第九章 鹵代烴

第九章鹵代烴

§9.1鹵代烴的分類、命名及異構(gòu)一、鹵代烴的分類二、異構(gòu)現(xiàn)象和命名

1.普通命名法CH3ClCH2=CHClCH2=CHCH2Cl氯甲烷氯乙烯烯丙基氯芐基氯（氯化芐）叔丁基氯2.系統(tǒng)命名法

2-氯-3-甲基己烷4-氯-3-甲基-1-丁烯

1,4-二氯-1-異丁基環(huán)己烷

鄰氯甲苯2-氯-4-溴甲苯3-苯基-5-氯-1-戊烯說(shuō)明：英文名稱表示方法（1）簡(jiǎn)單鹵代烴在取代基名稱后加上相應(yīng)鹵代物名稱。如氟化物——fluoride；氯化物——chloride

溴化物——bromide；碘化物——iodide例如：CH3Clmethylchloride(CH3)2CHBrisopropylbromideCH3CH2CH2CH2Fn-butylfluorideC6H5CH2Brbenzylbromide(2)復(fù)雜鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名，以烴作母體將鹵原子作為取代基，鹵原子分別用詞頭氟（fluoro)、氯(chloro)、溴(bromo)和碘(iodo)表示。例如：2-bromobutane4-chloro-3-methyl-1-butene2-chlorotoluene§9.2鹵代烷

一、物理性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)

1.親核取代反應(yīng)2.消去反應(yīng)3.與金屬的反應(yīng)

4.還原1.親核取代反應(yīng)

Nu-：親核試劑如：OH2、OH-、RO-、HS-、CN-、RCOO-等負(fù)離子。a）被羥基取代說(shuō)明：①該反應(yīng)是可逆的，速度很慢，為加速反應(yīng)，通常用強(qiáng)堿的水溶液一起加熱，使反應(yīng)中生成的鹵化氫被堿中和掉，使平衡向生成生成醇的方向移動(dòng)。②乙烯式鹵代烴難水解b）被烷氧基取代

C）被氰基取代說(shuō)明：生成的腈比原料鹵代烴多了一個(gè)碳原子，因此常作為增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。d）被氨基（或胺基）取代e）與硝酸銀作用

說(shuō)明：①該反應(yīng)可用于鑒別不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴。

②含不同鹵原子的鹵代烴的反應(yīng)活性次序?yàn)椋篟I〉RBr〉RCl〉RF；③對(duì)不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴反應(yīng)活性為：烯丙基式鹵代烴〉鹵代烷烴〉乙烯式鹵代烴叔鹵代烴〉仲鹵代烴〉伯鹵代烴例：用化學(xué)方法鑒別碘乙烷、烯丙基氯、乙烯基氯和1-溴丙烷。

2.消去反應(yīng)

說(shuō)明：①鹵代烷消去反應(yīng)活性：三級(jí)鹵代烷〉二級(jí)鹵代烷〉一級(jí)鹵代烷②二級(jí)、三級(jí)鹵代烷消除鹵化氫時(shí)，可能得到兩種不同產(chǎn)物,其主要產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)則。扎依切夫規(guī)則：二級(jí)、三級(jí)鹵代烷消除鹵化氫時(shí)，其主要產(chǎn)物為雙鍵碳上連烴基最多的烯烴。3.與金屬的反應(yīng)

（1）與金屬鎂的反應(yīng)說(shuō)明：①乙醚的作用：與格氏試劑絡(luò)合形成穩(wěn)定的溶劑化物。②格氏試劑非?；顫娔芘c多種含活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴

.③可利用此特性制備特殊的格氏試劑。

④用途：制備醇、醛、羧酸等化合物。（2）與堿金屬反應(yīng)RX+2Na→RNa+NaXRNa+RX→R-R+NaX說(shuō)明：①該反應(yīng)用于由伯鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴，稱為武茲（Wurtz）反應(yīng)。②鹵代烷與金屬鋰作用生成有機(jī)金屬鋰化合物：RX+Li→RLi+LiX

銅鋰試劑

2RLi+CuI→R2CuLi+LiIR2CuLi+R’X→R-R’+Rcu+LiX4.還原§9.3親核取代反應(yīng)歷程OH-+CH3-Br→CH3OH+Br-υ=k[CH3Br][OH-]OH-+(CH3)3C-Br→(CH3)3C-OH+Br-υ=k[(CH3)3C-Br]一、兩種反應(yīng)歷程SN2和SN1

1.

雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）(1)雙分子親核取代反應(yīng)歷程（一步完成）(2)SN2反應(yīng)過(guò)程能量變化曲線

2.

單分子親核取代反應(yīng)（SN1）

(1)單分子親核取代反應(yīng)歷程（二步完成）(2)SN1反應(yīng)過(guò)程能量變化曲線

二、親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)

1.SN2反應(yīng)的立體化學(xué)---構(gòu)型轉(zhuǎn)化

例1：

[α]=-34.9o[α]=-9.9o

(–)-2-溴-辛烷(–)-2-辛醇(–)-2-溴-辛烷(+)-2-辛醇例2:英國(guó)化學(xué)家Ingold等人設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn):

S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷

k=(13.6±1.1)×10-4mol-1.L.s-1nk’=(26.2±0.3)×10-4mol-1.L.s-1即:外消旋化速度是同位素交換速度的二倍結(jié)論:SN2反應(yīng)中,親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻中心碳,反應(yīng)結(jié)果中心碳構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化—Walden轉(zhuǎn)化.2.SN1反應(yīng)的立體化學(xué)---外消旋化

反應(yīng)結(jié)果得到外消旋體3.鄰基參與歷程a-溴代丙酸負(fù)離子按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型保持不變。三、影響親核取代反應(yīng)活性的因素

n1.烴基結(jié)構(gòu)的影響SN1反應(yīng)速率逐漸減小SN2反應(yīng)速率逐漸增大原因:①空間效應(yīng)

②電子效應(yīng)碳正離子的穩(wěn)定性：

碳正離子越穩(wěn)定就越容易形成

例如：甲基溴、乙基溴、異丙基溴、叔丁基溴在極性較強(qiáng)的甲醇溶液中水解按SN1反應(yīng)的相對(duì)速率為：

SN1相對(duì)速率：108451.71.0SN2相對(duì)速率：0.0010.011150結(jié)論：

按SN2歷程進(jìn)行的親核取代反應(yīng)活性：10鹵代烷〉20鹵代烷〉30鹵代烷按SN1歷程進(jìn)行的親核取代反應(yīng)活性：10鹵代烷〈20鹵代烷〈30鹵代烷說(shuō)明：

①伯鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)主要按SN2歷程進(jìn)行；叔鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)主要按SN1歷程進(jìn)行；仲鹵代烷則須根據(jù)反應(yīng)條件，可以是SN2，也可以是SN1，或者同時(shí)按SN2和SN1歷程，具體按那種歷程要以反應(yīng)條件決定。②烯丙基式鹵代烴無(wú)論按SN2或SN1反應(yīng)均容易進(jìn)行。③鹵素原子連在橋頭碳上的鹵代烴，無(wú)論按SN2或SN1反應(yīng)均不容易進(jìn)行。2.離去基團(tuán)的影響

C—X鍵越弱，X-越容易離去，C—X鍵越強(qiáng)，X-越不容易離去；離去基團(tuán)的堿性越弱，形成的負(fù)離子越穩(wěn)定，就越容易離去。鹵代烷的活性：RI>RBr>RCl3.親核試劑的影響

（1）帶負(fù)電荷的親核試劑較中性試劑活潑

；如：OH->H2O（2）具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性強(qiáng)，親核性強(qiáng)；如：RO->HO->ArO->RCOO-（3）同周期元素組成的陰離子親核試劑，親核能力與其堿性一致；如：R3C->R2N->RO->F-（4）同族元素，情況復(fù)雜，在非質(zhì)子溶劑中，親核能力與其堿性一致；如：F->Cl->Br->I-。在質(zhì)子溶劑中，親核能力與其堿性相反；如：F-<Cl-<Br-<I-。同族元素所產(chǎn)生的負(fù)離子或分子，體積大的受溶劑的抑制小，親核性強(qiáng)。(5)親核試劑的可極化度大，親核能力強(qiáng).如I->Br->Cl->F-

4.溶劑的極性極性溶劑有利于SN1，非極性或弱極性溶劑有利于SN2。例如：芐基氯在水中按SN1歷程，在極性較小的丙酮中則按SN2歷程。說(shuō)明：鹵代烴和AgNO3的反應(yīng)按SN1歷程§9.4一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

一、分類二、性質(zhì)

與硝酸銀醇溶液的作用說(shuō)明：①該反應(yīng)可用于鑒別不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴。對(duì)于鹵素原子不同的鹵代烴，可根據(jù)生成AgX沉淀的顏色不同進(jìn)行鑒別.不同結(jié)構(gòu)鹵代烴可根據(jù)它們和硝酸銀反應(yīng)速度的快慢進(jìn)行區(qū)別：烯丙基式鹵代烴>>鹵代烷烴>>乙烯式鹵代烴叔鹵代烴>>仲鹵代烴>>伯鹵代烴

②乙烯式鹵代烴不活潑，烯丙基式鹵代烴活潑原因：乙烯式鹵代烴由于p-π共軛，增強(qiáng)了鹵素原子和碳原子間的結(jié)合力。烯丙基式鹵代烴，對(duì)SN1歷程，形成的碳正離子，由于p-π共軛更加穩(wěn)定；

對(duì)SN2歷程，由于α-碳相鄰π鍵的存在，可以和過(guò)渡態(tài)電子云交蓋，使過(guò)渡態(tài)能量降低，從而有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。§9.5鹵代烴的制法

一、由烴制