課件伏安分析法1

重點及難點1、伏安法和極譜法2、濃差極化？它與哪幾個參數(shù)有關3、為什么很少使用靜止微鉑電極4、尤考維奇公式中，擴散電流的因數(shù)是什么？5、極譜定量方法有幾種？6、什么是半波電位？7、為什么半波電位是定性分析的依據(jù)？8、殘余電流？9、法拉第電流和非法拉第電流？2023/2/21

伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；以Cd2+溶液的電解來討論:(1)條件:兩個大的鉑片電極,充分攪拌下電解:陰極:Cd2++2e-Cd陽極:2OH--2e-H2O+O2電流與電壓的關系:線性關系

第五章伏安分析法一、極譜分析的基本原理

122023/2/22Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ呈線性的條件：電解電流密度不大，溶液經(jīng)充分攪拌。如圖5—2ａ所示。若電解電流密度較大，溶液攪拌不充分，使得電極表面Cd2+濃度小于溶液本體濃度：

E＝E?+lncMCd2+的電極電位向負的方向移動，即發(fā)生所謂的極化現(xiàn)象。RTnF2023/2/23濃差極化——由于電解時在電極表面濃度的差異而引起的極化現(xiàn)象。由于濃差極化，必須增加外加電壓才能在溶液中通過同樣的電流，因此直線將發(fā)生彎曲，如圖5-2。（2）陰極使用微鉑電極，電解時不攪拌溶液。由于電解電流密度較大，溶液靜止，隨著外加電壓的增加，Cd2+濃度迅速降低，很快發(fā)生濃差極化，直至濃度變?yōu)榱?。此時電流不再隨外加電壓的2023/2/242023/2/25增加而增加，而受從溶液本體擴散到電極表面的速度控制，并達到一個極限值。稱之為極限擴散電流。Cd2+的擴散速度與溶液本體Cd2+的濃度有關，因此根據(jù)極限電流的大小可確定溶液中待測離子的濃度。這就是極譜分析的依據(jù)。在實際應用中，很少使用靜止微鉑電極。其原因：一是不能保證重現(xiàn)性；二是每次測定時電極需要處理；三是測定每一電位所對應的擴散電流不恒定；四是改變電位后要攪動溶液。因此測定中很難使用簡單的儀器連續(xù)記錄極譜圖。（3）陰極使用滴汞電極，不攪拌溶液。滴汞電極的特點：

a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2023/2/26b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。汞滴下落時將原來的汞滴表面的擴散層帶走。c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。e.汞容易提純極化電極與去極化電極2023/2/27Cd2+的極譜分析過程與極譜波：極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極，是在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。極化電極——如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；去極化電極——電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極譜測定條件：待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(CdCl2:510-4mol.L-1)2023/2/28(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。只有濃差擴散引起的遷移運動(KCl:0.1mol.L-1)(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。(5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。汞滴滴落速度：2-3滴/10s。電壓由0V逐漸增加，繪制電流-電壓曲線。圖中a～b段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Cd2+的析出電位時，2023/2/29（-0.5V～-0.6V），Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應:滴汞電極:Cd2++2e+Hg=Cd（Hg）（汞齊）甘汞電極:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22023/2/210此時外加電壓稍稍變化，電流就迅速增加（b～d段）。當外加電壓增加到一定數(shù)值時，由于濃差極化而使電流達到極限值，即極限電流（d～e段）（極譜定量分析的基礎）。

if=id+ir極限電流——是由溶液本體擴散到電極表面有金屬離子所傳遞的電流。圖中C處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位——電流等于擴散電流一半的滴汞電極的電位（E1/2）。

（極譜定性的依據(jù)）電流—外加電壓曲線（i—U曲線）如上圖所示。電流—滴汞電極電位曲線（i—Ede曲線）：U=（ESCE-Ede）+iR

2023/2/211U≈ESCE-Ede

U≈-Ede（vs.SCE）因此i—U曲線與i—Ede曲線接近相同。i—Ede曲線稱為極譜波。由于汞滴是周期性落下，故擴散電流呈周期性重復變化。所得的極譜曲線（極譜波）呈鋸齒狀。

2023/2/2122023/2/213第二節(jié)擴散電流方程式—極譜定量分析基礎極譜法測定Cd2+：

滴汞電極:Cd2+

+2e+Hg=Cd（Hg）（汞齊）2023/2/214

Ede＝E?+ln滴汞電極表面的濃度梯度：

電極表面在一定電位下，受擴散控制的電解電流：

i

=K（c-ce）當電解電壓增加到一定數(shù)值時，ce→0，電流不再隨外加電壓而變化：

id=K

c

K=607nD1/2m2/3t1/6——尤考維奇常數(shù)RTnFcecacx=c0-ce2023/2/215

id=607nD1/2m2/3t1/6cid—汞滴上的平均極限擴散電流(A)n—

電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D—被測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)（cm2.s-1）；

t—滴汞周期(s)；C—

待測物原始濃度(mmol/L)；m—

汞流速度（mg/s）；擴散電流方程（尤考維奇公式）：2023/2/216討論：影響id的因素：

（1）n，D

取決于被測物質(zhì)的特性。影響因素：離子淌度、離子強度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度。離子淌度------電勢梯度為單位數(shù)值時的離子遷移速率將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。影響因素：毛細管的直徑、汞壓、電極電位等。如溫度、底液、毛細管特性不變，則：Id=I·K·c——極譜定量基礎2023/2/217極譜定量分析方法：

依據(jù)公式：

id

=Kc

可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。1.波高的測量

(1)平行線法(2)切線法(3)矩形法2、比較法(完全相同條件)

cs;hs

標準溶液的濃度和波高;cx;hx

待測溶液的濃度和波高;2023/2/2183、標準曲線法

適用于大批同類樣品分析。配制不同濃度的待測物的標準溶液(標準系列)，在相同條件下測定id（或波高）。作id—c工作曲線。在相同條件下測待測液的id（或波高），在工作曲線上查找對應的濃度。4、標準加入法

適用于個別試樣。待測液體積：V；測定極譜波高：hx

hx=K

cx標準溶液濃度：cs；加入體積：Vs；測定極譜波高：HH=K（）Vcx+Vscs

V+Vs2023/2/219cx

=VscshxH(V+Vs)–Vhx第三節(jié)半波電位——極譜定性分析原理離子的分解電壓（U分）與離子濃度有關；離子的半波電位(E1/2)則與濃度無關。如圖所示。極譜波方程式推導：A+ne-BcAe—

A在滴汞電極表面濃度；cA—A在溶液中的濃度；A—

A的活度系數(shù)；2023/2/220cAe—

A在滴汞電極表面濃度；cA—A在溶液中的濃度；A—

A的活度系數(shù)；cBe—

B在滴汞電極表面附近溶液中的濃度；或指汞齊中B的濃度；若B不溶于汞，以固體沉積于滴汞電極上，則為常數(shù)。

cB—B在溶液中的濃度；為零。B—

B的活度系數(shù)；滴汞電極電位：

Ede=E?

+lg0.O59nAcAeBcBe2023/2/221-id=kAcA未達到極限電流之前：-i

=kA（cA-cAe）則：

cAe=由法拉第電解定律：cBe=Ede=E?

+lg（?）令：E′

=E?

+lg-id+ikA-ikB0.O59nAkBBkAid-ii0.O59nAkBBkA2023/2/222Ede=E′

+lg（）當

i=時，Ede=E1/2，則lg=0則：E1/2

=E′=E?

+lg即E1/2與濃度無關，為一常數(shù)，可作為定性分析的依據(jù)。

Ede=E1/2

+lg——極譜還原波方程式Ede=E1/2

-lg——極譜氧化波方程式0.O59nid-ii12idid-ii0.O59nAkBBkA0.O59n(id)c-icic0.O59n(id)a–iaia2023/2/223溶液中即有氧化態(tài)又有還原態(tài):

Ede=E1/2

+lg可逆波——電極反應速度快，極譜波上任一點的電流都受擴散速度控制。同一物質(zhì)在相同條件下其還原波與氧化波的E1/2相同。非可逆波（不可逆波或可逆性差波）——電極反應緩慢，電流不完全受擴散速度控制，而受電極反應速度控制，表現(xiàn)出明顯的超電勢，波形較差，延伸較長。同一物質(zhì)在相同條件下其還原波與氧化波的E1/2不相同。0.O59n(id)c–ii–(id)a1.同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；2023/2/224

2.兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成絡離子）；2023/2/2252023/2/226重點與難題1、有幾種干擾電流？怎么抑制？2、極譜分析的特點？3、極譜動力波可分幾種？4、單掃描極譜法與經(jīng)典極譜法有什么不同點？5、什么叫循環(huán)伏安法？6、單掃描極譜法的特點？2023/2/2273.極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應用價值不大；第四節(jié)干擾電流及其消除方法1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）電容電流（也稱充電電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起。分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷2023/2/228變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。（157頁圖）2023/2/2292.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力(庫侖力)的作用下運動到電極表面所形成的電流。與被分析物質(zhì)的濃度之間并無一定的比例關系，應預以消除。消除方法：加入強電解質(zhì)（支持電解質(zhì)，為惰性電解質(zhì)，如KCl、HCl、H2S04等）。加入強電解質(zhì)后，被測離子所受到的靜電吸引力減小。一般支持電解質(zhì)的濃度比待測物質(zhì)的濃度大100倍以上。3.極譜極大在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大2023/2/230值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”（或畸峰）。產(chǎn)生的原因：離子還原時汞滴上電荷分布不均勻，引起汞滴表面張力不均勻，引起切向運動，攪動汞滴附近溶液，加速被測離子的擴散和還原。消除方法：加入極大抑制劑（表面活性劑，如：動物膠、聚乙烯烯醇、CMC等）。4、氧波氧在滴汞電極上還原產(chǎn)生兩個極譜波：2023/2/231第一個波：O2+2H++2e-H2O2（酸性溶液）O2+2H20+2e-H2O2+2OH-（中性或堿性溶液）E1/2

=-0.05V(vs.SCE)第二個波:H2O2+2H++2e-

2H2O（酸性溶液）H202+2e-2OH-（中性或堿性溶液）E1/2

=-0.94V(vs.SCE)通常向試液中通入惰性氣體(如H2、N2等)10—20min除氧；在中性溶液或堿性溶液中可加入Na2SO3除氧：

2SO32-+O22SO42-

5、氫波2023/2/232

溶液中的H+在足夠負的電位時在滴汞電極上析出而產(chǎn)生氫波。酸性溶液：-1.2-1.4V開始還原，因此較-1.2V更負的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定;在中性或堿性溶液中H+在更負的電位下開始還原,故干擾較小。如在0.1mol.L-1的季銨堿溶液中可測定堿金屬離子(如K+:E1/2

=-2.13Vvs.SCE)。第五節(jié)極譜分析的特點及其存在的問題特點：（1）靈敏度較高，最適宜的測定濃度范圍10-2

10-4

mol.L-1（2）相對誤差2%（3）可同測定45種物質(zhì)，不必預先分離2023/2/233（4）分析所需試樣少（5）分析速度快，適用于大批同類樣品的分析測定（6）測定時通過的電流很?。?100A），不破壞試樣（7）應用范圍較廣（直接或間接方法測定金屬離子、配合物、陰離子、有機物等）缺點：（1）檢測下限不好檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流（電容電流）的影響所致。（2）共存離子濃度較大且比待測離子更易還原時，則測定將遇到困難。（3）分辨能力較低，要求兩被測離子的E1/2相差100mv2023/2/234第六節(jié)極譜催化波特點:靈敏度高,檢測限:10-8～10-11mol/L選擇性好，共存元素干擾少儀器簡單，方法簡便、快速應用：微量、痕量、超痕量分析原理：極譜電流按電極過程的不同分為：（1）受待測離子擴散速度控制——擴散電流，可逆波（2）受電極反應速度控制——擴散電流，不可逆波（3）受吸附作用控制——吸附電流（4）受化學反應速度控制——動力波、催化波極譜催化波是一種動力波。動力波則是一類在電極反應過2023/2/235程中同時還受某些化學反應速度所控制的極譜電流。根據(jù)有關化學反應的情況，可以將其分為三種極動力波類型：第一類：化學反應超前于電極反應

YAB第二類：化學反應滯后于電極反應

ABP第三類：化學反應與電極反應平行A+ne-B（電極反應）

B+XA+Z（化學反應）kfkbne-ne-kfkbk12023/2/236

A在反應前后的濃度幾乎不變，因此A可稱為催化劑。反應中消耗的是X，A催化了X的還原，因催化反應而增加了的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑A的濃度成正比。

X

應有相當強的氧化性，能迅速將B

氧化為A。同時要求X不能在電極上還原（要有很高的超電壓）。催化電流除受擴散速度控制外，還受控制化學反應速度（k1）控制，反應速度越快，催化電流越大。如：Fe3++e-Fe2+（電極反應）

Fe2++H2O2OH-+OH+Fe3+（慢）Fe2++OHFe3+

+OH-如：MoO42-+H2O2MoO52-+H2OMoO52-+2H++2e-MoO42-+H2Ok12023/2/237當電極上或電極過程不存在吸附現(xiàn)象時，催化波的波形與經(jīng)典極譜波相同，催化電流公式：

i1=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cAi1——極限催化電流cX、cA——物質(zhì)X及A的濃度k——化學反應速率常數(shù)D——物質(zhì)A

的擴散系數(shù)當cX一定時，催化電流與物質(zhì)A的濃度呈正比（定量依據(jù)）。催化電流與擴散電流的區(qū)別：1、i1

m2/3t2/3h2/3h-2/3h0

id

m2/3t1/6h2/3h-1/6h1/22023/2/2382、id的溫度系數(shù)較小，1%～2%；i1的溫度系數(shù)較大，4%～5%。極譜催化波測定中，常用的被催化還原的物質(zhì)X有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸羥胺或硫酸羥胺、四價釩；被測定離子（高價、變價離子）：Mo（Ⅵ）、W（Ⅵ）、V（Ⅴ）、U（Ⅵ）、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Te（Ⅳ）等。第七節(jié)單掃描極譜法1.原理與裝置單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。2023/2/239與經(jīng)典極譜的區(qū)別:(1)經(jīng)典極譜獲得一個極譜波要需近百滴汞,而單掃描極則只需1滴汞。（2）經(jīng)典極譜加到電解池兩電極的直流電壓掃描速度慢（0.2V.min-1），而單掃描極譜則快(如2s內(nèi)掃描0.5V)基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。2023/2/240

示波器:X軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺呙柚芷诙?，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip——

峰電流；Ep

——峰值電位。

ip

c——

定量依據(jù)（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來不及形成擴散平衡，擴散層厚度增加。電流下降，圖中2023/2/241

c~d段；（3）形成擴散平衡,電流穩(wěn)定,擴散控制,圖中

d~e段；示波極譜儀采用三電極系統(tǒng)：滴汞電極（DME）——工作電極飽和甘汞電極（SCE）——參比電極鉑電極（Pt）——輔助電極（或?qū)﹄姌O）作用：不使電流經(jīng)過參比電極，確保其電位保持不變，確保滴汞電極電位完全等于外加電壓。

為了獲得良好重現(xiàn)性的i~Ude曲線，汞滴面積必須恒定：At=8.5m2/3t2/3dA/dt=8.5m2/3t-

1/3232023/2/242t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。汞滴定時滴落，掃描同步。峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。

在tp時刻的峰電流:ip=2.69105n

3/2

D

1/2

v1/2

A

c=Kc——定量基礎

ip——峰值電流（A）

n——電極反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)2023/2/243D——被測物質(zhì)的擴散系數(shù)（cm2

·s-1）A——電極面積（cm2）v——電壓掃描速度（v·s-1）c——被測物質(zhì)濃度（mol.L-1）ip與v1/2成正比，v越大，ip越大，靈敏度越高。但電容電流也增大。峰值電位：

峰電位與電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關。2、單掃描極譜法的特點極譜波的特點：尖狀峰——電極反應可逆25C0.0282023/2/244尖狀峰不明顯或無尖狀峰——電極反應可逆性差或不可逆，則靈敏度低。與經(jīng)典極譜方法相比：（1）靈敏度高，峰電流比極限擴散電流大。檢測極限10-7～10-8mol/L（2）精密度高（3）速度快、簡便。一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（4）分辨率高。相鄰峰電位差35～50mV可分辨；經(jīng)典極譜法中E1/2>100

mV才能分辨。（5）前還原物質(zhì)的干擾?。?）氧的干擾小

2023/2/2453、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法——以等腰三角形脈沖電壓施加于電解池兩電極上所進行的伏安法。2023/2/2462023/2/2472023/2/2482023/2/249可逆電極反應：陽極峰電位Epa+11陰極峰電位EPc

Epa-Epc=2.22

56.5

n

2023/2/250不可逆電極反應:1EP相差越大，iPa、iPc比值越小,越不可逆。循環(huán)伏安法常用于電極反應機理研究：

56.5

n

2023/2/2512023/2/252

交流極譜分析包括:方波極譜脈沖極譜方波溶出伏安基本原理:將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。裝置圖。通過電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。2023/2/253交流極譜分析過程與極譜圖(1)在圖中A

點，直流電壓疊加交流電壓仍達不到被測物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;(2)當直流電壓達到被測物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的B

點(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中C

點，疊加交流電壓不能使擴散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號2023/2/254交流極譜的峰電流方程式與特點對可逆反應:

Ox+neRed

交流電壓的角頻率;V0交流電壓的振幅;特點:(1)靈敏度比直流極譜稍高；(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。2023/2/255方波極譜分析

1.原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提