mdcosβ線色散率—在焦面上波長(zhǎng)相差dl的兩條光線被分開的距離f：投影物鏡的焦距dβdl·f=mfdcosβdldl=≈mfd2/1/202321光柵的理論分辨率R等于光譜級(jí)次（m）與光柵刻痕總條數(shù)（N）的乘積。光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。例：寬度50mm，n=1200條/mm，一級(jí)光譜的分辨率？R=1×50×1200=6×1042、分辨率R若兩條譜線可分辨，其平均波長(zhǎng)為l，波長(zhǎng)差為△

l

，－？R＝＝mN

△

ll2/1/2023223、集光本領(lǐng)

表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力EBL=E：感光板焦面所得輻射通量B：入射于狹縫的光源亮度2/1/202323三、檢測(cè)系統(tǒng)2/1/202324（一）攝譜法檢測(cè)器1、感光板用于記錄光譜的底片,其作用是把接受到的曝光量H轉(zhuǎn)換為感光板的黑度（S）。乳劑特性曲線H＝It

g：反襯度正常曝光部分S=g(lgH–lgHi

)=glgH–i2/1/202325

2、光譜投影儀(映譜儀）光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。

3、測(cè)微光度計(jì)(黑度計(jì))定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。2/1/202326（二）光電法檢測(cè)器多道光電直讀光譜儀2/1/2023272/1/2023282/1/202329一、光譜定性分析第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析方法（一）定性依據(jù)元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜特征光譜包括：分析線最后線靈敏線共振線2/1/202330（二）定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？2/1/202331為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；

（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。2/1/202332標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。2/1/202333與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。二、光譜半定量分析1.譜線黑度比較法例：測(cè)礦石中的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.1％，0.01％，0.001％分析線：283.307nm

試樣中鉛的濃度：0.001％~0.1％2/1/2023342.顯線法(數(shù)線法)

例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系

Pb%

譜線特征

0.001283.307nm清晰可見,261.418nm和280.200nm弱

0.003

283.307nm清晰可見,261.418nm增強(qiáng),280.200nm變清晰

0.01

上述譜線增強(qiáng),266.317nm和287.332nm出現(xiàn)

0.03

上述譜線都增強(qiáng)

0.10

上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線

0.30

239.38nm,257.726nm出現(xiàn)。2/1/2023351、定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=aca為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：（一）光譜定量分析原理三、光譜定量分析lgI＝blgc+lgaI＝acb2/1/2023362、內(nèi)標(biāo)法

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I1)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I2)，組成分析線對(duì)。則：

相對(duì)強(qiáng)度R：I1＝a1·c1bI2＝a2·c2bR＝＝

＝a·cb

I1I2a1·c1ba2·c2blgR=blgc+lga2/1/202337內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素化合物性質(zhì)相近；內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量和固定；分析線要匹配；分析線和內(nèi)標(biāo)線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。攝譜法中組成分析線對(duì)的兩條譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡量靠近。2/1/2023383、攝譜法光譜定量分析如果：曝光量為H，光強(qiáng)為I，曝光時(shí)間為t則：H=It對(duì)于分析線對(duì)于內(nèi)標(biāo)線S1=g1logI1·t1—i1S2=g2logI2·t2—i2t1=t2

i1=

i2g1=g2△S=S1-S2=

lgR=

blgc+

lga

2/1/2023391、內(nèi)標(biāo)法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc+lga

以lgR

對(duì)應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；（二）光譜定量分析方法2/1/2023402、攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=

lgR=

blgc+

lga

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差(S)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對(duì)的黑度差，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。2/1/202341校準(zhǔn)曲線線性范圍：AB段自吸：BC段或或lgRS2/1/2023423、標(biāo)準(zhǔn)加入法R=acbb=1時(shí)：R=a(cx+cs)R=0時(shí)：cx=–cs

2/1/202343（三）光譜定量分析工作條件的選擇（1）激發(fā)源（2）光譜儀（3）分析線對(duì)（4）內(nèi)標(biāo)元素（5）ICP工作參數(shù)2/1/202344（四）光譜定量分析方法的檢出限、靈敏度

檢出限(CL)

信號(hào)為空白測(cè)量值（至少20次）的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度（或質(zhì)量）。即置信度為99.7％時(shí)被檢出的待測(cè)物的最小濃度（或最小量）。靈敏度(S)

待測(cè)物濃度（或質(zhì)量）改變一個(gè)單位時(shí)所引起的測(cè)量信號(hào)的變化量。2/1/202345四、特點(diǎn)與應(yīng)用（一）特點(diǎn)