5-化學(xué)平衡課件

第五章化學(xué)平衡(共6學(xué)時(shí))基本內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)的方向和限度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

平衡移動(dòng)一般判據(jù)、平衡條件理想氣體反應(yīng)等溫方程式定義式、表達(dá)式、性質(zhì)計(jì)算和應(yīng)用影響因素溫度：范特霍夫方程式壓力、惰性組分化學(xué)平衡K測定及平衡組成的計(jì)算同時(shí)反應(yīng)真實(shí)氣體反應(yīng)混合物和溶液中反應(yīng)1、摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)變

rGm定義

rGm為一定溫度、壓力和反應(yīng)進(jìn)度時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)變:5-1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件(TheConditionforChemicalEquilibrium)2、化學(xué)反應(yīng)親和勢和化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)(1)化學(xué)反應(yīng)親和勢A（ChemicalAffinity)定義

A=－

rGm(5.1.1)化學(xué)反應(yīng)親和勢就是在恒溫恒壓及非體積功為0時(shí)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力。(2）化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)判據(jù)在恒溫恒壓及非體積功等于0的條件下:rGm≤0＜

自發(fā)＝

平衡化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)勢判據(jù)rGm=BBB＜

0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行=0反應(yīng)達(dá)到平衡＞

0反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行A=－

rGm

＞

0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行=0反應(yīng)達(dá)到平衡＜

0反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)親和勢判據(jù)3、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件rGm=(

G/

)

T,p=

BBB=0（化學(xué)平衡）

圖中紅色虛線斜率為負(fù)，A>0;斜率為0，A=0;斜率為正A<0。圖

5.1.1(p215)1、理想氣體化學(xué)反應(yīng)的等溫方程對于恒溫恒壓下理想氣體間的任一化學(xué)反應(yīng)任一組分的化學(xué)勢為代入

rGm=BBB

得(5.1.4a)1)式中為化學(xué)反應(yīng)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，即

（5.1.5)5-2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

theIsothermometerEquationinReactionsofIdealGasesandStandardEquilibriumConstant

2)式中為各反應(yīng)物及產(chǎn)物的連乘積，稱為壓力商，即化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

由1）和2）得(5.1.4b)(5.1.6)2、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：（5.2.2)(5.2.3)(1)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

的定義式表達(dá)式定義式

討論：1）此式不僅適用于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)，而且適用于任何指定的反應(yīng)系統(tǒng)；2）

只是溫度的函數(shù)，

也只是溫度的函數(shù)，與系統(tǒng)的壓力和起始組成無關(guān)；3）

越負(fù)，則

越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全；4）此式反映了化學(xué)反應(yīng)的

與

兩者之間的數(shù)量關(guān)系，只要已知

，就可根據(jù)該式計(jì)算

，反之也可由

得到

的值；5）K

是反應(yīng)所能達(dá)到的限度標(biāo)志，是一個(gè)描述反應(yīng)系統(tǒng)平衡特性的無量綱的量；6）由此式可知，K

可由實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)平衡態(tài)時(shí)的pBeq而求得。7）由于

為廣延性質(zhì)，與反應(yīng)計(jì)量式有關(guān)，則

也與之有關(guān)。8）相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)是指有著加和關(guān)系的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)。若在同一溫度下，幾個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性，這些反應(yīng)的

也具有加和性，由

定義式可得

出相關(guān)反應(yīng)的

之間的關(guān)系因?yàn)?/p>

（3）=（1）－2×（2）所以例如(2)、定義式和表達(dá)式的聯(lián)系與區(qū)別聯(lián)系：都包含了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

，表達(dá)了反應(yīng)所能達(dá)到的限度，提供了計(jì)算

的方法，得到了另一個(gè)既簡便又實(shí)用的化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)；區(qū)別：適用條件不同。表達(dá)式只適用于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)，

值可由實(shí)驗(yàn)測定求得；而定義式是熱力學(xué)基本關(guān)系式，表明了

只與溫度有關(guān)，適用于任何系統(tǒng)，可通過求算反應(yīng)

來求

。3、的判據(jù)系統(tǒng)未達(dá)平衡，反應(yīng)正向進(jìn)行

系統(tǒng)已達(dá)平衡

系統(tǒng)未達(dá)平衡，反應(yīng)逆向進(jìn)行

將

的定義式代入理想氣體反應(yīng)等溫方程得到(5.2.4)恒溫恒壓下

判斷化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)rGm=BBB＜

0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行=0反應(yīng)達(dá)到平衡＞

0反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行系統(tǒng)未達(dá)平衡，反應(yīng)正向進(jìn)行

系統(tǒng)已達(dá)平衡

系統(tǒng)未達(dá)平衡，反應(yīng)逆向進(jìn)行

根據(jù)不同條件選擇使用上述兩個(gè)判據(jù)討論：使用上述兩個(gè)判據(jù)應(yīng)注意以下幾個(gè)問題1）

，

，

J，

相應(yīng)狀態(tài)不同，

相應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即反應(yīng)系統(tǒng)中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力

下的純態(tài)，而

和

J相應(yīng)于任一指定T,p及組成下的狀態(tài)，

則相應(yīng)于系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。2）上述兩判據(jù)只能在封閉系統(tǒng)、W’=0、恒溫恒壓及指定組成的條件下使用。它表明：在此條件下，化學(xué)反應(yīng)總是向著

減小或J增大的方向進(jìn)行，直到達(dá)到平衡，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到最大限度。3）

與

不同，一般情況下

不能用做判據(jù)。解：1）由理想氣體反應(yīng)等溫方程式可知，欲判斷反應(yīng)的方向和限度，可有兩種方法：一是由

判據(jù)判斷反應(yīng)不能自動(dòng)向右進(jìn)行例

已知理想氣體反應(yīng)

在1000K時(shí)的

=3.45。試求：

1）在SO2，O2

和SO3

的分壓分別為0.2×100kPa，0.1×100kPa和100kPa的氣體混合物中發(fā)生上述反應(yīng)的

，并判斷反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向；

2）若SO2

和O2

的分壓不變，為使反應(yīng)向SO3

（g）減少的方向進(jìn)行，則SO3

的分壓不得小于多少kPa？二是由

判斷，即，所以反應(yīng)不能自動(dòng)向右進(jìn)行。討論：由此可見，兩種判據(jù)結(jié)論相同，但第一種更簡便2）欲使反應(yīng)自動(dòng)向左進(jìn)行，則應(yīng)使解得討論：當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的濃度（壓力）發(fā)生變化時(shí)，可使J值改變，平衡發(fā)生移動(dòng)。4、理想氣體反應(yīng)的Kθ,Kp,KCKy及Kn討論：1）2）上述各K中只有Kθ、Kp、KC在Ｔ一定時(shí)為常數(shù)，

Ky

和

Kn除了與溫度有關(guān)外，還隨總壓而變，同時(shí)Kn還與混合氣體總的物質(zhì)的量

有關(guān)；3）

Ky和

Kn中的

指參加反應(yīng)各組分物質(zhì)的量的總和，其中包括不參加反應(yīng)的惰性氣體的物質(zhì)的量。5、有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

若參加反應(yīng)的各組分不處于同一相,則屬于多相化學(xué)反應(yīng)，常壓下壓力對純凝聚態(tài)物質(zhì)化學(xué)勢的影響可忽略不計(jì)，因此純凝聚態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢可近似等于其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。討論：1）對于有凝聚相物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中只保留各氣體的分壓，即2）壓力商也是只保留各氣體在指定狀態(tài)下的分壓力；3）由上述

CaCO3分解反應(yīng)可得一定溫度下CaCO3(s)分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),p(CO2,g)壓力為定值，稱為該溫度下CaCO3(s)的分解壓力

CaCO3(s)的分解壓力是CaCO3(s)能夠發(fā)生分解的最大壓力值；

不同溫度下，分解壓力不同，當(dāng)分解壓力等于環(huán)境壓力時(shí)，此時(shí)反應(yīng)所對應(yīng)溫度稱為分解溫度。分解壓力—一定溫度下分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),氣體的壓力

分解溫度—分解壓為101.325kPa時(shí)的溫度例1:700℃時(shí),反應(yīng):Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的K°=2.35(1)如果用總壓為101.325kPa的等物質(zhì)的量的H2O(g)和H2(g)

的混合氣體處理FeO(s),能否將其還原為Fe(s)?(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合氣總壓仍為101.325kPa,欲使

FeO(s)不能被還原,H2O(g)的分壓最小應(yīng)為多少?解：反應(yīng)正向進(jìn)行，所以FeO(s)不能被還原。5-3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定及平衡組成的計(jì)算

TheMeasurementoftheStandardEquilibriumConstantandtheCalculationsoftheirEquilibriumComponents

Kθ

是本章的核心。根據(jù)Kθ

定義式和表達(dá)式，指定溫度下

Kθ

的求算方法大體有兩種：1)由實(shí)驗(yàn)測定平衡組成（平衡濃度或壓力）求算（5.2.2)2）由熱力學(xué)方法即由反應(yīng)的

求算(5.2.3)1、實(shí)驗(yàn)測定平衡組成的方法求算

實(shí)驗(yàn)測定平衡組成的方法：物理法：一般不會(huì)影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)、氣體體積、光吸收等；化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。

平衡測定的前提

所測的組成必須確保是平衡時(shí)的組成平衡組成的特點(diǎn)：

條件不變，平衡組成不隨時(shí)間變化；溫度確定后，由正向和逆向反應(yīng)的平衡組成求算的K

應(yīng)一致；

溫度確定后，改變原料配比所得的K

應(yīng)相同。（5.2.2)解題關(guān)鍵：求出反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的平衡分壓

平衡時(shí)某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量轉(zhuǎn)化率=×100%

該反應(yīng)物的原始數(shù)量

生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的數(shù)量產(chǎn)率=×100%

該反應(yīng)物的原始數(shù)量

無副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率反應(yīng)為分解反應(yīng)時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率也可稱為離解度常用術(shù)語解題步驟：

3）根據(jù)各組分的初始量和反應(yīng)方程式，列出平衡時(shí)各組分的量。當(dāng)平衡時(shí)各組分的量未知時(shí)，可通過假設(shè)某組分的變化量或變化分?jǐn)?shù)來計(jì)算；4）確定系統(tǒng)的平衡組成，并列出各組分的平衡分壓；2）列出各組分的初始量，通常以“物質(zhì)的量”為單位較方便，因?yàn)榉磻?yīng)一般是按各組分的物質(zhì)的量之比進(jìn)行的；若為等容反應(yīng)，并且已知初始時(shí)各組分的分壓時(shí)，可用“分壓”為單位表示初始量；若有不參加反應(yīng)的組分（惰性組分）也要列出；當(dāng)由某物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率求算kθ

時(shí)，常需假設(shè)該物質(zhì)的初始量為“1mol”;1）寫出與

kθ值相應(yīng)的反應(yīng)方程式；（5.2.2)5）將平衡分壓數(shù)據(jù)代入kθ

的表達(dá)式中，求出

kθ

。例

5.2.1(p219)解：恒容反應(yīng)條件下，可用“分壓”為單位表示初始量和平衡組成

對于

的化學(xué)反應(yīng)，在恒定的T,V下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓會(huì)改變。所以常根據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)的組成、壓力及反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的總壓，計(jì)算各組分的平衡分壓，進(jìn)而計(jì)算kθ

。例

已知1000k時(shí)生成水煤氣的反應(yīng)在101.325Pa時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率α=0.844。求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：先按計(jì)量式依次列出平衡時(shí)各反應(yīng)組分的物質(zhì)的量

和平衡分壓

。C(s)為凝聚相，其分壓不在

中出現(xiàn)。設(shè)H2O(g)的初始量為1mol,則2、由反應(yīng)的求算基本公式：(5.2.3)關(guān)鍵：如何求算反應(yīng)的

計(jì)算

的方法：（3）由相關(guān)反應(yīng)的

計(jì)算(1)、由

fGm計(jì)算

rGm

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

fGm

：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)Gibbs函數(shù)變。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的

fGm

為零rGm

=

BBfGm(B,,T)計(jì)算公式：習(xí)題

p2475.15(2)、由化學(xué)反應(yīng)的

rHm與

rSm

計(jì)算

rGm

恒T條件下，

rGm

=

rHm-T

rSm式中，

rHm=

BBfHm(B,,T)

或

rHm=-

BBcHm(B,,T)

rSm

=

BBSm

(B,,T)所求

的反應(yīng)溫度與題目所給數(shù)據(jù)溫度相同

rGm

所求

的反應(yīng)溫度與題目所給數(shù)據(jù)溫度不同

rGm

兩種情況例

400K時(shí)理想氣體間進(jìn)行下列等溫反應(yīng)A(g)+B(g)C(g)+2D(g).試求此反應(yīng)的.

已知數(shù)據(jù)如下

A(g)B(g)C(g)D(g)0-40-3002070304010502025解：1）先求298K下反應(yīng)的

rHm與

rSm

2）由基?；舴蚬接?jì)算400K下的

rHm

由

rSm

隨溫度變化關(guān)系式計(jì)算400K下的

rSm

3）由

rGm

=

rHm-T

rSm計(jì)算400K下的

rGm

(3).由有關(guān)反應(yīng)的

rGm來計(jì)算所需反應(yīng)的

rGm

利用Gibbs函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，計(jì)算某化學(xué)反應(yīng)的rGm

，可通過與該反應(yīng)有關(guān)的且

rGm已知的化學(xué)反應(yīng)相加減求得。例rGm的其它計(jì)算方法：例如利用電動(dòng)勢測定來計(jì)算。3、平衡組成的計(jì)算計(jì)算平衡組成的實(shí)際意義在一定T、p和原料配比條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡組成時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)限度；若反應(yīng)未達(dá)到平衡組成，可通過加入催化劑等方法加速反應(yīng)；若反應(yīng)已達(dá)平衡，條件不變的條件下平衡不可超越。改變條件，有可能提高平衡限度。在工業(yè)就可以提高某產(chǎn)物的產(chǎn)率或某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率基本公式：（5.2.2)解題步驟：與由平衡組成求K

的解題步驟大體相同。只是在最后當(dāng)將各組分的平衡分壓數(shù)據(jù)代入K

的表達(dá)式時(shí)，由于K

已知，而各組分平衡分壓中卻含有未知的量，因而得到的K

表達(dá)式是一個(gè)包含有未知量的代數(shù)方程式，需要通過解此方程式求出未知的量。例

5.2.2(p220)

解：

此題是一道綜合題。1）要求一定溫度下的各組分平衡分壓，就需要先求出該溫度下的K

；2）根據(jù)計(jì)量方程式，找出各組分平衡分壓與初始壓力以及總壓的關(guān)系；3）設(shè)某一組分的平衡分壓為未知量，根據(jù)計(jì)量方程式可得到各組分分壓之間的關(guān)系；4）將含有未知數(shù)的各組分平衡分壓代入K

的表達(dá)式中解方程。例

5.2.3(p221)例

5.2.4(p222)在本題條件下，按化學(xué)計(jì)量式寫出各組分?jǐn)?shù)量時(shí)，用VB比用nB或pB更方便例

已知理想氣體反應(yīng)

A(g)+B(g)=D(g)在300K時(shí)

試求400K、總壓為300kPa時(shí),D(g)的離解度

解：先求400K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由基?；舴蚬接?jì)算400K下的

rHmrGm

=

rHm-T

rSm

=－4kJ·mol-1設(shè)D(g)初始量為1mol，離解度為α解得

α=0.485-4

溫度對平衡常數(shù)的影響TemperatureDependenceofEquilibriumConstant

rGm

(298.15K)

K

(298.15K)

任一溫度的K

(T)

？

對于指定反應(yīng)，K

(T)是溫度的函數(shù)，K

(T)隨溫度的變化關(guān)系式可通過范特霍夫方程來描述。1、范特霍夫方程Gibbs-Helmholtz方程熱力學(xué)推導(dǎo)：

(p1493.10.10)由

rGm

=-RTlnK

rGm/T=-RlnK

而

(rGm/T)/Tp,x

=-rHm/T2-R(lnK

/T)

p,x

=

(rGm

/T)/Tp,x

=-rHm

/T2范特霍夫(van’tHoff)等壓方程

(5.3.1)討論：1）上式為范特霍夫方程的微分式，表明溫度對于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變有關(guān)；2）該微分式主要用于定性討論某反應(yīng)的K

隨溫度的變化關(guān)系，隨溫度升高而增大

隨溫度升高而減小

與溫度無關(guān)

3）由上式還可以看出，相同溫度條件下，

較大的反應(yīng)，其溫度對K

值的影響也就越大4）對于理想氣體反應(yīng)，如果K

以Kc形式表示，即

范特霍夫等容方程例

PCl3(g)分解反應(yīng)，在437K達(dá)到平衡時(shí)，有48.5%分解，在537K達(dá)到平衡時(shí)，有97%分解，則此反應(yīng)的

rHm

0。（填》、《或=

）

解：隨著溫度的升高，

PCl3(g)的分解率將增加，反應(yīng)的K

值將增大，因而dlnK

/dT=rHm

/(RT2)》0，即rHm

》02、

rHm為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式1、不定積分式

dlnK

=

rHm

/(RT2)dT

lnK

=-rHm

/R

(1/T)+C討論：1）此式表明了某反應(yīng)的lnK

=f(T)具體函數(shù)關(guān)系式，可由此式求得任一溫度下反應(yīng)的K

2）求K

的關(guān)鍵是確定

rHm和C這兩個(gè)常數(shù)的值一種方法是做圖法，式中表明lnK

與1/T之間做圖為一直線，其斜率為－

rHm

/R，而截距則為C。因此可由實(shí)驗(yàn)方法求得

rHm和C，從而得到任一溫度下K

與T的關(guān)系式。另一種是通過反應(yīng)的K

，

rHm

，

rsm等數(shù)據(jù)進(jìn)行求算。習(xí)題

5.24(p249)3)同樣，如果不定積分式確定下來，

rHm值也就確定了。2、定積分式在溫度T1～T2之間進(jìn)行積分得討論：在上式中，有五個(gè)變量，若已知其中任意四個(gè)即可求出第五個(gè)變量。1）已知兩個(gè)溫度下的K

時(shí)，可以求出

rHm

；2）已知一個(gè)溫度下的K

和反應(yīng)的

rHm時(shí)，可以求出另一溫度下的K

或另一K

值相應(yīng)的溫度T。習(xí)題

5.215.22(p248)例

苯烴化制乙苯的反應(yīng)為：

若反應(yīng)的

rHm可近似為常數(shù)，試求370K時(shí)反應(yīng)的K

。

已知298K時(shí)各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：C6H6(l)C2H4(g)C6H5C2H5(l)124.5068.124111.37849.0452.28－12.469解：由題給數(shù)據(jù)和范特霍夫方程可知，欲求反應(yīng)K

(370K)，需先求反應(yīng)的K

(298K)和

rHm

。而K

(298K)又可由

rGm(298K)求算。即rGm

(298K)

=

BBfGm

(298K)=－81.246kJ·mol-1K

(298K)=exp{－

rGm/RT}=1.74×1014rHm

=

BBfHm

(298K)=－113.79kJ·mol-1又則解得K

(370K)=2.29×1010

3、

rHm為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式積分前首先找出

rHm與T的關(guān)系：(5.3.4)代入范特霍夫方程積分得例

5.3.2(p227)溫度：

改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

而影響平衡。其它因素：壓力、惰性組分等

不能改變K

,但可改變J值

對于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和BB0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程由上式可知，改變K

或J值來破壞反應(yīng)平衡，使反應(yīng)發(fā)生移動(dòng)5-5

影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素

OtherDependencesonIdealGasesReactionsEquilibrium

1、壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響(式中p為系統(tǒng)總壓，yB為各反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù))討論：例

5.4.1(p229)

通過計(jì)算可知，合成氨的反應(yīng)中，增大壓力平衡轉(zhuǎn)化率增高2、惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分是指不參加化學(xué)反應(yīng)的組分(式中為

系統(tǒng)總壓，nB為各反應(yīng)組分的摩爾數(shù))討論：1）實(shí)例：乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)，加入惰性組分水蒸氣，有利于反應(yīng)生成苯乙烯2）實(shí)例：合成氨反應(yīng)，加入惰性組分，不利于氨的生成。3）注意：1）上述條件為恒溫恒壓條件。在恒溫恒容條件下，由分壓定義式pB=nBRT/V可知，加入惰性組分并不能改變反應(yīng)各組分分壓，因而對平衡移動(dòng)無影響例

5.4.2(p231)2）加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少例如:C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)N2+3H2=2NH3呂·查德原理:改變平衡狀態(tài)的條件之一,平衡

向減弱這個(gè)變化的方向移動(dòng).3、反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響aA+bB=lL+mM若原料氣中只有反應(yīng)物，令原料氣中反應(yīng)物配比nB/nA=r，變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時(shí)，隨r的增加：A的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，產(chǎn)物在混合氣中的平衡含量存在極大值。

當(dāng)反應(yīng)物按照反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)配比時(shí)，產(chǎn)物的濃度最大（r=nB/nA=b/a

時(shí))實(shí)際中，為了提高某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，可以加大另一反應(yīng)物的初始量，使其大大過量，即增大它們之間的反應(yīng)配比。5-6同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算

同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

例如：一定條件下，容器中進(jìn)行碳的氧化反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生如下反應(yīng)：上述四個(gè)反應(yīng)只有兩個(gè)是獨(dú)立的反應(yīng)(1)、(2)。計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K

，與同溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

相同。

例：600K時(shí)，已知CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH(g)時(shí)，CH3OH(g)可繼續(xù)分解為(CH3)2O(g)，即下列平衡同時(shí)存在:(1)CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)K1°=0.00154K2°=10.6

今以等物質(zhì)的量的CH3Cl(g)和H2O(g)開始反應(yīng),求CH3Cl(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)起始時(shí)CH3Cl(g)和H2O(g)的物質(zhì)的量分別為1mol，平衡時(shí)CH3Cl(g)減少了xmol，

(CH3)2O(g)增加了ymol若只進(jìn)行一個(gè)反應(yīng),則平衡時(shí)各氣體的物質(zhì)的量為CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)

1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)

x1-x但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)

2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)xy1-x但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)xy1-x+y

但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y

但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xx-2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y

但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx–2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx–2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y∑n=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∑n=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∵∑νB=0∴K°=Kn

理想氣體的化學(xué)勢rGm=BBB

rGm=(

G/

)

T,p=

BBB=0（化學(xué)平衡條件）

（理想氣體反應(yīng)等溫方程）理想氣體化學(xué)反應(yīng)K

對于真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)可以用相同的原理進(jìn)行推導(dǎo)5-7真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡

ChemicalEquilibriumofRealGasesReactions真實(shí)氣體混合物中組分